JP2018039988A - 光硬化性組成物 - Google Patents

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翼 福家
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Abstract

【課題】高屈折率、基材との密着性、耐擦傷性に優れた硬化物を与える光硬化性組成物の提供。【解決手段】一般式(1)の2官能の(メタ)アクリレート、芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート、芳香環骨格を有しない2官能以上の(メタ)アクリレート、光重合開始剤を含有し、その硬化物の屈折率が1.55〜1.65である光硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は光硬化性組成物に関する。
従来より、光硬化性組成物は、光学部材(プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等)及びプラスチック等のコーティング剤として広く使用されている(特許文献1)。
また、近年では光学ディスプレイ等の小型化、薄型化、高輝度化及びコーティング基材由来の干渉縞防止のために、光硬化性組成物の高屈折率化が求められており、この目的のために、例えば高屈折率樹脂に金属酸化物の微粒子を分散させた技術(特許文献2)が検討されている。
しかしながら、特許文献2の金属酸化物の微粒子を分散させる方法では、耐擦傷性が低下し、搬送時に他の部材と接触することにより傷が発生するという問題がある。
また、一般に組成物を塗工する際には塗工性を確保するために有機溶剤を含有させることが多いが、溶剤を揮発させるための装置や加熱といったプロセスが必須となる。
これらの装置やプロセスを割愛することは環境的・経済的に好ましく、これを達成するために、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物が検討されている。
しかし、有機溶剤を使用しない塗工プロセスでは、基材によっては密着性が大幅に低下するという問題点があり、より厳しい密着性が要求されている。
特開2007−001250号公報 特開2010−248505号公報
本発明は、高屈折率であり、基材との密着性に優れ、高い耐擦傷性を有する硬化物を与える光硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式(1)で表される芳香環骨格を有する2官能の(メタ)アクリレート(A)と、芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート(B)と、芳香環骨格を有しない2官能以上の(メタ)アクリレート(C)と、光重合開始剤(D)とを含有し、その組成物の25℃での屈折率が1.55〜1.65である光硬化性組成物;前記光硬化性組成物を硬化させてなる光学部品用コーティング膜である。
Figure 2018039988
[式(1)中、2個あるRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。x+y個あるAは、それぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表す。x及びyはそれぞれ独立に0〜6の整数であり、かつx+yは2〜6の整数である。]
本発明の光硬化性組成物の硬化物は、高屈折率であり、高い耐擦傷性を有する。
さらに基材との密着性に非常に優れているため、例えば熱水浸漬処理後でもその密着性は低下しない。
本発明の光硬化性組成物は、芳香環骨格を有する2官能の(メタ)アクリレート(A)と、芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート(B)と、芳香環骨格を有しない2官能以上の(メタ)アクリレート(C)と、光重合開始剤(D)とを必須成分として含有し、その硬化物の25℃での屈折率が1.55〜1.65である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び/又は「メタクリロイル基」を意味する。
また、単官能とは、(メタ)アクリロイル基の数が1個であること、2官能以上とは、(メタ)アクリロイル基の数が2個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
本発明の光硬化性組成物の必須成分である芳香環骨格を有する2官能の(メタ)アクリレート(A)としては、上記一般式(1)で表されるものであり、高屈折率の観点から分子内にフルオレン構造を有する芳香環骨格を有する2官能(メタ)アクリレートである。
式(1)中の2個あるRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からRは水素原子が好ましい。
式(1)中のx+y個あるAは、それぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基(エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等)を表し、( )で囲んだ化学構造は炭素数2〜4のオキシアルキレン基(オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等)を表す。
Aは、硬化物の屈折率及び耐擦傷性の観点から、エチレン基が好ましい[この場合、( )で囲んだ化学構造は、オキシエチレン基である]。
x及びyは、それぞれ、上記の炭素数2〜4のオキシアルキレン基のモル数を表し、0〜6の整数であり、硬化物の屈折率の観点から1〜5であることが好ましい。
但し、x+yは2〜6の整数であり、耐擦傷性の観点から2〜4が好ましく、更に好ましくは2である。
前記の(メタ)アクリレート(A)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の必須成分である芳香環骨格を有する単官能の(メタ)アクリレート(B)は、フェニル基又は置換フェニル基等の芳香環骨格を有し、(メタ)アクリロイル基が1個だけの化合物であれば特に限定されない。
前記の(メタ)アクリレート(B)として硬化物の屈折率の観点から好ましいものとしては、下記一般式(2)で表される(B1)及び一般式(3)で表される(B2)等が挙げられる。
Figure 2018039988
式(2)中のRは、水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子が好ましい。
mは、オキシエチレン基のモル数を表し、1〜5の整数である。
Figure 2018039988
式(3)中のRは、水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子が好ましい。
z個あるRは、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、フェノキシ基、メチル基又は水酸基を表す。
nは、1又は2の整数である。
zは、1〜5の整数である。
下記一般式(2)で表される(B1)の具体例としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
