JP2012214640A - 光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 レンズ樹脂の透明性、金型からの離型性を損なうことなくプラスチック基材との密着性に優れ、かつ高温高湿試験後の外観が良好な離型剤組成物を提供すること目的とする。
【解決手段】 ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選ばれる数平均分子量１，０００〜５０，０００の紫外線硬化性樹脂（Ａ）、数平均分子量８６〜９００の（メタ）アクリレート（Ｂ）および金型離型性付与剤（Ｃ）を必須成分とし、該金型離型性付与剤（Ｃ）がリン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）の塩であり、かつ少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有することを特徴とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学部品成型用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、金型からの離型性とプラスチック基材との密着性かつ透明性に優れた光学レンズなどの光学部品成型用紫外線硬化型樹脂組成物、およびそれを硬化させて成型した光学部品に関する。

従来より、プラスチックレンズを成型する場合には、成形品の金型や樹脂型からの離型を容易にするため、離型剤を金型や樹脂型にあらかじめ塗布しておく方法（特許文献１）、もしくは、レンズ用樹脂に内部添加する方法が知られている。
しかしながら、特許文献１の離型剤を金型にあらかじめ塗布しておく方法では、塗布するのに手間がかかり、かつ離型性が持続しないという問題がある。

そこで、離型剤をレンズ樹脂に添加して離型性を発現させる方法が考案された。この目的で使われる離型剤としては、樹脂表面にブリードアウトしやすく、表面張力が低いフッ素系離型剤（特許文献２）およびシリコーン系離型剤（特許文献３）が提案されている。

しかし特許文献２のフッ素系離型剤および特許文献３のシリコーン系離型剤では、レンズ樹脂との相溶性が悪いため透明性を悪化させてしまう。また、フッ素系離型剤およびシリコーン系離型剤では離型剤の表面張力が低すぎるため、レンズ表面にさらにコーティングする場合には、コーティング樹脂をはじいてしまうという問題がある。

また、近年、最近、光学レンズのさらなる透明性のニーズを満たすために相溶性が良く、かつ金型に配向する特長を持つアルキルリン酸エステルを離型剤として使用することが提案されている（例えば特許文献４）。

しかし、特許文献４のアルキルリン酸エステルを用いた技術では、レンズ樹脂の透明性は良好であり、コーティング樹脂をはじくという問題は解決された。しかし、離型性を向上させるためには添加量を多くする必要があり、その結果、プラスチック基材との密着性を損なうという問題があった。

そこで、反応性基を有さない金型離型性付与剤を用いた技術（特許文献５）が開発された。しかし、離型性およびプラスチック基材との密着性には優れるものの、高温高湿試験で金型離型剤がブリードアウトし、外観不良が発生するという問題がある。

特開２００３−２８５３３５号公報 特開２０００−９４４５５号公報 特開２００７−３１４７１５号公報 特開２００８−０４４２３７号公報 特開２００７−１７７１６１号公報

そこで、レンズ樹脂の透明性、金型からの離型性を損なうことなくプラスチック基材との密着性に優れ、かつ高温高湿試験後の外観が良好な離型剤組成物を提供することを本発明の目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選ばれる数平均分子量１，０００〜５０，０００の紫外線硬化性樹脂（Ａ）、数平均分子量８６〜９００の（メタ）アクリレート（Ｂ）および金型離型性付与剤（Ｃ）を必須成分とし、該金型離型性付与剤（Ｃ）がリン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）の塩であり、かつ少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有することを特徴とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物である。

本発明の離型剤組成物は、金型との離型性に優れ、また、プラスチック基材との密着性にも優れる。さらに、その硬化物は高温高湿試験後の透明性に優れる。

本発明の光学部品成型用紫外線硬化型樹脂組成物は、数平均分子量１，０００〜５０，０００の紫外線硬化性樹脂（Ａ）、数平均分子量８６〜８００の（メタ）アクリレート（Ｂ）、およびリン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）から構成される塩（Ｃ）を必須成分として含有する。
そして、このリン酸エステル（ａ）の溶解度パラメーターＳＰ_ａが８．５〜１０．０、３級アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ_ｂが７．８〜９．５であり、かつこの塩（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計に基づいて０．００５〜５重量％である。
さらに、この３級アミン（ｂ）は、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）、２級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）またはこれらの併用である。

