JPS5966496A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、離型剤に関する。川に詳しくは、被離型物の
表面平滑性などが改善された離型剤に関する。

パーフルオロアルキル基を含有するリン酸エステル、ホ
スホン酸、ボスフィン酸またはそれらの塩および沸点１
００℃以上のオイルを含有する離型剤が良好な離型性能
を示すことが、先に本出願人によって見出されている（
特願昭５７−６４９４８号参照）。この離型剤Ｑま、箭
かに離型回数の点では良好ではあるものの、被離型物た
る成形物などの表面平滑性および成形後にみられる金型
の型汚れなどの点で、なお改善されなければならない問
題点がみられた。

即ち、用いられる金型への離型剤の乗りが均一ではなく
、通常オイル成分が油滴となり、この油滴状となったオ
イル成分が成形物表面を凹凸にするので、特に精密さが
要求される成）ヒ物の場合には、その製品価値を低下さ
せることもある。また、離型剤各成分が不均一となるた
め、塗布されたＨＦ型剤に薄い個所と濃い個所とが生じ
、金型を汚染し易くしている。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく種々検討の結果
、それ自身では阜離れがきれいに行われるものの、離型
回数の点では高々１回しか離型剤としての性能を示さな
いパーフルオロアルキル基含有重合体の添加がきわめて
有効であることを見出した。

従って、本発明は離型剤に係り、この離型剤は、パーフ
ルオロアルキル基を含有するリン酸エステル、ホスホン
酸、ホスフィン酸またはそれらの塩、沸点１００℃以上
のオイルまたは常温で固体のワックスおよびパーフルオ
ロアルギル基含有重合体を含有してなる。

パーフルオロアルキル基を含有するリン酸エステル、ホ
スホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩としては、一
般式 ％式％） （ここで、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
ル基寸たはヘキサフルオロプロピレングリコール基ヲ有
スルハーフルオロアルギレンエ〜チル基であり、Ｒは２
価の有機結合ｊ、４ｉであり、ｌは］または２であり、
そしてｋは１寸たは０である）で示される化合物捷たけ
その塩が用いられる。

Ｒｆ基が伏素数４〜１６のパーフルオロアルキル基であ
る化合物としては、例えば次式で示されるようなリン酸
エステル： （０８Ｆ、、　０Ｈ２０Ｈ２０）、Ｎ５Ｐ　（ＯＨ）２
Ｎ。

１ （ｃ、。Ｆ、、　０Ｈ２０Ｈ２０）、〜２Ｐ（ＯＨ）２
〜１１ （（ＯＦ３）、Ｃ！（ＯＦ２０Ｆ２）２〜４０Ｈ２ＣＨ
２０〕、〜３Ｐ（０，Ｈ）２〜。

１ ホスホン酸： ０６Ｆ、、０Ｈ２０Ｈ，、Ｐ（ＯＨ）２１ ０、。Ｆ２，０Ｈ２０Ｈ２Ｐ（ＯＨ）２１ （ＯＦ、）、、０Ｆ（ＯＦ２０Ｆ２）２〜４ＣＨ２ＣＨ
２Ｐ（０■■）２１ （ＯＦ３）３０　（ａＦ２ａＦ２）２〜４０Ｈ，，０Ｈ
２Ｐ　（ＯＨ）２１ ホスフィン酸： （ａ８Ｆ、、ｃ＋（２ａＨ２）２ｐ（ｏｎ）１ （Ｃ１ｏＦ２．ＣＨ２ＣＨ２）２Ｐ（ＯＨ）１ ［：　（ＯＦ３）３０　（ＯＦ、、　ａＦ２）２，４０
Ｈ２０Ｈ２］２Ｐ（ＯＨ）１ などがそれぞれ用いられる。

Ｒｆ基がヘキサフルオロプロピレングリコール基を有す
るパーフルオロアルキレンエーテル基である化合物とし
ては、Ｒｆ基が一般式 （ここで、ｎは０才たけ整数であり、ｍは１〜５である
）で表わされる化合物が用いられる。

これらのリン酸エステル、ホスホンに’＜）ｉたはホス
フィン酸は、金属拡１アミン党Ａまたはアンモニウム塩
の形で用いることが好−ましい。ｕｌｔの形成は、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）アミンなどヲ用い、通常はｐＨでその等１１点を
みながら、上記塩形成用反応剤で滴定し、酸性の塩とす
る。