下記一般式(3)で表される(B2)の具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、o−、m−又はp−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、o−、m−又はp−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、o−、m−又はp−メチルベンジル(メタ)アクリレート及びo−、m−又はp−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他の芳香環骨格を有する単官能の(メタ)アクリレート(B)としては、o−、m−又はp−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記の(メタ)アクリレート(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の必須成分である芳香環骨格を有しない2官能以上の(メタ)アクリレート(C)としては、硬化物の耐擦傷性の観点から、少なくとも2個、好ましくは3〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
具体的には、下記の芳香環骨格を有しないジ(メタ)アクリレート(C1)、3官能以上の(メタ)アクリレート(C2)、ポリエステル(メタ)アクリレート(C3)、ウレタン(メタ)アクリレート(C4)、エポキシ(メタ)アクリレート(C5)、(メタ)アクリロイル基変性ブタジエン重合体(C6)及び(メタ)アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体(C7)が挙げられる。
なお、前記のジ(メタ)アクリレート(C1)及び前記の3官能以上の(メタ)アクリレート(C2)には、前記のポリエステル(メタ)アクリレート(C3)、前記のウレタン(メタ)アクリレート(C4)、前記のエポキシ(メタ)アクリレート(C5)、前記の(メタ)アクリロイル基変性ブタジエン重合体(C6)及び前記の(メタ)アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体(C7)は含まれない。
ジ(メタ)アクリレート(C1)としては、ポリオキシアルキレン(アルキレンの炭素数は2〜4)[化学式量106以上かつ数平均分子量(以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による数平均分子量をMnと略記する。)3,000以下であることが好ましい]のジ(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(Mn:400)、ポリプロピレングリコール(Mn:200)又はポリテトラメチレングリコール(Mn:650)のジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
また、脂肪族2価アルコール(炭素数2〜30であることが好ましい)のジ(メタ)アクリレート[ネオペンチルグリコール及び1,6−ヘキサンジオールの各ジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
さらに、脂環式骨格を有する2価アルコール(炭素数6〜30であることが好ましい)のジ(メタ)アクリレート[ジメチロールトリシクロデカンのジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ(メタ)アクリレート及び水素化ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレート(C2)としては、炭素数3〜40の多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート[トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)3モル又はプロピレンオキサイド(以下、POと略記する)3モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンのEO3モル又はPO3モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのEO4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレート(C3)としては、ポリカルボン酸と、ポリオールと、エステル形成性のアクリロイル基を有する化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と2個以上のアクリロイル基を有するポリエステルアクリレート(化学式量150以上かつMn4,000以下であることが好ましい)等が挙げられる。
前記のポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸[マロン酸、マレイン酸(無水物)、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及び酸無水物の反応物(ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等)等]及び脂環式ポリカルボン酸[シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸及びメチルテトラヒドロ(無水)フタル酸等]が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
エステル形成性のアクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基を有する(メタ)アクリレート[後述の水酸基を有する(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸等]等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート(C4)としては、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と2個以上のアクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(化学式量400以上かつMn5,000以下であることが好ましい)等が挙げられる。
前記のポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート[ヘキサメチレンジイソシアネート等]及び脂環式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等]等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレート(C5)としては、多価(2〜4価)エポキシド[ビスフェノールAジグリシジルエーテル等]と(メタ)アクリル酸の反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレート(化学式量400以上かつMn5,000以下であることが好ましい)等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基変性ブタジエン重合体(C6)としては、主鎖及び/又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するポリブタジエンポリ(メタ)アクリレート(化学式量500以上かつMn500,000以下であることが好ましい)等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体(C7)としては、主鎖及び/又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンポリ(メタ)アクリレート(化学式量300以上かつMn20,000以下であることが好ましい)が挙げられる。
