JP6041510B2 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。

光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、高い屈折率や耐熱性を有し、ハードコート性又は耐擦傷性を有する材料として、フルオレン骨格（特に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する重合性化合物（例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど）を含む硬化性組成物が提案されている。

しかし、このようなフルオレン骨格を有する重合性化合物を含む硬化性組成物は、通常、基材に対する密着性が充分でなく、高い密着性で基材上に硬化物（硬化膜）を形成できない場合が多い。また、このような硬化性組成物で形成された硬化物は、熱などにより黄変しやすく、さらなる耐黄変性の向上が求められている。

なお、特開２００９−１７３６４５号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどがハンドリング性に優れた二官能性（メタ）アクリレートが開示されている。そして、この文献には、このような二官能性（メタ）アクリレートは、他の多官能性（メタ）アクリレートや反応性希釈剤（重合性単量体）などとともに樹脂組成物を構成してもよいことが記載されており、他の多官能性（メタ）アクリレートの一例としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなど、反応性希釈剤の一例としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなども例示されている。しかし、この文献において、このような化合物はもちろんのこと、他の多官能性（メタ）アクリレートや反応性希釈剤とともに樹脂組成物を構成した具体例については一切開示されていない。

特開２００９−１７３６４５号公報（特許請求の範囲、段落［００８２］［００８９］、実施例）

従って、本発明の目的は、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物）を含んでいても、基材に対する密着性が向上又は改善された硬化物を形成できる硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を含んでいても、硬化物の耐黄変性（例えば、耐熱黄変性）を向上又は改善できる硬化物を形成できる硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を含む硬化性組成物（又はその硬化物）の耐黄変性及び／又は基材に対する密着性を向上又は改善するための添加剤およびこの添加剤を用いた耐黄変性及び／又は基材に対する密着性の向上又は改善方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有する硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物と、特定の（メタ）アクリルモノマーとを組み合わせることで、前記フルオレン化合物由来の優れた特性（例えば、高屈折率、高耐熱性）を損なうことなく（又は担保又は維持しつつ）、硬化物の基材に対する密着性を改善でき、さらに、意外なことに、硬化物の耐黄変性（例えば、耐熱黄変性）を改善できる硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（Ａ）（例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物など）と、ヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択された少なくとも１種の官能基を有する非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とを含む。

前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、例えば、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種であってもよい。特に、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートであってもよい。

前記硬化性組成物において、フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９５／５程度であってもよい。また、フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９０／１０程度であってもよい。

代表的な前記硬化性組成物は、代表的には、フルオレン化合物（Ａ）が、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類および９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類から選択された少なくとも１種であり、
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、トリオールジ（メタ）アクリレート、およびテトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種であり、かつ
フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝２０／８０〜９０／１０である硬化性組成物などが含まれる。

前記硬化性組成物は、さらに、他の重合成分（Ｃ）［例えば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーで構成された他の重合成分（Ｃ）］を含んでいてもよい。このような他の重合成分（Ｃ）を含む硬化性組成物において、他の重合成分（Ｃ）の割合は、例えば、フルオレン化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部程度であってもよく、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）１００重量部に対して５０〜５００重量部程度であってもよい。

本発明には、硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法およびこの製造方法により得られた硬化物（前記硬化性組成物が硬化した硬化物）も含まれる。

このような硬化物は、光学的特性、耐熱性、耐黄変性（例えば、耐熱黄変性）などに優れている。例えば、前記硬化物において、２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上であり、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、厚み２００μｍの硬化物において、１５０℃で５００時間加熱したとき、波長４００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であってもよい。また、前記硬化物は、比較的高硬度であり、特に薄膜であっても高い硬度を有している。例えば、硬化物の厚み１０μｍにおける鉛筆硬度がＨ以上であってもよい。

本発明では、前記のようにフルオレン化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とを組み合わせることで、硬化物における耐黄変性（耐熱黄変性、耐候黄変性又は耐光黄色変性など、特に、耐熱黄変性）や基材に対する密着性を改善できる。換言すれば、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、フルオレン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物（又はその硬化物）の耐黄変性及び／又は基材に対する密着性を向上又は改善するための成分（添加剤）として作用する。

そのため、本発明には、前記フルオレン化合物（Ａ）を含む硬化物の耐黄変性を向上又は改善するための添加剤であって、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）で構成された添加剤［耐黄変性向上剤（耐熱黄変性向上剤など）、耐黄変性改善剤（耐熱黄変性改善剤など）］を含む。また、前記フルオレン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物に、前記添加剤（耐黄変性向上剤）を添加又は混合し、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の耐黄変性を向上又は改善する方法も含む。

