JP6204098B2 - 光学部品用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、光学部品用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、光学レンズなどの光学部品用硬化性硬化性組成物、およびそれを活性エネルギー線等で硬化させて成型した光学部品に関する。
従来より、プラスチックレンズを成型する場合には、成形品の金型や樹脂型からの離型を容易にするため、離型剤を金型や樹脂型にあらかじめ塗布しておく方法（特許文献１）、もしくは、レンズ用樹脂に内部添加する方法が知られている。
上記の目的で使われる離型剤としては、樹脂表面にブリードアウトしやすく、表面張力が低いフッ素系離型剤（特許文献２）およびシリコーン系離型剤（特許文献３）が提案されている。
また、近年、最近、光学レンズのさらなる透明性のニーズを満たすために相溶性が良く、かつ金型に配向する特長を持つアルキルリン酸エステルを離型剤として使用することが提案されている（例えば特許文献４）。
しかしながら、特許文献１の離型剤を金型にあらかじめ塗布しておく方法では塗布するのに手間がかかり、かつ離型性が持続しないという問題があった。
そこで、離型剤をレンズ樹脂に添加して離型性を発現させる方法が用いられるようになったが、特許文献２のフッ素系離型剤および特許文献３のシリコーン系離型剤では、レンズ樹脂との相溶性が悪いため透明性を悪化させてしまう。
また、フッ素系離型剤およびシリコーン系離型剤では離型剤の表面張力が低すぎるため、レンズ表面にさらにコーティングする場合には、コーティング樹脂をはじいてしまうという問題があった。
さらに、特許文献４のアルキルリン酸エステルを用いた技術では、レンズ樹脂の透明性は良好であり、コーティング樹脂をはじくという問題は解決された。しかし、離型性を向上させるためには添加量を多くする必要があり、その結果、プラスチック基材との密着性を損なうという問題があった。
そこで、離型剤をレンズ樹脂に添加して離型性を発現させる方法が用いられるようになったが、特許文献２のフッ素系離型剤および特許文献３のシリコーン系離型剤では、レンズ樹脂との相溶性が悪いため透明性を悪化させてしまう。
また、フッ素系離型剤およびシリコーン系離型剤では離型剤の表面張力が低すぎるため、レンズ表面にさらにコーティングする場合には、コーティング樹脂をはじいてしまうという問題があった。
さらに、特許文献４のアルキルリン酸エステルを用いた技術では、レンズ樹脂の透明性は良好であり、コーティング樹脂をはじくという問題は解決された。しかし、離型性を向上させるためには添加量を多くする必要があり、その結果、プラスチック基材との密着性を損なうという問題があった。
そこで、レンズ樹脂の透明性、金型からの離型性を損なうことなくプラスチック基材との密着性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート（Ａ）、並びにホスホン酸エステル（ａ１）および置換ホスフィン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）と、アミン（ｂ）から構成される塩（Ｂ）を必須成分とし、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．０〜９．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５であり、かつ塩（Ｂ）の含有量が（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．００１〜３重量％であることを特徴とする光学部品用硬化性組成物；これを活性エネルギー線照射および／または熱処理で硬化させて得られる光学部品である。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート（Ａ）、並びにホスホン酸エステル（ａ１）および置換ホスフィン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）と、アミン（ｂ）から構成される塩（Ｂ）を必須成分とし、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．０〜９．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５であり、かつ塩（Ｂ）の含有量が（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．００１〜３重量％であることを特徴とする光学部品用硬化性組成物；これを活性エネルギー線照射および／または熱処理で硬化させて得られる光学部品である。
本発明の光学部品用硬化性組成物は、金型との離型性に優れ、また、プラスチック基材との密着性にも優れる。さらに、その硬化物は透明性に優れる。
本発明の光学部品用硬化性組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）、並びにホスホン酸エステル（ａ１）および置換ホスフィン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）とアミン（ｂ）から構成される塩（Ｂ）を必須成分として含有する。
そして、この酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．０〜９．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５であり、かつこの塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）の含有量に基づいて０．００１〜３重量％である。
そして、この酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．０〜９．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５であり、かつこの塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）の含有量に基づいて０．００１〜３重量％である。
なお、ここで溶解パラメータ（ＳＰ）の値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ3／モル）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
本発明における（メタ）アクリレート（Ａ）は、その少なくとも一部として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）が１，０００〜５０，０００（好ましくは１，３００〜３０，０００）で、少なくとも１個、好ましくは２〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有する高分子（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。高分子（メタ）アクリレートとして、具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）等が挙げられる。
なお、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
なお、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
本発明における数平均分子量測定は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）、検出装置：屈折率検出器で測定した。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用した。
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、多価カルボン酸、ポリオール、および分子内に必ず１個以上の（メタ）アクリロイル基と少なくとも水酸基もしくはカルボキシル基を含有する化合物（ｃ）のエステル化により得られる、２個以上のエステル結合と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の多価カルボン酸として、ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
３価〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
３価〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