本発明における紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、そのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，３００〜３０，０００である。
さらに少なくとも１個、好ましくは２〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
具体的には以下のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、多価カルボン酸、ポリオール、および分子内に必ず１個以上のアクリロイル基と少なくとも水酸基もしくはカルボキシル基を含有する化合物（ｃ）のエステル化により得られ、２個以上のエステル結合と１個以上のアクリロイル基を有するＭｎ１，０００〜５０，０００のポリエステルアクリレートが挙げられる。

原料となる上記のアクリロイル基と水酸基もしくはカルボキシル基を含有する化合物（ｃ）とは、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）およびカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）である。

水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）
２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の開環反応により得られるＭｎ１，０００〜５０，０００のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）
ポリイソシアネート、ポリオール、および水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有するＭｎ１，０００〜５０，０００のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記（Ａ１）〜（Ａ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これら（Ａ１）〜（Ａ３）のうち、硬化物の金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から好ましいのは（Ａ１）および（Ａ３）であり、さらに好ましいのは（Ａ３）である。

本発明における第２の必須成分である（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎは８６〜８００であり、好ましくは１５０〜６００である。さらに少なくとも１個、好ましくは１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には以下のモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。

モノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、以下の（Ｂ１１）〜（Ｂ１６）が挙げられる。

ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１１）
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等；

１価フェノール化合物の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、「炭素数２〜４のアルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（１〜１５モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１２）
１価フェノール化合物［フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール、フェニル基置換フェノール（オルト−、メタ−およびパラ−フェニルフェノール）、クミルフェノール、ヒドロキシナフタレン］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する。）１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する。）５モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２モル、およびＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

炭素数１〜１５の脂肪族１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１４）
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；

炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１５）
イソボルニルアルコールのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノールのモノ（メタ）アクリレート等；

炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１６）
ジメチロールトリシクロデカンのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート等；

ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、以下の（Ｂ２１）〜（Ｂ２４）が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ２１）
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；

２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２２）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；

炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ２４）
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；

３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ３）
炭素数３〜４０の水酸基を３個以上有するアルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；

本発明の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうち、硬化物の基材密着性の観点から好ましいのは（Ｂ１）および（Ｂ２）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、特に好ましいのは（Ｂ１２）である。

本発明における第３の必須成分である塩（Ｃ）は、リン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）から構成される、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する塩である。
ここで、リン酸エステル（ａ）は、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を含有しないリン酸エステル（ａ０）からなる群より選ばれる１種以上のリン酸エステルから構成される。
また、３級アミン（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１個含有する３級アミン（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する３級アミン（ｂ２）、（メタ）アクリロイル基を含有しない３級アミン（ｂ０）からなる群より選ばれる１種以上の３級アミンから構成される。

上記リン酸エステル（ａ）としては、下記一般式（１）で示されるもの、および製造過程で生成する不純物が含まれる。
ここで不純物とは、リン酸、ピロリン酸、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステルが挙げられる。

（Ｒ^１）_ｎ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_ｍ （１）

式（１）中、Ｒ^１はアルコキシ基、（メタ)アクリロイルオキシ基を有するエトキシ基およびアルコールのＡＯ１〜２０モル付加物から活性水素を除いた残基である。
ここでＡＯとしては、基材との密着性、組成物の貯蔵安定性等の観点から好ましいのはＥＯである。
また、ｍとｎはｍ＋ｎ＝３を満足する１または２の整数を示す。

本発明の塩（Ｃ）の構成成分であるリン酸エステル（ａ）としては、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を含有しないリン酸エステル（ａ０）が挙げられる。

１個または２個の（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル（ａ１）としては、ビス（２−(メタ)アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−（メタ)アクリロリロキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートのＥＯ２モル付加物、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートのＰＯ３モル付加物等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を含有しないリン酸エステル（ａ０）としては、ドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、ステアリルアルコールのリン酸モノ−および／またはジエステル、ドデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、ドデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、およびステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル等が挙げられる。

これらのうち、塩（Ｃ）の金型離型性付与および高温高湿試験での外観の観点から好ましいのは、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル（ａ１）であり、特に好ましいのは２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートである。

本発明の塩（Ｃ）の構成成分である３級アミン（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１個含有する３級アミン（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する３級アミン（ｂ２）、（メタ）アクリロイル基を含有しない３級アミン（ｂ０）およびこれらの混合物である。