さらに、本発明には、前記フルオレン化合物（Ａ）を含む硬化物の基材に対する密着性を向上又は改善するための添加剤（密着性向上剤、密着性改善剤）であって、前記非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）で構成された添加剤を含む。また、前記フルオレン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物に、前記添加剤（密着性向上剤）を添加又は混合し、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の基材に対する密着性を向上又は改善する方法も含む。

本発明の硬化性組成物は、特定の（メタ）アクリル系モノマーと組み合わせることで、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物）を含んでいても、基材に対する密着性が向上又は改善された硬化物を形成できる。しかも、本発明の硬化性組成物では、それぞれ単独では熱により黄変しやすい重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物と特定の（メタ）アクリルモノマーとを組み合わせることで、意外にも、硬化物の耐黄変性（例えば、耐熱黄変性）を向上又は改善できる。

そのため、本発明では、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を含む硬化性組成物（又はその硬化物）の耐黄変性及び／又は基材に対する密着性を向上又は改善するための添加剤およびこの添加剤を用いた耐黄変性及び／又は基材に対する密着性の向上又は改善方法も提供することができる。

また、本発明の硬化性組成物は、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有する硬化物を形成可能である。特に、上記のような優れた特性（耐黄変性、密着性）を有しつつ、高屈折率と高硬度とを両立できる。しかも、本発明では、薄膜であっても、このような優れた特性を有する硬化物を形成できる。そのため、光学材料などとしての実用性又は有用性が極めて高い。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物（樹脂組成物）は、重合成分（ラジカル重合成分、ラジカル重合性成分）として、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（フルオレン化合物、フルオレン化合物（Ａ）などということがある）と、特定の非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）などということがある）とを少なくとも含む。

（フルオレン化合物（Ａ））
重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（又はフルオレン骨格を有する重合性不飽和化合物）において、重合性不飽和結合（重合性不飽和基）としては、炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素不飽和基）が挙げられる。このような重合性不飽和結合は、炭素−炭素不飽和結合を有していればよく、具体的には、アルケニレン基（例えば、ビニル基など）、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて重合性不飽和基を有していてもよい。代表的なフルオレン化合物は、（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）を有するフルオレン化合物である。

フルオレン化合物において、重合性不飽和結合の数は１個以上（例えば、１〜８個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは２〜４個）であればよい。好ましいフルオレン化合物には、２個以上（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、特に２個）の重合性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するフルオレン化合物（多官能性フルオレン化合物）が含まれる。

そのため、フルオレン化合物は、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（多官能性のフルオレン化合物）で少なくとも構成してもよい。すなわち、フルオレン化合物は、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物のみで構成してもよく、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を主成分として１つの重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（単官能性フルオレン化合物）を含んでいてもよい。後者の場合、フルオレン化合物全体に対して、多官能性のフルオレン化合物の割合は、４０モル％以上（例えば、５０〜９９．９モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９．７モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９９．５モル％）、特に８５モル％以上（例えば、９０〜９９モル％）であってもよい。

フルオレン化合物は、重合性不飽和結合とともに、フルオレン骨格を有している。すなわち、フルオレン化合物は、重合性不飽和結合（又は重合性不飽和結合を含む基）がフルオレン骨格に結合（又は置換）した化合物である。

このようなフルオレン骨格としては、フルオレン（９位に置換基がないフルオレン骨格）、９−置換フルオレン（例えば、９−アルキルフルオレン、９−モノアリールフルオレン、９，９−ビスアリールフルオレンなどの９位に炭化水素基を有するフルオレンなど）などが挙げられる。代表的なフルオレン骨格は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格である。なお、フルオレン骨格は、フルオレンやフルオレンの９位に置換する置換基に、置換基を有していてもよい。

フルオレン骨格に対する重合性不飽和結合（又は重合性不飽和結合を含む基）の置換位置（結合位置）は、特に限定されず、フルオレン骨格そのものであってもよく、フルオレンの９位に位置する置換基に結合していてもよい。

代表的なフルオレン化合物には、２以上の重合性不飽和結合（特に（メタ）アクリロイル基）を有する９，９−ビスアリールフルオレン類、例えば、下記式（１）で表される化合物などが含まれる。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環などが挙げられる。縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。なお、２つの環Ｚは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

代表的な環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環である。

前記式（１）において、基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。特に、ハンドリング性などの観点から基Ｒ^２がプロピレン基などの分岐アルキレン基（例えば、Ｃ_３−４アルキレン基）であるフルオレン化合物（例えば、環Ｚがナフタレン環であるフルオレン化合物）を好適に用いてもよい。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、０〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）であってもよい。特に、ｍは、１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、０〜６）、特に０〜４（例えば、２〜４）であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基などということがある）の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚがベンゼン環であるとき、ベンゼン環の２〜６位の適当な位置（特に、少なくとも４位）に置換していてもよく、環Ｚが縮合多環式炭化水素環であるとき、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換していてもよい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^４としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^５［式中、Ｒ^５は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