上記ポリオールとして、ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、「炭素数２〜４のアルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（１〜３０モル）付加物；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）〕のＡＯ（２〜３０モル）付加物；等が挙げられる。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール）；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ（１〜３０モル）付加物；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のＡＯ（２〜３０モル）付加物等が挙げられる。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール）；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ（１〜３０モル）付加物；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のＡＯ（２〜３０モル）付加物等が挙げられる。
原料となる上記の（メタ）アクリロイル基と水酸基もしくはカルボキシル基を含有する化合物（ｃ）とは、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）およびカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）である。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）
２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の開環付加反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の開環付加反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の２〜１０個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）
ポリイソシアネート、ポリオール、および水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリイソシアネート、ポリオール、および水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
ポリオールとしては、前記（Ａ１）に用いるのと同様のものが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記高分子（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これら（Ａ１）〜（Ａ３）のうち、硬化物の金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から好ましいのは（Ａ１）および（Ａ３）であり、さらに好ましいのは（Ａ３）である。
これら（Ａ１）〜（Ａ３）のうち、硬化物の金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から好ましいのは（Ａ１）および（Ａ３）であり、さらに好ましいのは（Ａ３）である。
（メタ）アクリレート（Ａ）中の、高分子（メタ）アクリレートの含有量は、ハンドリング性の観点から、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。
（メタ）アクリレート（Ａ）は、（Ａ１）〜（Ａ３）以外に、Ｍｎが８６〜１０００未満（好ましくは１５０〜６００）で、好ましくは１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する低分子（メタ）アクリレートを含有してもよい。低分子（メタ）アクリレートとして、具体的には以下のモノ（メタ）アクリレート（Ａ４）、ジ（メタ）アクリレート（Ａ５）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ａ６）が挙げられる。
モノ（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、以下の（Ａ４１）〜（Ａ４６）が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４１）
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等；
１価フェノール化合物のＡＯ（１〜１５モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ａ４２）
１価フェノール化合物［フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール、フェニル基置換フェノール（オルト−、メタ−およびパラ−フェニルフェノール）、クミルフェノール、ヒドロキシナフタレン］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する。）１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する。）５モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
１価フェノール化合物［フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール、フェニル基置換フェノール（オルト−、メタ−およびパラ−フェニルフェノール）、クミルフェノール、ヒドロキシナフタレン］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する。）１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する。）５モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（Ａ４３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
炭素数１〜１５の脂肪族１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４４）
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４５）
イソボルニルアルコールのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノールのモノ（メタ）アクリレート等；
イソボルニルアルコールのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノールのモノ（メタ）アクリレート等；
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（Ａ４６）
ジメチロールトリシクロデカンのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート等；
ジメチロールトリシクロデカンのモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート等；
ジ（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、以下の（Ａ５１）〜（Ａ５４）が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５１）
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５１）
ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等；
２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ａ５２）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５３）
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；
ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等；
炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ａ５４）
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
３価以上の（メタ）アクリレート（Ａ６）
炭素数３〜４０の水酸基を３個以上有するアルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；