オイルとしては、沸点が１００℃以」二で、離型剤調製
に用いられる溶媒、例えばトリフルオロトリクロルエタ
ンあるいはそれとインプロパツールなどとの混合溶媒に
可溶性のものが用いられ、更にできればリン酸エステル
、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩との相溶
性の良好なものが望ましい。かかるオイルとしては、例
えばシリコンオイル、パーフルオロポリエーテルオイル
、トリフルオロクロルエチレン重合体オイル、ポリエス
テルオイルなどが挙げられ、これらのオイルは、リン酸
エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸マたはそれらの塩
１００車１．−１部に対し約３０〜３００重量部部、好
着しくは約３０〜３００重量部、更に好ましくは約５０
〜１５０　”Ｒ，１１４部の割合で用いられる。

常温で固体のワックスとしては、例えばカルナバワック
ス、ステアリン６（？モアグリセライド、オレイン酸モ
ノゲリセライド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸
アマイド、オレイン酸アマイドなど、金型の使用温度（
約８０〜１３０℃）で融解するものが、オイルと同程度
の１川合で用いられる。

パーフルオロアルギル基金１７　ｒｉ重合体しては、一
般式 ％式％ （ここで、Ｒｆは前記定義の如くであり、Ｐｌは炭素数
２〜４のアルキレン基であり、そしてＲ２は水素原子ま
たけスチレン、［である）で表わさねるアクＩＪ　／ｌ
’　酔エステル貰たはメタクリル酸エステルの単独重合
体またけ共重合体が、リン酸エステル、ホスホン酸、ホ
スフィン酸またはそれらの塩１ｏ。

重量部に対し約０．５〜２．５重量部の範囲で用いられ
る。

かかる？ｉ（吊体化合物としては、例えば次のよう′／
ｌ−ものが用いられる。

ＯＨ＝　ＯＴ（−−００００Ｈ２０Ｈ，，０８Ｆ、。

Ｃ！Ｈ＝　ＣＲ−Ｃｏｏ（！ＨＯＨＮＲ５ｏ２０８Ｆ、
。

ａｎ２＝　ＯＲ’　−ａｏｏａｕ２ａＨ２（ａＩＩＩ２
ａＦ２）、、、４ｃｐ（ａｔ３）２（ただし　Ｒ２は水
素１１ｊ子丑たはメチル基であり、Ｒ３は低級アルキル
基である） 苔だ、共重合体を形成させる共単量体化合物としては、
例えばアルキルアクリレート、アルキルメタカリレート
、アリールアクリレ−１・、アリールメタクリレート、
アラルキルアクリレート、アラルキルメタクリレート、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、マレインｍ
ジエステル、フマル「竣ジエステル、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、スチレン、ハロゲン化スチ【／
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどが用い
られ、これらは約７０重イｉｔ％迄の割合で共重合反応
に供せられる。

前記パーフルオロアルギル井を含イｒするリン酸エステ
ル、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそ九らの塩および
沸点１００℃以Ｈのオイル寸たは常温で固体のワックス
よりなる組成物に、これらのパーフルオロアルキル基含
有重合体を添加した離型剤は、離型回数を低下させるこ
となく、被離型物たる成形物などの表面平滑性および成
形後にみられる金型の型汚わなどの間頴点をいずれも効
果的に解決させる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜１１、比較例１〜６ 次の各種離型剤が調製された。

〔離型剤Ｉ〕

エタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００　〃〔離型剤■〜■〕 離型剤■の処方において、パーフルオロオクチルエチル
アクリレート共重合体として、同シ重量比で次の表１に
示される共＠量体との共重合体が用いられた。

表１ ■　　　　　　　　　ベンジルアタリレート■　　　　
　　　　シクロへキシルアクリレート■　　　　　　　
　２−エチルへキシルアクリレート■　　　　　　　　
　ブチルアクリレート■　　　　　　　　　ラウリルメ
タクリレート■　　　　　　　　　ステアリルメタクリ
レート■　　　　　　　　　エチルアクリレート〔離型
剤■〕 離型剤Ｉの処方において、（パーフルオロオクチルエチ
ル）ホスホン酸・トリエチルアミン塩の代りに、リン酸
モノ　（パーフルオロオクチルエチル）・　トリエチル
アミン塩とリン酸ジ（パーフルオロオクチルエチル）・
トリエチルアミン塩との等量混合物が用いられた。