好ましい基Ｒ^４としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

代表的なフルオレン化合物（又は前記式（１）で表される化合物）には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，４−ジ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環、ｍが０である化合物）；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環、ｍが０である化合物）などが挙げられる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類に対応し、式（１）においてｍが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス｛［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレン）、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［２，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環、ｍが１以上である化合物）；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなど］、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環、ｍが１以上である化合物）などが挙げられる。

これらのうち、特に好ましいフルオレン化合物には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシモノ乃至テトラＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［モノ又はジアルキル−（（メタ）アクリロイルオキシモノ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［モノ又はジアリール−（（メタ）アクリロイルオキシモノ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシモノ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシモノ乃至テトラＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン］などが含まれる。

フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

（非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（Ｂ））
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、非フルオレン系であり（すなわち、フルオレン骨格を有しないか又は前記フルオレン化合物（Ａ）の範疇に属さず）、かつヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択された少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。このような（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）において、前記官能基の数は、１個以上であればよく、例えば、１〜６個、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜４個（例えば、１〜３個）、特に１〜２個であってもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基のいずれかを有していればよく、両方を有していてもよい。特に、（メタ）アクリル系モノマーが単官能性の（メタ）アクリルモノマーである場合、少なくともカルボキシル基、特に、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有していてもよい。なお、ヒドロキシル基又はカルボキシル基は、第１〜３級炭素原子のいずれに置換（又は結合）していてもよい。

なお、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、ヒドロキシル基及びカルボキシル基以外の他の官能基（例えば、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基など）を有していてもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）において、（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）の数は、１個以上であればよく、例えば、１〜１０個、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個（例えば、１〜５個）であってもよく、特に２個以上（例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個）であってもよい。なお、耐黄変性の観点からは（メタ）アクリロイル基の数は大きすぎないのが好ましい場合があるものの、耐熱性向上の観点からは、（メタ）アクリロイル基の数を２個以上としてもよい。

代表的な（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、（ｉ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー、（ｉｉ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーが含まれる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｉ）には、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート）などが含まれる。

ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジ乃至テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡなど）又はそのアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加物（例えば、２〜１０個程度のアルキレンオキサイドが付加した付加物）、以下同じ）のモノ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート｛例えば、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ペンタデシルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシ−３−Ｃ_２−２０アルコキシプロピル（メタ）アクリレート］などの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−アリールオキシプロピル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシ−３−Ｃ_６−１０アリールオキシプロピル（メタ）アクリレート］などの芳香族エポキシ（メタ）アクリレート｝などの１個のヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレート；１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート｛例えば、脂肪族トリオールモノ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカントリオールモノ（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_３−１０アルカントリオールモノ（メタ）アクリレート）など］などの後述の３個以上のヒドロキシ基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、トリ乃至ヘキサオールのモノ（メタ）アクリレート）など｝などの２個以上のヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレートなどが含まれる。

ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレート（２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート）としては、例えば、トリオールジ（メタ）アクリレート｛例えば、アルカントリオールジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどのＣ_３−１０アルカントリオールジ（メタ）アクリレート］、アルカントリオール（例えば、トリメチロールプロパンなどのＣ_３−１０アルカントリオール）のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなど｝、テトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレート｛例えば、アルカンテトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレート［例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのＣ_４−１０アルカンテトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレート］、アルカンテトラオール（例えば、Ｃ_４−１０アルカンテトラオール）のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジアルカントリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート（例えば、ジトリメチロールプロパンジ又はトリ（メタ）アクリレートなどのジＣ_３−１０アルカントリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート）、ジアルカントリオール（例えば、ジＣ_３−１０アルカントリオール）のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレートなど｝、ヘキサオールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレート｛例えば、ジアルカンテトラオールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレート［例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのジＣ_４−１０アルカンテトラオールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレート］、ジアルカンテトラオール（例えば、ジＣ_４−１０アルカンテトラオール）のアルキレンオキサイド付加物のジ乃至ペンタ（メタ）アクリレートなど｝などの１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオール（例えば、脂肪族ポリオール）のポリ（メタ）アクリレート；ポリエポキシ（メタ）アクリレート｛例えば、脂肪族ポリエポキシ（メタ）アクリレート［例えば、アルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテルなどのＣ_２−４アルキレングリコールジグリシジルエーテル）のジ（メタ）アクリル酸付加物、ポリアルカンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物など］、芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレート［例えば、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル）のジ（メタ）アクリル酸付加物など］など｝などが挙げられる。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｉｉ）としては、（メタ）アクリル酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート）、ジカルボン酸とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（前記例示のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートなど）とのモノエステル｛例えば、脂肪族ジカルボン酸とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのモノエステル［例えば、コハク酸モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）などのアルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ_２−１０アルカンジカルボン酸）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート）とのモノエステル；ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）などのシクロアルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ_５−１０シクロアルカンジカルボン酸）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート）とのモノエステルなど］、芳香族ジカルボン酸とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのモノエステル［例えば、フタル酸モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）などのアレーンジカルボン酸（例えば、Ｃ_６−１０アレーンジカルボン酸）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート）とのモノエステルなど］などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレート［例えば、１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート］、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート［例えば、ジカルボン酸とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのモノエステルなど］などが好ましい。