炭素数３〜４０の水酸基を３個以上有するアルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルまたはＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等；
上記低分子（メタ）アクリレート（Ａ４）〜（Ａ６）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ａ４）〜（Ａ６）のうち、硬化物の基材密着性の観点から好ましいのは（Ａ４）および（Ａ５）、さらに好ましいのは（Ａ４）、特に好ましいのは（Ａ４２）である。
本発明における第２の必須成分である塩（Ｂ）は、ホスホン酸エステル（ａ１）および置換ホスフィン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）と、アミン（ｂ）から構成される。ホスホン酸エステル（ａ１）または置換ホスフィン酸（ａ２）を用いると、塩（Ｂ）の添加量が少量であっても、硬化物に優れた金型離型性が付与される。
上記ホスホン酸エステル（ａ１）としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
Ｒ2
｜
Ｒ1Ｏ−Ｐ−ＯＨ （１）
‖
Ｏ
式（１）中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数６〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の１価アルコールのＡＯ１〜２０モル付加物から水酸基を除いた残基である。
ここでＡＯとしては、基材との密着性、硬化性組成物の貯蔵安定性等の観点から、好ましいのはＥＯである。
ここでＡＯとしては、基材との密着性、硬化性組成物の貯蔵安定性等の観点から、好ましいのはＥＯである。
Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ2の炭素数６〜３０のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数６〜３０の１価アルコールのＡＯ１〜２０モル付加物から水酸基を除いた残基としては、ドデカノールＥＯ５モル付加物、ドデカノールＰＯ５モル付加物、トリデカノールＥＯ５モル付加物、またはステアリルアルコールのＥＯ１０モル付加物から、各々水酸基を除いた残基が挙げられる。
Ｒ2の炭素数６〜３０のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数６〜３０の１価アルコールのＡＯ１〜２０モル付加物から水酸基を除いた残基としては、ドデカノールＥＯ５モル付加物、ドデカノールＰＯ５モル付加物、トリデカノールＥＯ５モル付加物、またはステアリルアルコールのＥＯ１０モル付加物から、各々水酸基を除いた残基が挙げられる。
これら（ａ１）のうち、塩（Ｂ）の金型離型性付与の観点から好ましいのは、Ｒ2がドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、およびトリデカノールＥＯ１〜１０モル付加物から水酸基を除いた残基の場合である。
上記置換ホスフィン酸（ａ２）としては下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ4
｜
Ｒ3−Ｐ−ＯＨ （２）
‖
Ｏ
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、または炭素数４〜１８の芳香族炭化水素基であって、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一方は水素以外の基である。
これらのうち、好ましいのは、Ｒ3としては、炭素数６〜３０のアルキル基、および炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ4としては、水素、炭素数６〜３０のアルキル基、および炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
これらのうち、好ましいのは、Ｒ3としては、炭素数６〜３０のアルキル基、および炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ4としては、水素、炭素数６〜３０のアルキル基、および炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
（ａ２）の具体例としては、ドデシルホスフィン酸、トリデシルホスフィン酸、ステアリルホスフィン酸、トリフルオロメチルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、およびベンジルホスフィン酸等が挙げられる。
これら（ａ２）のうち、塩（Ｂ）の金型離型性付与の観点から好ましいのは、ドデシルホスフィン酸、およびトリデシルホスフィン酸である。
本発明に用いる塩（Ｂ）の構成部分であるアミン（ｂ）は、炭素数が１〜２４のものが好ましく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環アミンおよびこれらのＡＯ１〜３０モル（好ましくは１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
なお、ここでのＡＯは、単独でも２種以上の併用でもよい。
なお、ここでのＡＯは、単独でも２種以上の併用でもよい。
脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン、および３級アミンのいずれでもよい。
１級アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびステアリルアミン等の１級脂肪族アミンが挙げられる。
２級アミンとしては、メチルヘキシルアミンおよびメチルオクチルアミン等の２級脂肪族アミンが挙げられる。
３級アミンとしては、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、および２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）が挙げられる。
３級脂肪族アミン（ｂ１）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ＥＯ１０モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物およびＥＯ１５モル付加物等が挙げられる。
２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）としては、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物およびＰＯ１０モル付加物等が挙げられる。
１級アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびステアリルアミン等の１級脂肪族アミンが挙げられる。
２級アミンとしては、メチルヘキシルアミンおよびメチルオクチルアミン等の２級脂肪族アミンが挙げられる。
３級アミンとしては、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、および２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）が挙げられる。
３級脂肪族アミン（ｂ１）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ＥＯ１０モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物およびＥＯ１５モル付加物等が挙げられる。
２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）としては、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物およびＰＯ１０モル付加物等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
芳香族アミンとしてはアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミンなどの炭素数が６〜１８の芳香族アミン、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミン、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
芳香族アミンとしてはアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミンなどの炭素数が６〜１８の芳香族アミン、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミン、並びにこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