〔離型剤Ｘ〕

離型剤■の処方において、（パーフルオロオクチルエチ
ル）ホスホン酸・トリエチルアミン塩の代りに、次の式
で示されるポリ　（パーフルオロブロヒレングリフール
）基を有するホスホン酸とホスフィン酸の各トリエチル
アミン塩の等量混合物が用いられた。

（！Ｆ、　　　ｔ”１ 〔離型剤Ｘ〕 離型剤■の処方において、シリコンオイルの代りに、パ
ーフルオロエーテルオイル（無色透明オイル、粘す１３
２センチストークス、４０℃）が用いられた。

〔離型剤■〕

離型剤Ｉの処方において、共重合体が用いられなかった
。

〔離型剤Ｘ■〕

離型剤Ｘの処方において、共重合体が用いられなかった
。

〔離型剤ｘｖ’） 離型剤Ｉの処方において、ホスホンｆｌ＋ｉ２アミン塩
が用いられなかった。

〔離型剤ｘｖ　１ 離型剤Ｘの処方において、ホスホン酸アミン塩が用いら
れなかった。

〔離型剤１Ｆ 離型剤Ｉの処方において、シリコンオイルが用いられな
かった。

〔ｊ離型剤Ｘ■〕

離型剤Ｉの処方において、ホスホン酸アミン塩およびシ
リコンオイルがいずＪｌも用いられなかった。

これらの離型剤を用い、次のような離型性テストを行な
った。

離塑回数： ポリウレタンプレポリマー　（［］本ポリウレタン工業
製品コロネー）　Ｃ！　−４０９０ｉポリエーテル型プ
レポリマー、−Ｎａｏ含有望′４．２％）１００重量部
を８５℃に加熱し、ｌＱＱｆｉＨｇの間圧下で脱泡する
。

別ニ、硬什剤メチレンビスーＯ−クロルアニリン（イハ
ラケミカル工宿製品イハラキュアミンＭＴ）１２．７重
Ｈ（部を加熱溶融し、気泡を巻き込寸ないようにしなが
ら、両者を相打混合する。

一方、離型ｆ１１１を塗布した金型を７０〜８０℃に予
熱し、これに上記４１５合物１０Ｃ′を注入し、先端部
の長さが５０耶の７字１１’ｊ　７ツクをこの中に挿入
して逆ざに＼γて、この状態で１２０℃で１時間−次硬
化させる。硬化後、フックを手で引張り、成形品を金型
からに１ずし得た場合には、更にその金型にポリウレタ
ンプレポリマー−硬化剤混合物を注入し、硬化させてか
らはずし、このようなザイクルを離型しなくなる乞くり
返し、はずすことができた回数を測定する。

成形物ｙｉｔ型性・ 成形されたポリウレタン成形物の表面が平滑な捷ま離型
された回数を測定する。

金型非汚染性： 成形後に型汚ねのみらねなかった回数をＨＨＩ定する。

測定結果は、次の表２に示される。

表２ 実施例］、　　　１　　　８回　　　３回　　　　３回
／１２Ｈ６２２ ／／３ｍ７　　　　３　　　　３ ／／４Ｎ　　　６　　　　２　　　　２〃　５　　ｖ　
　５ ｒｔ　　６　　　Ｍ 〃　７　　■　　８　　　３　　　３ 〃８Ｘ竹 〃　９　　■　　７ ／／ＩＯＸ　　　６　　　　２　　　　２／／１．１＞
ｆｆ８　　　　３　　　　３比較例ｌＸｌ１６　　　　
　　０　　　　　　０／／２ＸＩｌ ／／３Ｘ］Ｖｉ　　　　　１　　　　１／／４．ＸＶ ／１５）１ 〃５　　Ｘ■ 実施例１２〜１７ 〔離型剤Ｘ■〕 １ζ（Ｃ型剤■の処方に：ｌ：５いて、−’、Ｊ＋　千
合体としてパーフルオロオクチルエチルアクリレート−
塩イＩニビニリデン（重晴比４０：６０）共重合体が用
いらＪｌた。