特に好ましい（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）には、１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオール（例えば、脂肪族ポリオール）のポリ（メタ）アクリレート、例えば、トリオールジ（メタ）アクリレート（例えば、アルカントリオール又はそのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族トリオールジ（メタ）アクリレートなど）、テトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレート（例えば、アルカンテトラオール又はそのアルキレンオキシド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族テトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレートなど）などが含まれる。

また、耐黄変性の観点からは、脂肪族系の（メタ）アクリルモノマーが特に好ましい。

（他の重合成分（Ｃ））
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を害しない範囲であれば、重合成分（ラジカル重合成分、ラジカル重合性成分、硬化性成分）として、他の重合成分（すなわち、フルオレン化合物（Ａ）および非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）のいずれの範疇にも属さない重合成分）を含んでいてもよい。

このような他の重合成分（重合成分（Ｃ）などということがある）としては、例えば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（フルオレン骨格を有しない非（メタ）アクリル系モノマー）などが含まれる。

非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーは、単官能性（メタ）アクリルモノマー、多官能性（メタ）アクリルモノマーに大別できる。単官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_５−８シクロアルキル；ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸多環式シクロアルキル］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ハロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどのＣ_１−４アルコキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールオキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのＮ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）などが挙げられる。

多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、橋架け環式（メタ）アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど）など｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート｛例えば、多価アルコール（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）の（メタ）アクリレート、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート｝などが挙げられる。

また、非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなども含まれる。本発明の硬化性組成物は、通常、耐熱性などの観点から、ウレタン（メタ）アクリレートを実質的に含まない硬化性組成物であってもよい。

非（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、オレフィン系モノマー［例えば、鎖状オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−Ｃ_２−６オレフィン）、環状オレフィン（ノルボルネンなど）など］、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、ビニルエステル系モノマー（例えば、酢酸ビニルなど）、ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル）、シアン化ビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリロニトリル）、ビニルエーテル系モノマー（例えば、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル）、不飽和カルボン酸系モノマー（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、ビニルピロリドンなどの単官能性モノマー；ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性モノマーなどが含まれる。他の重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、代表的な他の重合成分には、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーなどが含まれる。

特に、高い屈折率を付与するという観点からは、芳香環を含有する（メタ）アクリルモノマーを好適に使用してもよい。このようなモノマーとしては、前記例示の（メタ）アクリルモノマーのうち、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらの中でも、ハンドリング性などの観点から、特に、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

（重合成分の割合）
フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１（例えば、５／９５〜９８／２）の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９５／５（例えば、１２／８８〜９３／７）、好ましくは１５／８５〜９２／８（例えば、１８／８２〜９１／９）、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０（例えば、２２／７８〜８８／１８）程度であってもよい。特に、フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜８０／２０（例えば、１２／８８〜７５／２５）、好ましくは１５／８５〜７０／３０（例えば、１８／８２〜６５／３５）、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０（例えば、２５／７５〜５５／４５）程度であってもよい。

また、フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９８／２（例えば、３／９７〜９５／５）の範囲から選択でき、例えば、５／９５〜９０／１０（例えば、６／９４〜８８／１２）、好ましくは７／９３〜８７／１３（例えば、９／９１〜８６／１４）、さらに好ましくは１０／９０〜８５／１５（例えば、１２／８８〜８３／１７）程度であってもよい。特に、フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝３／９７〜８５／１５（例えば、５／９５〜８０／２０）、好ましくは７／９３〜７０／３０（例えば、８／９２〜６５／３５）、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０（例えば、１２／８８〜５５／４５）、通常１０／９０〜５０／５０（例えば、１５／８５〜４５／５５、好ましくは１８／８２〜４０／６０）程度であってもよい。