これら（ｂ）のうち、（Ｂ）の型離型性付与の観点から好ましいのは、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、および２級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ３）、およびこれらの混合物であり、さらに好ましいのは、３級脂肪族アミン（ｂ１）、および１級脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）であり、とくに好ましいのは、ジメチルステアリルアミン、およびステアリルアミンのＥＯ１０〜１５モル付加物である。
酸性化合物（ａ）とアミン（ｂ）との中和反応における（ａ）と（ｂ）の当量比（ａ／ｂ）は、特に限定はないが、硬化性組成物の貯蔵安定性および硬化物の金型離型性の観点から、好ましくは０．５／１〜３／１、さらに好ましくは０．８／１〜２／１である。
（Ｂ）には、（ａ）と（ｂ）の中和反応により生成した塩、および未反応の（ａ）および／または（ｂ）が含まれる。（Ｂ）中の該塩の含有量は、組成物の貯蔵安定性、金型離型性の観点から、好ましくは６５〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
（Ｂ）には、（ａ）と（ｂ）の中和反応により生成した塩、および未反応の（ａ）および／または（ｂ）が含まれる。（Ｂ）中の該塩の含有量は、組成物の貯蔵安定性、金型離型性の観点から、好ましくは６５〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
塩（Ｂ）のうち、ホスホン酸エステル（ａ１）とアミン（ｂ）からなる塩の具体例としては、ドデシルホスホン酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、以下同じ）−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデシルホスホン酸エステル−ジメチルステアリルアミンの塩、ステアリルホスホン酸エステル−ジメチルステアリルアミンの塩、Ｒ2がトリデカノールＥＯ２モル付加物から水酸基を除いた残基のホスホン酸エステル−ラウリルアミンのＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物の塩等が挙げられる。
塩（Ｂ）のうち、置換ホスフィン酸（ａ２）とアミン（ｂ）からなる塩の具体例としては、ドデシルホスフィン酸−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデシルホスフィン酸−ジメチルステアリルアミンの塩、ステアリルホスフィン酸−ジメチルステアリルアミンの塩等が挙げられる。
上記（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このうち、金型離型性と基材密着性の観点から好ましいのは、ドデシルホスホン酸エステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデシルホスホン酸エステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデシルホスフィン酸−ジメチルステアリルアミンの塩であり、（ａ）と（ｂ）の当量比（ａ／ｂ）が１／１のこれらの塩がさらに好ましい。
本発明における塩（Ｂ）は、硬化性組成物を金型に塗工した際に選択的に金型表面にブリードアウトさせるため、（メタ）アクリレート（Ａ）よりも疎水性であることが好ましい。
疎水性の指標として、溶解度パラメーター（ＳＰ）で表すことができ、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰa）は、通常８．０〜９．０、好ましくは８．２〜８．８である。また、アミン（ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰb）は、通常７．８〜９．５、好ましくは８．０〜９．４である。
なお、塩（Ｂ）を構成する（ａ）および／または（ｂ）として複数種用いる場合は、含有モル比に応じて相加平均した値が上記範囲内であればよい。
なお、塩（Ｂ）を構成する（ａ）および／または（ｂ）として複数種用いる場合は、含有モル比に応じて相加平均した値が上記範囲内であればよい。
さらに、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaとアミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbの平均値ＳＰBは、好ましくは８．０〜９．２であり、さらに好ましくは８．２〜９．０である。
また、（メタ）アクリレート（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰA）は、（Ａ）中の各成分の含有モル比に応じた相加平均として計算する。ＳＰAは、好ましくは９．０〜１１．５であり、さらに好ましくは９．５〜１１．２である。
さらに、ＳＰAとＳＰBとの差の絶対値｜ＳＰA−ＳＰB｜は、ヘイズおよび金型離型性の観点から、好ましくは０．５〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．４である
本発明の光学部品用硬化性組成物に塩（Ｂ）を含有させる方法には、（１）（ａ）と（ｂ）を予め反応させた後に、他の成分と混合する方法、および（２）（ａ）と（ｂ）を別々に他の成分と混合する方法が含まれる。これらの方法のうち、組成物の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（１）の方法である。
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）の含有量に基づいて、金型離型性および基材の樹脂密着性の観点から、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００２〜２重量％、さらに好ましくは０．００３〜１重量％である。
本発明の光学部品用硬化性組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）、塩（Ｂ）以外に、光重合開始剤（Ｃ）および／または熱硬化触媒（Ｄ）を含有させることができ、光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
（Ｃ）および／または（Ｄ）を含有するものは、電子線以外に熱および／または活性光線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。
（Ｃ）および／または（Ｄ）を含有するものは、電子線以外に熱および／または活性光線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明における光重合開始剤（Ｃ）は、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
熱硬化触媒（Ｄ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
本発明の硬化性組成物中の（Ｃ）および／または（Ｄ）の含有量は、（Ａ）の含有量に基づいて、硬化性および硬化物の着色の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明の光学部品用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（Ａ）以外の通常用いられる重合性物質や種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤には、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
（Ａ）以外の重合性物質の含有量、および種々の添加剤の合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、添加効果および透明性の観点から、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
添加剤には、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
（Ａ）以外の重合性物質の含有量、および種々の添加剤の合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の全重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、添加効果および透明性の観点から、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