（メタ）アクリロイル基を１個含有する３級アミン（ｂ１）としては、トリエタノールアミンのモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する３級アミン（ｂ２）としては、トリエタノールアミンのトリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンのジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンのＥＯ５モル付加物のトリアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を含有しない３級アミン（ｂ０）としては、３級脂肪族アミン（ｂ０１）、１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ０２）、および２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ０３）、およびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここでのＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、単独でも２種以上の併用でもよい。

３級脂肪族アミン（ｂ０１）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ラウリルジメチルアミンおよびジメチルステアリルアミン等が挙げられる。

１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ０２）としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ＥＯ１０モル付加物およびＰＯ、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物およびＥＯ１５モル付加物等が挙げられる。

２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ０３）としては、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物およびＰＯ１０モル付加物等が挙げられる。

上記（ｂ）のうち、（Ｃ）の金型離型性付与および高温高湿試験での外観の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を１個含有する３級アミン（ｂ１）、さらに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。

（ａ）と（ｂ）との中和反応における（ａ）と（ｂ）の当量比（ａ／ｂ）は、特に限定はないが、組成物の貯蔵安定性および硬化物の金型離型性の観点から好ましくは０．５／１〜３／１、さらに好ましくは０．８／１〜２／１である。

（Ｃ）には、（ａ）と（ｂ）の中和反応により生成した塩、および未反応の（ａ）および／または（ｂ）が含まれる。（Ｃ）中の該塩の含有量は、組成物の貯蔵安定性、金型離型性の観点から好ましくは６５〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。

本発明の組成物に（Ｃ）を含有させる方法には、（１）（ａ）と（ｂ）を予め反応させた後に、他の成分と混合する方法、および（２）（ａ）と（ｂ）を別々に他の成分と混合する方法が含まれる。これらの方法のうち、組成物の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（１）の方法である。

（ａ）と（ｂ）からなる塩の具体例としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートモノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートモノ−および／またはジエステル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、ドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、ドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、テトラデカノールＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩等が挙げられる。

上記（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このうち、金型離型性と基材密着性および高温高湿下での外観の観点から好ましいのは２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートモノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートモノ−および／またはジエステル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、トリデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、さらに好ましいのはトリデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩である。

これらのうち、金型離型性付与、基材密着性および高温高湿下での外観の観点から好ましいのはドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ステアリルアミンの塩、さらに好ましいのは（ａ）と（ｂ）の当量比（ａ／ｂ）が１／１の混合物であるそれぞれの塩である。

本発明における塩（Ｃ）は、樹脂組成物を金型に塗工した際に選択的に金型表面にブリードアウトさせるため、紫外線硬化性樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合物よりも疎水性であることが好ましい。

疎水性の指標として、溶解度パラメーター（ＳＰ）で表すことができ、リン酸エステル（ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ_ａ）は通常８．５〜１１．５、好ましくは８．７〜１１．３であり、３級アミン（ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ_ｂ）は通常７．８〜９．５、好ましくは７．８〜９．２である。

さらにリン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）から構成された塩（Ｃ）全体の溶解度パラメーター（ＳＰ_C）は、リン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）が１：１のモル比で含んでいるのでそれぞれのＳＰ_ａとＳＰ_ｂの平均として計算できる。このようなＳＰ_Cは、通常８．０〜１０．０であり、好ましくは８．３〜９．７である。

また、紫外線硬化性樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）全体として計算した溶解度パラメーター（ＳＰ_AB）は、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率によってその値は変わり、（Ａ）と（Ｂ）の含有モル比に応じたＳＰ_ＡとＳＰ_Ｂの相加平均として計算する。このように定義したＳＰ_ＡＢは、通常９．０〜１３．０であり、好ましくは９．５〜１２．５である。

さらに、ＳＰ_ABとＳＰ_Cとの差の絶対値｜ＳＰ_AB−ＳＰ_C｜はヘイズおよび金型離型性の観点から通常０．３〜２．５、好ましくは０．７〜２．４である

なお、ここで溶解パラメータ（ＳＰ）の値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２

但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ^３／モル）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。

（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計に基づいて、金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、とくに好ましくは０．０５〜２重量％である。

本発明の光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）、アクリレート（Ｂ）、塩（Ｃ）以外に、光重合開始剤（Ｄ）を添加することが好ましい。

本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

（Ｄ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の光学部品成型用紫外線硬化性樹脂（Ｅ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤には、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
（Ｆ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５重量％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。