硬化性組成物が他の重合成分（Ｃ）を含む場合、他の重合成分（Ｃ）（例えば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー）の割合は、フルオレン化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１〜１５０重量部（例えば、３〜１２０重量部）、好ましくは５〜１００重量部（例えば、７〜９０重量部）、さらに好ましくは１０〜８０重量部程度であってもよい。

なお、他の重合成分（Ｃ）の割合は、フルオレン化合物（Ａ）１００モルに対して、例えば、１０〜１０００モル（例えば、２０〜８００モル）、好ましくは３０〜５００モル（例えば、５０〜４００モル）、さらに好ましくは７０〜３００モル（例えば、１００〜２５０モル）程度であってもよい。

また、他の重合成分（Ｃ）の割合は、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、１０〜８００重量部（例えば、２０〜７００重量部）、さらに好ましくは３０〜６００重量部（例えば、５０〜５００重量部）程度であってもよく、通常８０〜５００重量部（例えば、１００〜４００重量部）程度であってもよい。

なお、他の重合成分（Ｃ）割合は、フルオレン化合物（Ａ）および（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば、１〜１２０重量部（例えば、２〜１００重量部）、好ましくは３〜８０重量部（例えば、５〜７０重量部）、さらに好ましくは１０〜６０重量部程度であってもよい。

なお、他の重合成分（Ｃ）の割合は、フルオレン化合物（Ａ）および（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の総量１００モルに対して、例えば、５〜８００モル（例えば、１０〜５００モル）、好ましくは２０〜４００モル（例えば、３０〜３００モル）、さらに好ましくは４０〜２５０モル（例えば、５０〜２００モル）程度であってもよい。

なお、他の重合成分（Ｃ）を含む場合、硬化性組成物を構成する重合成分（硬化性成分、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物）全体に対して、フルオレン化合物（Ａ）および（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の総量の割合は、３０重量％以上（例えば、４０〜９９．５重量％）の範囲から選択でき、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９８重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９７重量％）、特に８０重量％以上（例えば、８２〜９５重量％）であってもよい。

また、他の重合成分（Ｃ）を含む場合、硬化性組成物を構成する重合成分全体に対して、フルオレン化合物（Ａ）および（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の総量の割合は、１０モル％以上（例えば、１２〜９９モル％）の範囲から選択でき、例えば、１５モル％以上（例えば、１８〜９５モル％）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２２〜９０モル％）、さらに好ましくは２５モル％以上（例えば、２７〜８５モル％）、特に３０モル％以上（例えば、３２〜８０モル％）であってもよく、通常、３５モル％以上（例えば、３７〜７５モル％）であってもよい。

（重合開始剤）
本発明の硬化性成分は、必要に応じて、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。このような重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。

光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルホスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（特に光重合性開始剤）の割合は、フルオレン化合物（Ａ）および（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜７重量部）程度であってもよい。

なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜７５重量部（特に１０〜５０重量部）程度であってもよい。

（他の添加剤）
本発明の硬化性組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、樹脂成分、溶媒、熱重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど）、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などを含んでいてもよい。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

本発明の硬化性組成物は、硬化性（特に光硬化性）に優れ、硬化前においても、高屈折率などの特性を有している。例えば、硬化性組成物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、１．５以上（例えば、１．５〜１．７５）程度の範囲から選択でき、１．５１以上（例えば、１．５１５〜１．７）、好ましくは１．５２以上（例えば、１．５２５〜１．６５）、さらに好ましくは１．５３以上（例えば、１．５３５〜１．６２）であってもよい。

また、本発明の硬化性組成物は、高屈折性を有しているにもかかわらず、比較的優れたハンドリング性を有している。そのため、本発明の硬化性組成物は、通常、常温（例えば、１５〜２５℃）で液状であってもよい。このような硬化性組成物の粘度は、２５℃において、例えば、１０００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜８００００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、１０〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜４００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜３５０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよく、通常１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ（例えば、１５００〜２８０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。

なお、このような本発明の硬化性組成物は、各成分を混合することにより調製できる。

［硬化物］
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー（活性エネルギー線）を付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、光エネルギー）を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明の硬化性組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与（光照射）することにより硬化させてもよい。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン（特に薄膜パターン）であってもよい。硬化膜は、樹脂組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。

基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。本発明の硬化性組成物は、基材に対する密着性に優れ、高屈折率で透明性も高いため、光学用途に適しており、これらの基材のうち、透明フィルムの上にコーティングすることにより、透明基材又は透明フィルムとの積層体として利用してもよい。透明フィルムとしては、透明性に優れ、硬化性組成物とも密着性にも優れる点から、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロースエステル（トリアセチルセルロースなど）などで構成された透明フィルムが好ましい。透明フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度であってもよい。

塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。

硬化性組成物は、塗布した後、乾燥（例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥）してもよい。塗膜の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは５〜４００μｍ、さらに好ましくは１０〜３００μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、比較的厚みの薄い膜（薄膜）であっても、優れた特性（高硬度など）を有している。このような薄膜の厚みは、例えば、１００μｍ以下［例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．２〜８０μｍ）］、好ましくは５０μｍ以下［例えば、０．３〜５０μｍ（例えば、０．５〜４０μｍ）］、さらに好ましくは３０μｍ以下［例えば、１〜３０μｍ（例えば、２〜２５μｍ）］、特に２０μｍ以下（例えば、３〜１５μｍ）であってもよい。

なお、硬化性組成物は、通常、常温で液状であり、このような液状の樹脂組成物を用いると、樹脂組成物を溶融させる工程を経ることなく、塗膜を形成することができる。

加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、６０〜２００℃（例えば、８０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。本発明の硬化性組成物は、光重合性に優れているため、加熱することなく、活性光線の照射によって硬化物を得ることもできる。

露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度の範囲から選択でき、７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

なお、必要により露光前、露光とともに又は露光後に加熱処理（アフターキュア又はポストベークなど）してもよい。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。

パターン状の潜像を形成した場合、潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、酸性水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。

上記のようにして、硬化物（硬化膜など）が得られる。このような硬化物は、高い透明性、高屈折率などの光学的特性において優れている。例えば、本発明の硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、１．５以上（例えば、１．５１〜１．７５）程度の範囲から選択でき、１．５２以上（例えば、１．５２５〜１．７）、好ましくは１．５３以上（例えば、１．５３５〜１．６８）、さらに好ましくは１．５４以上（例えば、１．５４５〜１．６５）、特に１．５５以上（例えば、１．５５５〜１．６４）程度であってもよい。

また、本発明の硬化物は、耐熱性に優れている。本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１５０℃以上（例えば、１５５〜３００℃）、好ましくは１６０℃以上（例えば、１６５〜２８０℃）、さらに好ましくは１７０℃以上（例えば、１７５〜２５０℃）、特に１８０℃以上（例えば、１８５〜２３０℃）程度であってもよく、通常１６０〜２７０℃（例えば、１６５〜２６０℃、好ましくは１７０〜２５０℃、さらに好ましくは１７５〜２４０℃）程度であってもよい。

さらに、本発明の硬化物は、基材に対する密着性や耐黄変性に優れている。例えば、厚み２００μｍの硬化物において、１５０℃で５００時間加熱したとき、波長４００ｎｍにおける光線透過率は、例えば、４５％以上（例えば、４７〜９５％）、好ましくは５０％以上（例えば、５３〜９０％）、さらに好ましくは５５％以上（例えば、５７〜８５％）、特に６０％以上（例えば、６０〜８０％）程度であってもよい。

また、厚み２００μｍの硬化物において、加熱前の波長４００ｎｍにおける光線透過率をＰ１（％）、１５０℃で５００時間加熱したときの波長４００ｎｍにおける光線透過率をＰ２（％）とするとき、加熱前後の透過率の差Ｐ１−Ｐ２の値は、４０％以下（例えば、１〜３７％）、好ましくは３５％以下（例えば、３〜３２％）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、５〜２８％）、特に２５％以下（例えば、７〜２３％）程度であってもよい。

上記のように、本発明の硬化物では、フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とを組み合わせることにより、基材に対する密着性や耐黄変性を向上又は改善できる。換言すれば、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、フルオレン化合物（Ａ）の基材に対する密着性や耐黄変性を向上又は改善する添加剤として作用又は機能するということができる。そのため、本発明には、このような添加剤およびこの添加剤を用いて、基材に対する密着性や耐黄変性を向上又は改善する方法も含むものとする。

また、本発明では、比較的高硬度の硬化物を得ることもできる。このような硬化物の鉛筆硬度は、例えば、ＨＢ以上（例えば、ＨＢ〜８Ｈ）、好ましくはＨ以上（例えば、Ｈ〜５Ｈ）、さらに好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜４Ｈ）であってもよい。特に、本発明では、比較的厚みの小さい薄膜（例えば、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下）であっても、このような高硬度の硬化膜を得ることができる。そのため、上記鉛筆硬度は、厚み１０μｍにおける鉛筆硬度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、用いた各種成分（およびその略称）は、以下の通りである。