本発明の硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。
すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して、および／または熱処理して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して、および／または熱処理して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用する光源としては、例えばＶバルブ、Ｄバルブ（それぞれフュージョンＵＶシステムズ（株）製のランプ）、高圧水銀灯、フュージョンＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用する光源としては、例えばＶバルブ、Ｄバルブ（それぞれフュージョンＵＶシステムズ（株）製のランプ）、高圧水銀灯、フュージョンＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
熱により硬化させる場合は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで、１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。
これらの硬化方法の中では、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
これらの硬化方法の中では、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
本発明の硬化性組成物を、活性エネルギーを照射して、および／または熱処理して硬化させた硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７５℃である。
ガラス転移温度が１０〜８０℃であると、基材密着性がより良好となる。
本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、測定周波数１０Ｈｚでの引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
ガラス転移温度が１０〜８０℃であると、基材密着性がより良好となる。
本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、測定周波数１０Ｈｚでの引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
製造例１ ＜ポリエステルアクリレート（Ａ−１）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１，４−ブタンジオール（東京化成（株）社製）３９．４部、アジピン酸５１．１部および４８％水酸化ナトリウム水溶液０．０１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。水酸基価を測定し、１０８．５であるのを確認し、１００℃まで冷却した。冷却した後、トルエン８７．６部、パラトルエンスルホン酸１．８部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸１２．６部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。さらに、減圧下で６時間反応し、ポリエステルアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を２６．３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去してポリエステルアクリレート（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによるＭｎは１，４５０であった。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、１，４−ブタンジオール（東京化成（株）社製）３９．４部、アジピン酸５１．１部および４８％水酸化ナトリウム水溶液０．０１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。水酸基価を測定し、１０８．５であるのを確認し、１００℃まで冷却した。冷却した後、トルエン８７．６部、パラトルエンスルホン酸１．８部を投入し、均一化した。ここにアクリル酸１２．６部を投入した後、１１０℃まで昇温した後、１２時間反応を行った。さらに、減圧下で６時間反応し、ポリエステルアクリレートのトルエン溶液を得た。これに１０％水酸化ナトリウム溶液を２６．３部入れ、遠心分離し、さらに溶剤留去してポリエステルアクリレート（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによるＭｎは１，４５０であった。
製造例２ ＜エポキシアクリレート（Ａ−２）の製造＞
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（日本化薬（株）製、エポキシ当量２１８）７３．９部とトルエン９９．７部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸２５．８部、トリフェニルホスフィン０．３部およびｐ−メトキシフェノール０．０３部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
エステル化の終点は酸価で規定し、酸価が１．０以下になったのを確認した後６０℃に冷却した。
ここに、フェノキシエチルアクリレート［ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］９９．７部を仕込み攪拌して均一溶液とした後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、８０℃に昇温、減圧下トルエンを留去してアクリレートモノマーで希釈された高分子エポキシアクリレート（Ａ−２）を得た。
なお、ＧＰＣに付属の計算ソフトで、希釈溶媒のアクリレートモノマーのクロマトグラムを除外する操作により計算された高分子エポキシアクリレートのみのＭｎは２，２５０であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（日本化薬（株）製、エポキシ当量２１８）７３．９部とトルエン９９．７部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸２５．８部、トリフェニルホスフィン０．３部およびｐ−メトキシフェノール０．０３部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
エステル化の終点は酸価で規定し、酸価が１．０以下になったのを確認した後６０℃に冷却した。
ここに、フェノキシエチルアクリレート［ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］９９．７部を仕込み攪拌して均一溶液とした後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、８０℃に昇温、減圧下トルエンを留去してアクリレートモノマーで希釈された高分子エポキシアクリレート（Ａ−２）を得た。
なお、ＧＰＣに付属の計算ソフトで、希釈溶媒のアクリレートモノマーのクロマトグラムを除外する操作により計算された高分子エポキシアクリレートのみのＭｎは２，２５０であった。
製造例３ ＜ウレタンアクリレート（Ａ−３）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールのＰＯ２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２７．３部、フェノキシエチルアクリレート４９．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液の水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、キシレンジイソシアネート［タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］を１８．６部、ジブチルジンジラウレート０．０２部仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、重合禁止の目的で酸素濃度を５％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、容器内の温度が８５℃以上にならないように温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が１．２０％以下になったのを確認した後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を４．６部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、アクリレートモノマーで希釈された高分子ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