〔離型剤１］ Ａｊｌ型剤■の処方に：１５いて、共重合体としてパー
フルオロオクチルエチルアクリレ−）−塩什ビニリデン
（重＋ｉ；：　Ｊｔ　８０　：　２０　）共重合体が用
いられた。

［夷７＋〜り斉Ｉｔ　ＸＸ　］ Ｍｌ刑剤Ｉの処方において、共重合体の代りニポリ　（
パーフルオロオクチルエチルアクリレート）が用いられ
た。

〔離型剤ＸＸＩ） ｐｇ　ｑ４　Ｗ＋＋　’Ａの処方において、共重合体と
してパーフルオロオクチルエチルアクリレート−塩化ビ
ニリデン（重電比４０：６０）共重合体が用いられた。

〔答型剤Ｘ店〕

離型剤Ｘの処方において、共重合体としてパーフルオロ
オクチルエチルアクリレート−塩化ビニリデン（屯計比
８０°２０）共重合体が用いられた。

〔雛型剤ＸＸｌ［Ｉ　’１１ 離型剤Ｘの処方において、共重合体の代りに、ポリ　（
パーフルオロオクチルエチルアクリレート）が用いられ
た。

こわらのＰ′ｉ′型剤を用いた順ｆ型性テストが、前記
と同様に行わｆ］た。測定結果は、次の表３に示される
。

表３ 実雄例１２　　ηｔ　　７回　　　３回　　　　３回〃
　１　■　　８ ／／　　１３　　ＸｌＸ １／　　１４　　Ｘ）で　　７ ／／　　１５　　ＸＭ ／／１１Ｘ１８ １／　　１６　　ｘｖ ／／　　１７　　ＸＸ１ｌ［７ 実施例１８〜２３ Ｃｉ’ｉ＋Ａ型剤ＸＸ■〕 離型剤Ｉの処方において、シリコンオイルノ代りに、カ
ルバナワックスが用いられた。

［雛型δ１．ＩＸＸｖ〕 離型剤■の処方において、シリコンオイルの代りに、ス
テアリン酔モノグリセライドが用いられた。

〔離型剤ＸＸＭ　〜ＸＸＩＸ　〕

離型剤■の処方において、（パーフルオロオクチルエチ
ル）ホスホンぴのトリエチルアミン塩の代りに、それぞ
れそのす）　リウム塩（離型剤Ｗり）、亜鉛塩（同ＸＸ
■）、モルホリン塩（同ＸＸ■）またはアンモニウム塩
（同ＸＸＩＸ　）が用いられた。

これらの離型剤を用いた離型性テストが、前記と同様に
行われた。）１１１定結果は、次の表４に示される。

表４ 実施例１８ＸＸＩＶ６回　　　３回　　　　２回／’　
　　１９　　　ＸＸＶ　　　　　ｔｔ〃　　２０　　　
ＸＸＭ　　　　７　　　　　　　　　ｐ／／　　　２１
　　　ＸＸ■　　　８ ／／　　　２２　　　）ＧＯＩ　　　　６／／２３ＸＸ
］Ｘ７　　　　　　　２ 以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）パーフルオロアルキル基含有リン化合物オよびオ
イルまたはワックスの組成物に、更にパーフルオロアル
キルＹ含有重合体を添加することにより、離型回数を低
下させることなく、成形物離型性および金型非汚染性を
改善することができる。

（２）パーフルオロアルギル基含有重合体としては、特
に塩化ビニリデンとの共重合体が総合的にＩｉ）もすぐ
れており、その組成比が広範に変化しても、その離型性
能に格別の変化はみられない。

代理人 弁理士　　吉　１）校　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロアルキル基を含有するリン酸エステル
   、ホスホン酸、ホスフィン酸またはそれらの塩、がＩＳ
   点１００℃以上のオイルまたは常温で固体のワックスお
   よびパーフルオロアルキル基含有重合体を含有してなる
   離型剤。 ２、パーフルオロアルキル基含有重合体が、一般式 ％式％ （ここで、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
   ル基またはへキサフルオロプロピレングリコ−ル基を有
   するパーフルオロアルキレンエーテル基であり、Ｒ１は
   炭素数２〜４のアルキレン基であり、そしてＲ２は水素
   原子またはメチル基である）で表わされるアクリル酸エ
   ステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体または
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の離型剤。