ＢＰＥＦＡ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＲＥＦＡ：９，９−ビス［２，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（合成例で合成したもの）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＰＥＴＲＡ」）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製）
エポキシアクリレート：脂肪族エポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ １１２）
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ型アクリレート（日立化成（株）製、商品名「ＦＡ−３２４Ａ」）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート）
光重合開始剤：チバ・ジャパン（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」。

（実施例１〜３、参考例１〜５および比較例１〜７）
表に示す成分を表に示す割合（重量部）で振騰機において十分に混合し、樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を各種評価基板（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム；富士フイルム（株）製、「ＴＡＣ１００」（１００μｍ）、スライドガラス（ＴＯＰ）；水切放）の片面に塗布し、カーボンアークの紫外線照射機で積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化物を得た。

得られた樹脂組成物および硬化物の各種特性を測定又は評価した。なお、耐黄変性は、参考例２、比較例１〜３、および比較例５では、１５０℃において５００時間放置後の硬化物について、参考例１、３〜４、比較例４および比較例６では、２００℃において２４時間放置後の硬化物について、それぞれ評価した。

（製膜性）
ＴＡＣフィルムに塗布して硬化させた後の外観、タックを触診にて確認し、以下の基準で評価した。

○：タック、外観ともに問題ない
×：膜全面にひび割れがある。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの硬化前屈折率を測定した。硬化後は、ガラス基板（マイクロスライドガラス：松浪硝子工業製）上に形成した硬化前後のフィルム状物（厚み２００μｍ）において、５８９ｎｍにて測定した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
（株）ＵＢＭのＲｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００を使用し、ガラス基板（マイクロスライドガラス：松浪硝子工業製）上に形成したフィルム状硬化物（１０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ）にて測定した。評価はｔａｎδピークで行った。

（粘度）
２５℃において、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）にて、０．５〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）で測定した。

（耐熱黄変性）
ガラス基板（マイクロスライドガラス：松浪硝子工業製）上に形成したフィルム状硬化物（厚み２００μｍ）の加熱前後の４００ｎｍにおける透過率を測定し、耐熱黄変性を評価した。加熱は、フィルム状硬化物をオーブン内に、所定温度および所定時間放置することで行った。なお、比較例３および４では、加熱により、フィルムに亀裂が入ったため、加熱後の透過率の測定ができなかった。

（密着性）
２枚のスライドガラス（ＴＯＰ）の間に約１０ｍｇの組成物を垂らして硬化させ、ガラスの一片をデジタルテンションゲージにて引張り、剥離するときの最小加重（Ｎ）を測定した。

結果を表に示す。

表の結果から明らかなように、実施例の組成物は、十分な製膜性を有し、高い密着性で、高屈折率および高耐熱性の硬化物を形成できる。特に、表１の結果から明らかなように、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートやヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する非フルオレン系（メタ）アクリレート単独では、熱により黄変しやすいものの、これらを組み合わせることにより、意外にも、耐黄変性を向上でき、上記のような優れた硬化物を得ることができた。

（参考例６）
参考例２と同じ組成の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（製）「Ａ４３００」）、膜厚１００μｍ）の片面に塗布し、カーボンアークの紫外線照射機で積算光量５００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し、所定の厚み（１０μｍ又は１００μｍ）を有する硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化物の鉛筆硬度は、厚み１０μｍにおいて２Ｈ、厚み１００μｍにおいて４Ｈであり、前記のように高密着性、高屈折率、高耐熱性、優れた耐黄変性を有しているとともに、高硬度の硬化物を形成していることがわかった。

なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ５６００−５−４に準拠して測定した。すなわち、硬化膜を鉛筆硬度計（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）に設置し、各種鉛筆を７５０ｇの加重をかけつつ、４５度の角度で押しつけ、１ｍｍ／秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。

（合成例）
９−フルオレノン３６ｇ（約０．２モル）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１５９ｇ（約０．８モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．７ｍｌ、および１，４−ジオキサン６０ｇを反応器に入れ、６０℃の加熱状態で９８％硫酸５ｍｌを滴下した。反応終了後、トルエン２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて抽出した。同操作を３回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン中での再結晶を繰り返し、目的物［すなわち、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン］を得た。なお、得られた化合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、純度は９８％であった。

得られた化合物４０ｇ（０．０６モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、パラトルエンスルホン酸水溶液１ｇ、メトキノン０．０１ｇ及びトルエン１００ｍＬをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に５時間エステル化反応を行った。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、下記式で表されるテトラアクリレート｛すなわち、９，９−ビス［２，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ＢＲＥＦＡ｝を得た。