なお、製造例２と同様の操作で計算したＧＰＣによる高分子ウレタンアクリレートのみのＭｎは２，７５０であった。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールのＰＯ２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２７．３部、フェノキシエチルアクリレート４９．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液の水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、キシレンジイソシアネート［タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］を１８．６部、ジブチルジンジラウレート０．０２部仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、重合禁止の目的で酸素濃度を５％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、容器内の温度が８５℃以上にならないように温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が１．２０％以下になったのを確認した後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を４．６部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、アクリレートモノマーで希釈された高分子ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
なお、製造例２と同様の操作で計算したＧＰＣによる高分子ウレタンアクリレートのみのＭｎは２，７５０であった。
製造例４ ＜ウレタンアクリレート（Ａ−４）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９．７部を仕込み、水分が５００ｐｐｍ以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］を２６．５部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、容器内の温度を１１０℃に温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を１３．８部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。
ＧＰＣによるＭｎは１，７５０であった。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９．７部を仕込み、水分が５００ｐｐｍ以下であることを確認した後、ここに、イソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］を２６．５部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、容器内の温度を１１０℃に温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製）を１３．８部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。
ＧＰＣによるＭｎは１，７５０であった。
製造例５
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、臭化ドデシル４３．２部を仕込み、窒素雰囲気下とした。ここに亜リン酸トリエチル２８．８部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させたのち、１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加えて３時間還流を行いモノエステルを得た。これを水で抽出したのち、塩酸で処理してＳＰaが８．４のホスホン酸エステル（ａ−１）を得た。
これにＳＰbが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）５１．７部を投入し５０℃で２時間攪拌し、ホスホン酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−１）を得た。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、臭化ドデシル４３．２部を仕込み、窒素雰囲気下とした。ここに亜リン酸トリエチル２８．８部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させたのち、１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加えて３時間還流を行いモノエステルを得た。これを水で抽出したのち、塩酸で処理してＳＰaが８．４のホスホン酸エステル（ａ−１）を得た。
これにＳＰbが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）５１．７部を投入し５０℃で２時間攪拌し、ホスホン酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−１）を得た。
製造例６
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、臭化ステアリル５０．５部を仕込み、窒素雰囲気下とした。ここに亜リン酸トリエチル２５．２部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させたのち、１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加えて３時間還流を行いモノエステルを得た。これを水で抽出したのち、塩酸で処理してＳＰaが８．５のホスホン酸エステル（ａ−２）を得た。
ここにジメチルステアリルアミン（ｂ−１）４５．１部を投入、５０℃で２時間攪拌し、ホスホン酸エステル（ａ−２）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−２）を得た。
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、臭化ステアリル５０．５部を仕込み、窒素雰囲気下とした。ここに亜リン酸トリエチル２５．２部を仕込み、８０℃で５時間反応を行った。さらに１２０℃に昇温した後、この温度で５時間反応させたのち、１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加えて３時間還流を行いモノエステルを得た。これを水で抽出したのち、塩酸で処理してＳＰaが８．５のホスホン酸エステル（ａ−２）を得た。
ここにジメチルステアリルアミン（ｂ−１）４５．１部を投入、５０℃で２時間攪拌し、ホスホン酸エステル（ａ−２）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−２）を得た。
製造例７
製造例６で合成したホスホン酸エステル（ａ−２）１８．６部にＳＰbが９．４のステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ、花王（株）製）のＥＯ１５モル付加物（ｂ−２）８１．４部を投入、５０℃で２時間攪拌し、ホスホン酸エステル（ａ−２）とアミン（ｂ−２）との塩（Ｂ−３）１００部を得た。
製造例６で合成したホスホン酸エステル（ａ−２）１８．６部にＳＰbが９．４のステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ、花王（株）製）のＥＯ１５モル付加物（ｂ−２）８１．４部を投入、５０℃で２時間攪拌し、ホスホン酸エステル（ａ−２）とアミン（ｂ−２）との塩（Ｂ−３）１００部を得た。
製造例８
撹拌装置、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を取り付けたガラス製の反応容器に、次亜リン酸６．１部、氷酢酸１９．７部、ｎ−ドデセン３７．４部を仕込み、窒素雰囲気下として８５℃に加熱した。ここに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．６部を加えたのち、さらに８５℃で４時間反応させた。これを酸水溶液で洗浄し、酢酸を減圧留去することにより、ＳＰaが８．４の置換ホスフィン酸（ａ−３）４４．１部を得た。