前記の(C1)〜(C7)のうち、硬化物の耐擦傷性の観点から好ましいのは(C2)〜(C5)であり、更に好ましいのは(C2)である。
前記の(C1)〜(C7)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の必須成分である光重合開始剤(D)としては、フォスフィンオキサイド系化合物(D1)、ベンゾイルホルメート系化合物(D2)、チオキサントン系化合物(D3)、オキシムエステル系化合物(D4)、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(D5)、ベンゾフェノン系化合物(D6)、ケタール系化合物(D7)及びαアミノアルキルフェノン系化合物(D8)等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド系化合物(D1)としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系化合物(D2)としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系化合物(D3)としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物(D4)としては、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)及びエタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(D5)としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物(D6)としては、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド及び4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール系化合物(D7)としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン系化合物(D8)としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤(D)のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物(D1)、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(D5)、α−アミノアルキルフェノン系化合物(D8)である。
前記の光重合開始剤(D)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々のその他添加剤(E)を含有させてもよい。
添加剤(E)としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン(株)製BYK−333等)及びポリエーテル変性フッ素化合物(DIC(株)製メガファックF−444等)はスリップ剤とレベリング剤としての性質を兼ね備え、有用である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の(A)の重量割合は、屈折率の観点から、前記の(A)〜(C)の合計重量に基づいて10〜40重量%であることが好ましく、更に好ましくは20〜40重量%である。
また、本発明の光硬化性組成物が含有する前記の(B)の重量割合は、基材密着性及び屈折率の観点から、前記の(A)〜(C)の合計重量に基づいて15〜60重量%であることが好ましく、更に好ましくは30〜60重量%である。
また、本発明の光硬化性組成物が含有する前記の(C)の重量割合は、耐擦傷性の観点から、前記の(A)〜(C)の合計重量に基づいて20〜60重量%であることが好ましく、更に好ましくは30〜60重量%である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の光重合開始剤(D)の重量割合は、硬化性及び透明性の観点から、前記の(A)〜(C)の合計重量に基づいて0.1〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.2〜7重量%であり、特に好ましくは0.5〜5重量%である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記のその他添加剤(E)の重量割合は、硬化物の耐擦傷性の観点から、前記の(A)〜(C)の合計重量に基づいて0〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.2〜5重量%であり、特に好ましくは0.5〜2重量%である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の(A)と前記の(B)との重量比率[(A)/(B)]は、硬化物の屈折率の観点から0.6〜1.2であることが好ましく、更に好ましくは0.8〜0.9である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の(A)と前記の(C)との重量比率[(A)/(C)]は、硬化物の屈折率及び耐擦傷性の観点から0.7〜1.2であることが好ましく、更に好ましくは0.8〜0.9である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の(B)と前記の(C)との重量比率[(B)/(C)]は、硬化物の耐擦傷性及び密着性の観点から0.8〜1.4であることが好ましく、更に好ましくは0.9〜1.1である。
本発明の光硬化性組成物は、塗工に適した粘度に調整したり、基材密着性を更に向上させるために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。
溶剤の使用量は、光硬化性組成物の全重量に基づいて2,000重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは10〜500重量%である。
また、希釈後の光硬化性組成物の粘度は、塗工性の観点から使用時の温度(5〜60℃)で5〜5,000mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは50〜1,000mPa・sである。
また、揮発性有機化合物(VOC)低減及び硬化時の工数削減(光硬化性組成物塗工後の溶剤揮発工程の削減)の観点からは、溶剤の使用量は、光硬化性組成物の全重量に基づいて1重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは0.5重量%以下であり、特に好ましくは0.1重量%以下である。
溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。
溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素(トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等)、エステル又はエーテルエステル(酢酸エチル、酢酸ブチル及びメトキシブチルアセテート等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等)、アルコール(メタノール、エタノール、n−又はi−プロピルアルコール、n−、i−、sec−又はt−ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等)、アミド(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等)、スルホキシド(ジメチルスルホキシド等)、水、及びこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち、コーティング膜の平滑性及び溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトン及びアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、i−プロパノール及びこれらの混合物である。