透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプ光源としては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ²）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ＜ポリウレタンアクリレート（Ａ−１） の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールのエチレンオキサイドのエチレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２７．３部、フェノキシエチルアクリレート４９．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液の水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、キシレンジイソシアネート［タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］を１８．６部、ジブチルジンジラウレート０．０２部仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、重合禁止の目的で酸素濃度を５％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、５０℃に昇温した。容器内の温度が８５℃以上にならないように温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が１．２０％以下になったのを確認した後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を４．６部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、アクリレートモノマーで希釈されたウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−１）を得た。
なお、ＧＰＣに付属の計算ソフトで、希釈溶媒のアクリレートモノマーのクロマトグラムを除外する操作により計算されたエポキシアクリレートオリゴマーのみのＭｎは２，７５０であった。

製造例２ ＜ポリウレタンアクリレート（Ａ−２） の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９．７部を仕込み、水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］を２６．５部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、５０℃に昇温した。容器内の温度が１１０℃に温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を１３．８部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）を得た。ＧＰＣによるＭｎは１，７５０であった。

製造例３ ＜ポリエステルアクリレート（Ａ−３）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１，４−ブタンジオール（東京化成（株）社製）３９．４部、アジピン酸５１．１部および４８％水酸化ナトリウム水溶液０．０１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。水酸基価を測定し、１０８．５であるのを確認し、１００℃まで冷却した。冷却した後、トルエン８７．６部、パラトルエンスルホン酸１．８部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸１２．６部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。さらに、減圧下で６時間反応し、ポリエステルアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を２６．３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去してポリエステルアクリレート（Ａ−３）を得た。ＧＰＣによるＭｎは１，４５０であった。

製造例４ ＜ポリエポキシアクリレート（Ａ−４）の製造＞
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（日本化薬（株）製、エポキシ当量２１８）７３．９部とトルエン９９．７部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸２５．８部、トリフェニルホスフィン０．３部およびｐ−メトキシフェノール０．０３部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
エステル化の終点は酸価で規定し、酸価が１．０以下になったのを確認した後６０℃に冷却した。
ここに、フェノキシエチルアクリレート［ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］９９．７部を仕込み攪拌して均一溶液とした後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、８０℃に昇温、減圧下トルエンを留去してアクリレートモノマーで希釈されたエポキシアクリレートオリゴマー（Ａ−４）を得た。
なお、製造例１と同様の操作で計算したＧＰＣによるエポキシアクリレートオリゴマーのみのＭｎは２，２５０であった。

製造例５
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１個の（メタ）アクリロイル基を有し、ＳＰａが１１．２の２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトアクリレート Ｐ−１Ａ、共栄社化学（株）製）（ａ−１）５９．５部と、１個の（メタ）アクリロイル基を有し、ＳＰｂが８．９のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）（ｂ−１）４０．５部を投入し５０℃で２時間攪拌し、（メタ）アクリロイル基を２個有する、リン酸エステル（ａ−１）とアルキルアミン（ｂ−１）との塩（Ｃ−１）を得た。

製造例６
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１個の（メタ）アクリロイル基を有し、ＳＰａが１１．２の２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトアクリレート Ｐ−１Ａ、共栄社化学（株）製）（ａ−１）４１．４部と、（メタ）アクリロイル基を有さないＳＰｂが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−２）５８．６部を投入し５０℃で２時間攪拌し、（メタ）アクリロイル基を１個有する、リン酸エステル（ａ−１）とアルキルアミン（ｂ−２）との塩（Ｃ−２）を得た。

製造例７
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコール２５．３部を仕込み、窒素雰囲気下とした。攪拌した状態で、容器内の温度が６５℃以上にならないように無水リン酸を１６．８部加えた後に、６５℃で２時間反応した。さらに１００℃に昇温した後、この温度で５時間反応させ、（メタ）アクリロイル基を有さないＳＰａが９．１のリン酸エステル（ａ−２）を得た。
ここに、１個のアクリロイル基を有し、ＳＰｂが８．９のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）（ｂ−１）５７．９部を投入し５０℃で２時間攪拌し、（メタ）アクリロイル基を１個有する、リン酸エステル（ａ−２）とアルキルアミン（ｂ−１）との塩（Ｃ−３）を得た。

比較製造例１
製造例７で合成した（メタ）アクリロイル基を有さないリン酸エステル（ａ−２）にＳＰｂが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、リン酸エステル（ａ−１）と、（メタ）アクリロイル基を有さないＳＰｂが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−２）４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、（メタ）アクリロイル基を１個有する、リン酸エステル（ａ−２）とアルキルアミン（ｂ−２）との塩（Ｃ’−１）を得た。