ここにＳＰbが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）５５．９部を投入し５０℃で２時間攪拌し、置換ホスフィン酸（ａ−３）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−４）を得た。
撹拌装置、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を取り付けたガラス製の反応容器に、次亜リン酸６．１部、氷酢酸１９．７部、ｎ−ドデセン３７．４部を仕込み、窒素雰囲気下として８５℃に加熱した。ここに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．６部を加えたのち、さらに８５℃で４時間反応させた。これを酸水溶液で洗浄し、酢酸を減圧留去することにより、ＳＰaが８．４の置換ホスフィン酸（ａ−３）４４．１部を得た。
ここにＳＰbが８．２のジメチルステアリルアミン（ファーミン ＤＭ８６８０、花王（株）製）（ｂ−１）５５．９部を投入し５０℃で２時間攪拌し、置換ホスフィン酸（ａ−３）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−４）を得た。
比較製造例１
撹拌装置、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を取り付けたガラス製の反応容器に、次亜リン酸２７．９部、氷酢酸３０．７部、１−ペンテン２９．５部を仕込み、窒素雰囲気下として８５℃に加熱した。ここに２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．６部を１時間かけて滴下して加えたのち、さらに８５℃で４時間反応させた。これを酸水溶液で洗浄し、酢酸を減圧留去することにより、ＳＰaが９．１の置換ホスフィン酸（ａ’−１）４４．１部を得た。
ここにＳＰbが７．５のジメチルブチルアミン（ｂ’−１）４２．６部を投入し５０℃で２時間攪拌し、置換ホスフィン酸（ａ’−１）とアミン（ｂ’−１）との塩（Ｂ’−１）１００部を得た。
撹拌装置、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を取り付けたガラス製の反応容器に、次亜リン酸２７．９部、氷酢酸３０．７部、１−ペンテン２９．５部を仕込み、窒素雰囲気下として８５℃に加熱した。ここに２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．６部を１時間かけて滴下して加えたのち、さらに８５℃で４時間反応させた。これを酸水溶液で洗浄し、酢酸を減圧留去することにより、ＳＰaが９．１の置換ホスフィン酸（ａ’−１）４４．１部を得た。
ここにＳＰbが７．５のジメチルブチルアミン（ｂ’−１）４２．６部を投入し５０℃で２時間攪拌し、置換ホスフィン酸（ａ’−１）とアミン（ｂ’−１）との塩（Ｂ’−１）１００部を得た。
比較製造例２
比較製造例１で合成した置換ホスフィン酸（ａ’−１）３１．４部と、ジメチルステアリルアミン（ｂ−１）６８．６部を５０℃で２時間配合し、置換ホスフィン酸（ａ’−１）とアミン（ｂ−１）の塩（Ｂ’−２）１００部を得た。
比較製造例１で合成した置換ホスフィン酸（ａ’−１）３１．４部と、ジメチルステアリルアミン（ｂ−１）６８．６部を５０℃で２時間配合し、置換ホスフィン酸（ａ’−１）とアミン（ｂ−１）の塩（Ｂ’−２）１００部を得た。
比較製造例３
製造例５で合成したホスホン酸エステル（ａ−１）７３．４部とジメチルブチルアミン（ｂ’−１）２６．６部を５０℃で２時間配合し、ホスホン酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ’−１）の塩（Ｂ’−３）１００部を得た。
製造例５で合成したホスホン酸エステル（ａ−１）７３．４部とジメチルブチルアミン（ｂ’−１）２６．６部を５０℃で２時間配合し、ホスホン酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ’−１）の塩（Ｂ’−３）１００部を得た。
実施例１
製造例１で合成したポリエステルアクリレート（Ａ−１）を３０部、フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、ＧＰＣによるＭｎ：１９２］（Ａ−５）３７部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによるＭｎ５１２］（Ａ−６）３０部、製造例５で合成したホスホン酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−１）０．２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］（Ｃ−１）３部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の光学部品用硬化性組成物（Ｅ−１）を得た。
製造例１で合成したポリエステルアクリレート（Ａ−１）を３０部、フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、ＧＰＣによるＭｎ：１９２］（Ａ−５）３７部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによるＭｎ５１２］（Ａ−６）３０部、製造例５で合成したホスホン酸エステル（ａ−１）とアミン（ｂ−１）との塩（Ｂ−１）０．２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］（Ｃ−１）３部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の光学部品用硬化性組成物（Ｅ−１）を得た。
実施例２〜７および比較例１〜７
表１に記載の各成分と配合量に従って、実施例１と同様にして光学部品用硬化性組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）および（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−７）を得た。
表１に記載の各成分と配合量に従って、実施例１と同様にして光学部品用硬化性組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）および（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−７）を得た。
実施例１〜７で作成した本発明の組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）、および比較例１〜７で作成した比較のための組成物（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−７）の、（１）透明性、（２）金型離型性、（３）湿熱処理前の密着性、（４）湿熱処理２００時間後の密着性、（５）ガラス転移温度を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１中の実施例４で用いた（Ｃ−２）は以下のものである。
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（１）透明性（ヘイズ）
上記組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、上記テストピースを全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズ（％）を測定した。
上記組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、上記テストピースを全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズ（％）を測定した。
（２）金型離型性
溝の深さが２００μｍでピッチ幅を８０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
上記組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させ、硬化物を作成した。
上記硬化物を金型から剥離した際に、一部破損した樹脂が金属板に残らず、忠実に凹凸の転写が再現できた場合を○、できなかった場合を×とした。
溝の深さが２００μｍでピッチ幅を８０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
上記組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させ、硬化物を作成した。
上記硬化物を金型から剥離した際に、一部破損した樹脂が金属板に残らず、忠実に凹凸の転写が再現できた場合を○、できなかった場合を×とした。
（３）湿熱処理前の樹脂密着性