本発明の光硬化性組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材(透明基材等)の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により希釈に用いた溶剤を揮発させた後、光(紫外線等)照射し硬化させることにより、本発明のコーティング膜を有する被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機[バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(サイズプレスロールコーター及びゲートロールコーター等)、エアナイフコーター、スピンコーター及びブレードコーター等]が使用できる。
塗工膜厚は、硬化後の膜厚として、例えば0.5〜300μmである。
また、乾燥性及び硬化性の観点から好ましい膜厚の上限は250μmであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から好ましい膜厚の下限は1μmである。
上記の透明基材としては、ポリカーボネート、メチルメタクリレート(共)重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
上記の透明基材は、本発明の光硬化性組成物の硬化物との密着性の観点からポリカーボネートが好ましい。
本発明の光硬化性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥(ドライヤー等)が挙げられる。
乾燥温度は、例えば70〜200℃であり、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい乾燥温度の上限は150℃であり、乾燥速度の観点から好ましい乾燥温度の下限は100℃である。
本発明の光硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置[例えば、紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]を使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10〜10,000mJ/cmであり、更に好ましくは100〜5,000mJ/cmである。
本発明の光硬化性組成物の硬化物の屈折率は、光学部材への適用の観点から1.55〜1.65であり、好ましくは1.57〜1.65である。
屈折率は、光硬化性組成物が含有する前記の(A)の重量割合を高くする等の方法で、芳香族環の重量割合を増すことにより高めることができる。
本発明の光硬化性組成物を硬化させてなる光学部品用コーティング膜は、高い屈折率を有した上で、基材密着性及び耐擦傷性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
実施例1
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールフルオレンEO2モル付加物ジアクリレート(A−1)[商品名:オグソールEA−0200、大阪ガスケミカル(株)製]30.0部、フェノキシエチルアクリレート(B−1)[商品名:ライトアクリレートPO−A、共栄社化学(株)製]35.0部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(C−1)[商品名:ネオマーDA−600、三洋化成工業(株)製]35.0部を仕込み30分間攪拌した後、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(D−1)[商品名:イルガキュア907、BASF社製]5.0部及びアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン(E−1)[商品名:BYK−333、ビックケミー・ジャパン(株)製]1.0部を加え、70℃で均一になるまで混合攪拌し、光硬化性組成物を得た。
実施例2〜10及び比較例1〜4
実施例1において、(A−1)に代えて、表1に示す(メタ)アクリレート(A)を、(B−1)に代えて、表1に示す(メタ)アクリレート(B)を、(C−1)に代えて、表1に示す(メタ)アクリレート(C)を、(D−1)に代えて、表1に示す光重合開始剤(D)を、(E−1)に代えて、表1に示すその他添加剤(E)を、表1に示す部数で用いた以外は実施例1と同様に実施し、実施例2〜10の光硬化性組成物及び比較例1〜4の比較用光硬化性組成物を得た。
Figure 2018039988
なお、表1中で使用した原料は以下の通りである。
(A−1):ビスフェノールフルオレンEO2モル付加物のジアクリレート[商品名:オグソールEA−0200、大阪ガスケミカル(株)製、一般式(1)においてx=y=1]
(A−2):ビスフェノールフルオレンEO6モル付加物のジアクリレート[商品名:KOMERATE D064、KPX社製、一般式(1)においてx=y=3]
(A’−1):ビスフェノールフルオレンEO10モル付加物のジアクリレート[商品名:KONOMER−D104、KPXケミカル(株)製、一般式(1)においてx=y=5]
(A’−2):ビスフェノールA EO4モル付加物のジアクリレート[商品名:ネオマーBA−641、三洋化成工業(株)製]
(B−1):フェノキシエチルアクリレート[商品名:ライトアクリレートPO−A、共栄社化学(株)製]
(B−2):ベンジルアクリレート[商品名:ビスコート♯160、大阪有機化学工業(株)製]
(B−3):m−フェノキシベンジルアクリレート[商品名:ライトアクリレートPOB−A、共栄社化学(株)製]
(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名:ネオマーDA−600、三洋化成工業(株)製、アクリロイル基が6個]
(C−2):ペンタエリスリトールテトラアクリレート[商品名:ネオマーEA−300、三洋化成工業(株)製、アクリロイル基が4個]
(C−3):ペンタエリスリトールトリアクリレート[商品名:ETERMER235、長興化学(株)製、アクリロイル基が3個]
(C−4):トリメチロールプロパントリアクリレート[商品名:NKエステルA−TMPT、新中村化学工業(株)製、アクリロイル基が3個]
(D−1):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン[商品名:イルガキュア907、BASF(株)製]
(D−2):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184、BASF(株)製]
(E−1):ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[商品名:BYK−333、ビックケミー・ジャパン(株)製]
(E−2):ポリエーテル変性フッ素化合物[商品名:メガファックF−444、DIC(株)製]