実施例１
製造例１で合成したポリウレタンアクリレート（Ａ−１）を３５部、フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、ＧＰＣによるＭｎ：１９２］（Ｂ−１）３５部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによるＭｎ５１２］（Ｂ−２）３０部、製造例５で合成したリン酸エステルとアルキルアミンとの塩（Ｃ−１）０．９部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］（Ｄ−１）３部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の光学部品用樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。

実施例２〜４および比較例１〜６
表１に記載の各成分と配合量に従って、実施例と同様にして光学部品用樹脂組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）および（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−６）を得た。

実施例１〜５で作成した本発明の樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、および比較例１〜６で作成した比較のための樹脂組成物（Ｅ’-１）~（Ｅ’-６）の、（１）湿熱処理前の透明性、（２）湿熱処理後の透明性、（３）金型離型性、（４）湿熱処理前の密着性、（５）湿熱処理２００時間後の密着性、を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。

なお、表１中の実施例４で用いた（Ｄ−２）は以下のものである。
（Ｄ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ダロキュアＴＰＯ」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］

（１）湿熱処理前の透明性
樹脂組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、上記テストピースを全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズ（％）を測定した。

（２）湿熱処理後の透明性
上記のテストピースを６０℃、相対湿度９５％の条件下で２００時間放置した後、上記の方法で測定し、評価した。

（３）金型離型性
溝の深さが２００μｍでピッチ幅を８０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
樹脂組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、硬化させ、硬化物を作成した。
上記硬化物を金型から剥離した際に、一部破損した樹脂が金属板に残らず、忠実に凹凸の転写が再現できた場合を○、できなかった場合を×とした。

（４）湿熱処理前の樹脂密着性
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材に残ったマス目／１００」で表す。

（５）湿熱処理２００時間後の樹脂密着性
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物を６０℃、相対湿度９５％の条件下で２００時間放置した後、上記の方法で測定し、評価した。

本発明の光学部品用樹脂は、実施例１〜４で示す通り、湿熱処理前後の透明性、湿熱処理前後の基材密着性、金型離型性のすべて点で優れている。
一方、(メタ)アクリロイル基を有するリン酸エステルのみ(Ｃ’−１)を添加した比較例１、（メタ）アクリロイル基を有する３級アミンのみ(Ｃ’−２)を添加した比較例２いずれも金型離型性を満足しない。また、（メタ）アクリロイル基を有さないリン酸エステルとアルキルアミンとの組合せの塩（Ｃ’−３）を添加した比較例３は湿熱処理後の透明性が悪化し、(メタ)アクリロイル基を有さないリン酸エステルのみ(Ｃ’−４)を添加した比較例４はさらに金型離型性も悪化する。
また、リン酸エステルとアルキルアミンの塩の含有量が多過ぎる比較例５は、透明性および樹脂密着性を満足しない。反対に、リン酸エステルとアルキルアミンの塩の含有量が少な過ぎる比較例６は、金型離型性を満足しない。

本発明の光学部品成型用紫外線硬化性樹脂組成物は、硬化物作成時の金型離型性、湿熱処理前の基材密着性および湿熱処理後の基材密着性が優れ、硬化物の透明性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。

Claims (6)

1. ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選ばれる数平均分子量１，０００〜５０，０００の紫外線硬化性樹脂（Ａ）、数平均分子量８６〜９００の（メタ）アクリレート（Ｂ）および金型離型性付与剤（Ｃ）を必須成分とし、該金型離型性付与剤（Ｃ）がリン酸エステル（ａ）と３級アミン（ｂ）の塩であり、かつ少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有することを特徴とする光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 該リン酸エステル（ａ）の溶解度パラメーターＳＰ_ａが８．５〜１１．５、かつ該３級アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ_ｂが７．８〜９．５である請求項１記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 該金型離型性付与剤（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に基づいて０．００５〜５重量％である請求項１または２記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
4. 該金型離型性付与剤（Ｃ）が、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル（ａ１）と（メタ）アクリロイル基を含有しない３級アミン（ｂ０）の塩である請求項１〜３いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
5. 該金型離型性付与剤（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を１個含有する３級アミン（ｂ１）と（メタ）アクリロイル基を含有しないリン酸エステル（ａ０）の塩である請求項１〜３いずれか記載の光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の光学レンズ成型用紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させて得られる光学部品。