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材に残ったマス目／１００」で表す。
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材に残ったマス目／１００」で表す。
（４）湿熱処理２００時間後の樹脂密着性
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物を６０℃、相対湿度９５％の条件下で２００時間放置した後、上記の方法で測定し、評価した。
上記の金型離型性評価で忠実に凹凸の転写が再現できた硬化物を６０℃、相対湿度９５％の条件下で２００時間放置した後、上記の方法で測定し、評価した。
（５）ガラス転移温度
（サンプル作成方法）
ガラス板の片面に厚さ５００μｍのシリコンスペーサーを、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍの四角形になるように配置し、その枠内に上記組成物を乗せた。その上から厚さ７５μｍの両面未処理のＰＥＴフィルム［商品名「ルミラーＴ-６０」東レ（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。硬化物をガラス板およびＰＥＴフィルムから剥離し、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ５００μｍのテストピース作成した。
（測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、動的粘弾性測定装置［商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、ユービーエム（株）製］を用い、１０Ｈｚの振動をかけて、引張貯蔵弾性率および引張損失弾性率を測定した。
上記、引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
（サンプル作成方法）
ガラス板の片面に厚さ５００μｍのシリコンスペーサーを、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍの四角形になるように配置し、その枠内に上記組成物を乗せた。その上から厚さ７５μｍの両面未処理のＰＥＴフィルム［商品名「ルミラーＴ-６０」東レ（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。硬化物をガラス板およびＰＥＴフィルムから剥離し、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ５００μｍのテストピース作成した。
（測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、動的粘弾性測定装置［商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、ユービーエム（株）製］を用い、１０Ｈｚの振動をかけて、引張貯蔵弾性率および引張損失弾性率を測定した。
上記、引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
本発明の光学部品用樹脂は、実施例１〜７で示す通り、透明性、湿熱処理前後の基材密着性、金型離型性のすべての点で優れている。
一方、酸性物質とアミンの塩を添加していない比較例１、ＳＰaが高い置換ホスフィン酸とＳＰbが低いアミンとの組合せの塩（Ｂ’−１）を添加した比較例２、ＳＰaが高い置換ホスフィン酸とアミンとの組合せの塩（Ｂ’−２）を添加した比較例３、ホスホン酸エステルとＳＰbが低いアミンとの組合せの塩（Ｂ’−３）を添加した比較例４、およびホスホン酸エステルのみを添加した比較例５は、いずれも金型離型性を満足しない。
また、ホスホン酸エステルとアミンの塩の含有量が多すぎる比較例６は、透明性および樹脂密着性を満足しない。反対に、ホスホン酸エステルとアミンの塩の含有量が少なすぎる比較例７は、金型離型性を満足しない。
一方、酸性物質とアミンの塩を添加していない比較例１、ＳＰaが高い置換ホスフィン酸とＳＰbが低いアミンとの組合せの塩（Ｂ’−１）を添加した比較例２、ＳＰaが高い置換ホスフィン酸とアミンとの組合せの塩（Ｂ’−２）を添加した比較例３、ホスホン酸エステルとＳＰbが低いアミンとの組合せの塩（Ｂ’−３）を添加した比較例４、およびホスホン酸エステルのみを添加した比較例５は、いずれも金型離型性を満足しない。
また、ホスホン酸エステルとアミンの塩の含有量が多すぎる比較例６は、透明性および樹脂密着性を満足しない。反対に、ホスホン酸エステルとアミンの塩の含有量が少なすぎる比較例７は、金型離型性を満足しない。
本発明の光学部品用硬化性組成物は、硬化物作成時の金型離型性、湿熱処理前の基材密着性および湿熱処理後の基材密着性が優れ、硬化物の透明性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、光学補償フィルム、車載用フィルム等）、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、光学補償フィルム、車載用フィルム等）、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
Claims (7)
- （メタ）アクリレート（Ａ）、並びにホスホン酸エステル（ａ１）および置換ホスフィン酸（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ）と、アミン（ｂ）から構成される塩（Ｂ）を必須成分とし、（メタ）アクリレート（Ａ）の溶解度パラメーターＳＰ A が９．０〜１１．５であり、酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰaが８．０〜９．０、アミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰbが７．８〜９．５、塩（Ｂ）を構成する酸性化合物（ａ）の溶解度パラメーターＳＰ a とアミン（ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ b の平均値ＳＰ B が８．０〜９．２であり、かつその差の絶対値｜ＳＰ A −ＳＰ B ｜が０．５〜２．５であり、かつ塩（Ｂ）の含有量が（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．００１〜３重量％であることを特徴とする光学部品用硬化性組成物。
- アミン（ｂ）が、３級脂肪族アミン（ｂ１）、１級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）および２級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上の３級アミンである請求項１記載の光学部品用硬化性組成物。
- （メタ）アクリレート（Ａ）の少なくとも一部が、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）からなる群より選ばれ、数平均分子量が１，０００〜５０，０００の１種以上の高分子（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の光学部品用硬化性組成物。
- 塩（Ｂ）を構成するホスホン酸エステル（ａ１）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３いずれか記載の光学部品用硬化性組成物。
Ｒ2
｜
Ｒ1Ｏ−Ｐ−ＯＨ （１）
‖
Ｏ
［式（１）中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数６〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の１価アルコールのアルキレンオキサイド１〜２０モル付加物から水酸基を除いた残基である。］ - 塩（Ｂ）を構成する置換ホスフィン酸（ａ２）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜３いずれか記載の光学部品用硬化性組成物。
Ｒ4
｜
Ｒ3−Ｐ−ＯＨ （２）
‖
Ｏ
［式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、または炭素数４〜１８の芳香族炭化水素基であって、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一方は水素以外の基である。］ - 硬化物のガラス転移温度が１０〜８０℃である請求項１〜５いずれか記載の光学部品用硬化性組成物。
- 請求項１〜６いずれか記載の光学部品用硬化性組成物を活性エネルギー線照射および／または熱処理で硬化させて得られる光学部品。
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