実施例1〜10の光硬化性組成物及び比較例1〜4の比較用光硬化性組成物について、各硬化物の屈折率、密着性及び耐擦傷性について、下記の方法で性能評価を行った。結果を表1に示す。
[屈折率の測定]
PETフィルム[商品名:ルミラーS、東レ(株)製]2枚で光硬化性組成物が約5μmになるように挟み、紫外線照射装置[商品名:VPS/I600、フュージョンUVシステムズ(株)製、以下同じ]を用いて1000mJ/cmの紫外線を照射して硬化させて硬化物を得た。
この硬化物からPETフィルムを除き、得られた硬化物の屈折率を25℃の環境下で屈折率計[商品名:アッベ屈折率計4T、(株)アタゴ製]を用いて測定した。
[密着性の評価]
<硬化フィルム作成法>
光硬化性組成物を厚さ0.5mmのポリカーボネート樹脂基材[商品名「パンライトPC−1151」(株)帝人製]の片面にバーコーターを用い、硬化後の膜厚が5μmになるように塗布し、60℃で90秒間温調した後、紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、窒素雰囲気下で紫外線を400mJ/cm照射し、硬化フィルムを作成した。
<初期密着性の評価>
JIS K5600−5−6に準拠して行った。
前記の硬化フィルムを23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した後、1mm幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目(10×10個)を作成した。
碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け、90度剥離を行い、ポリカーボネート樹脂基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。100マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
剥離せず密着しているマス目の個数が多い程、本発明の光硬化性組成物の硬化物の基材への密着性が高いことを意味する。
<熱水浸漬処理後の密着性評価>
更に厳しい条件での密着性を確認するために、熱水浸漬後の密着性も評価した。
前記の硬化フィルムを90℃の熱水に10分間浸漬し、水分を拭き取り、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した。JIS K5600−5−6に準拠し、初期密着性の評価と同様にして、100マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
熱水浸漬後の密着性では、剥離が10マス以内であることが好ましい。
[耐擦傷性の評価]
密着性の評価のために得た前記の硬化フィルムの樹脂面を、♯0000のスチールウールを用いて、500g/cm荷重にて10往復擦過した。
擦過前と擦過後のそれぞれのヘイズ値(%)をJIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−gard dual」、BYK gardner(株)製]を用いて測定し、擦過後のヘイズ値と擦過前のヘイズ値(%)の差を算出した。
この評価条件では、一般にヘイズ値の差は1%以下であることが好ましい。
表1の結果から、本発明の実施例1〜10の光硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有したうえで、ポリカーボネート樹脂基材との初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性並びに耐擦傷性のすべてに優れることがわかる。
一方、芳香環骨格を有する2官能(メタ)アクリレート(A)中のアルキレンオキサイドの付加数(x+y)が6よりも大きい比較例1の比較用光硬化性組成物の硬化物は、硬化物の耐擦傷性が不十分であった。
また、フルオレン骨格を含まない2官能の(メタ)アクリレートを(A)の代わりに用いた比較例2の比較用光硬化性組成物の硬化物は、屈折率が不十分であった。
更に、芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート(B)を用いない比較例3の比較用光硬化性組成物の硬化物は、初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性ともに不良であった。
芳香環骨格を有しない2官能以上の(メタ)アクリレート(C)を用いない比較例4の比較用光硬化性組成物の硬化物は、耐擦傷性が不良であった。
本発明の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率を有した上で、基材密着性及び耐擦傷性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート及び光学レンズ用フィルム等として、具体的には、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等)、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム及び光ファイバー等として有用である。
その他、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等としても有用である。

Claims (4)

  1. 下記一般式(1)で表される芳香環骨格を有する2官能の(メタ)アクリレート(A)と、芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート(B)と、芳香環骨格を有しない2官能以上の(メタ)アクリレート(C)と、光重合開始剤(D)とを含有し、その硬化物の25℃での屈折率が1.55〜1.65である光硬化性組成物。
    Figure 2018039988
    [式(1)中、2個あるRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。x+y個あるAは、それぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表す。x及びyはそれぞれ独立に0〜6の整数であり、かつx+yは2〜6の整数である。]
  2. 前記芳香環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート(B)が、下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される化合物である請求項1に記載の光硬化性組成物。
    Figure 2018039988
    Figure 2018039988
    [式(2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは1〜5の整数である。式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、z個のRは、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、フェノキシ基、メチル基又は水酸基を表し、nは1又は2の整数であり、zは1〜5の整数である。]
  3. 前記(A)〜(C)の合計重量に基づいて、(A)の重量割合が10〜40重量%であり、(B)の重量割合が15〜60重量%であり、(C)の重量割合が20〜60重量%である請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる光学部品用コーティング膜。
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