（参考例７）
参考例６において、ＢＰＥＦＡ４０重量部に代えて合成例で得られたＢＲＥＦＡ７０重量部、ＰＥＴＡを６０重量部に代えて３０重量部を使用するとともに、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１００重量部を含む樹脂組成物を使用したこと以外は、参考例６と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の特性を測定又は評価したところ、同様に優れた特性であることがわかった。一例を示すと、硬化前屈折率１．５５、硬化後屈折率１．５７、厚み１０μｍにおける鉛筆硬度３Ｈ、厚み１００μｍにおいて７Ｈであった。

（参考例８）
参考例７において、ＢＲＥＦＡを７０重量部に代えて５０重量部、ＰＥＴＡを３０重量部に代えて５０重量部を使用したこと以外は、参考例７と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の特性を測定又は評価したところ、同様に優れた特性であることがわかった。一例を示すと、硬化前屈折率１．５３、硬化後屈折率１．５６、厚み１０μｍにおける鉛筆硬度２Ｈ、厚み１００μｍにおいて７Ｈであった。

本発明の樹脂組成物は、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（保護フィルムなど）など］、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルター、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、液晶表示装置用レジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、保護膜など］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の樹脂組成物は、高い屈折率を有するため、光学材料用途に好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

Claims (14)

1. 重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（Ａ）と、ヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択された少なくとも１種の官能基を有する非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーで構成された他の重合成分（Ｃ）とを含む硬化性組成物であって、
   前記フルオレン化合物（Ａ）が、下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１又は２である。）
   で表される化合物であり、
   前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）において、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートであり、
   前記他の重合成分（Ｃ）が、アラルキル（メタ）アクリレート；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオアルキル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の芳香環を含有する（メタ）アクリレートを含み、
   前記他の重合成分（Ｃ）の含有量が、フルオレン化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）１００重量部に対して１０〜８００重量部である、硬化性組成物。
2. （メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種であり、ヒドロキシル基を有する多官能性（メタ）アクリレートが、トリオールジ（メタ）アクリレート、テトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ヘキサオールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも一種である請求項１記載の硬化性組成物。
3. （メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、アルカントリオールジ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９５／５である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝１５／８５〜９０／１０である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. フルオレン化合物（Ａ）が、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類および９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類から選択された少なくとも１種であり、
   （メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、トリオールジ（メタ）アクリレート、およびテトラオールジ又はトリ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種であり、かつ
   フルオレン化合物（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝２０／８０〜９０／１０である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 他の重合成分（Ｃ）が、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル（メタ）アクリレート、フェニルチオＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 他の重合成分（Ｃ）の割合が、フルオレン化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）１００重量部に対して５０〜５００重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
11. ２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上であり、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、厚み２００μｍの硬化物において、１５０℃で５００時間加熱したとき、波長４００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である請求項１０記載の硬化物。
12. 厚み１０μｍにおける鉛筆硬度がＨ以上である請求項１０又は１１記載の硬化物。
13. 重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（Ａ）と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーで構成された他の重合成分（Ｃ）とを含む硬化性組成物の硬化物の耐黄変性を向上又は改善するための添加剤であって、
    前記耐黄変性は、厚み２００μｍの硬化物を、１５０℃で５００時間加熱し、波長４００ｎｍで測定した光線透過率で評価されるものであり、
    前記硬化性組成物が、前記フルオレン化合物（Ａ）として、下記式（１）
    

    

    （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ ^１ は置換基を示し、Ｒ ^２ はアルキレン基を示し、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^４ は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１又は２である。）
    で表される化合物を含むとともに、前記他の重合成分（Ｃ）として、アラルキル（メタ）アクリレート；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオアルキル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の芳香環を含有する（メタ）アクリレートを、前記フルオレン化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部の割合で含み、
    ヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択された少なくとも１種の官能基を有する非フルオレン系（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）で構成され、この（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）において、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、添加剤。
14. 重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（Ａ）と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有しない非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーで構成された他の重合成分（Ｃ）とを含む硬化性組成物に、請求項１３記載の添加剤を添加又は混合し、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の耐黄変性を向上又は改善する方法であって、
    前記耐黄変性は、厚み２００μｍの硬化物を、１５０℃で５００時間加熱し、波長４００ｎｍで測定した光線透過率で評価されるものであり、
    前記硬化性組成物が、前記フルオレン化合物（Ａ）として、下記式（１）
    

    

    （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ ^１ は置換基を示し、Ｒ ^２ はアルキレン基を示し、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^４ は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１又は２である。）
    で表される化合物を含むとともに、
    前記他の重合成分（Ｃ）として、アラルキル（メタ）アクリレート；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオアルキル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の芳香環を含有する（メタ）アクリレートを、前記フルオレン化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部の割合で含む、方法。