JP2000281857A

JP2000281857A - プラスチゾル組成物

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Publication number: JP2000281857A
Application number: JP11089191A
Authority: JP
Inventors: Koji Tajima; 興二田島; Teruo Arai; 照夫荒井
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP4169427B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粘度安定性が優れ、成形加工が容易にでき、
可塑剤とアクリル樹脂の相溶性が優れ、過熱溶融した後
でも可塑剤のブリード等がなく、さらに低温特性に優れ
たアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、粉粒状アクリル系樹脂と可塑
剤とからなるアクリル樹脂系プラスチゾル組成物であっ
て、上記可塑剤として、（イ）特定の脂肪族エーテルエ
ステル系可塑剤及び（ロ）特定のグリコール安息香酸ジ
エステル系可塑剤を用いたものである。上記（イ）成分
の脂肪酸エーテルエステル系可塑剤としては、特に平均
分子量が５００〜１０００のものが好ましく用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘度安定性、成形
加工性、相溶性に優れたスプレッドコーティング、ディ
ップ成形、スラッシュ成形、スプレー塗装等の成形加工
法で、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコー
ティング等の分野で広く利用されるアクリル樹脂系プラ
スチゾル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チゾルは、一般に、高温に加熱するとゲル化するような
可塑剤中への有機プラスチックの分散物であり、従来、
プラスチゾル組成物としては、塩化ビニル樹脂系のもの
が知られており、壁装材、床材、人形、玩具、自動車ア
ンダーコーティング、塩ビ塗装鋼板等の分野で広く使用
されているが、近年、環境問題からの他の樹脂への転換
が求められてきている。このため、アクリル系樹脂粉末
に可塑剤を配合し、さらに必要に応じて、充填剤やその
他の添加剤を配合してアクリル樹脂系プラスチゾルとし
て成形、加工する方法が提案されている（特公昭５８−
２２０４３号公報、特公昭６３−６６８６１号公報、特
公平４−２４３７８号公報）。

【０００３】このプラスチゾルに配合する可塑剤として
は、例えば、特公昭５８−２２０４３号公報、特公昭６
２−３８６８号公報、特公昭６３−６６８６１号公報、
特公平４−２４３７８号公報、特開昭５１−７１３４４
号公報、特開昭５２−４２５９０号公報、特開平５−１
４８４０１号公報、特開平５−３１１０９５号公報、特
開平７−２０７１００号公報、特開平１０−２３１４０
９号公報、特開平１０−２９８３９１号公報等におい
て、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エ
ステル、セバシン酸エステル、エポキシ化エステル、ポ
リエステル、ベンジルオクチルフタレート、フタル酸混
基エステル、ポリアルキレングリコール安息香酸エステ
ル等が提案されている。

【０００４】しかしながら、上記提案のフタル酸エステ
ルでは、結合アルキル基の炭素数が６以下のもの（例え
ば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘度が低
く、アクリル樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性が極
めて悪く、プラスチゾル調整後１〜２日後には固化して
しまい、プラスチゾルとして成形、加工ができなくな
り、また、結合アルキル基の炭素数７以上のフタル酸ジ
エステルは、粘度安定性は、比較的良いがアクリル樹脂
との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量
を配合できない。

【０００５】また、リン酸エステルでは、トリアルキル
エステルは、結合アルキル基の炭素数が小さいトリアル
キルエステルは初期粘度が低く、アクリル樹脂との相溶
性は良いが、粘度安定性が極めて悪く、必要性能を得る
のに十分の量を配合できないことが分かった。

【０００６】その他の有機、無機の多塩基酸エステルに
おいても、結合アルキル基の炭素数の大きさとプラスチ
ゾル粘度、粘度安定性、アクリル樹脂との相溶性等との
関係は、前記フタル酸エステル、リン酸エステルの場合
と同様であった。

【０００７】さらに、ポリアルキレングリコールジ安息
香酸エステルは粘度安定性に優れ、アクリル樹脂との相
溶性に優れたものである。しかし、その加熱溶融成形品
は低温特性が著しく劣るものであり、冬季等に容易に破
損することが問題とされてきており、この問題の解消が
望まれていた。

【０００８】従って、本発明の目的は、粘度安定性が優
れ、成形加工が容易にでき、可塑剤とアクリル樹脂の相
溶性が優れ、過熱溶融した後でも可塑剤のブリード等が
なく、さらに低温特性に優れたアクリル樹脂系プラスチ
ゾル組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ね、各種化合物のアクリル樹脂との相溶性及びゾル
の安定性を詳細に研究した結果、アクリル樹脂と特定の
エーテルエステル系可塑剤及び特定のグリコール安息香
酸ジエステル系可塑剤とからなるプラスチゾル組成物
が、上記目的を達成し得ることを知見した。

【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、粉粒状アクリル系樹脂と可塑剤とからなるアクリル
樹脂系プラスチゾル組成物であって、上記可塑剤が、
（イ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる脂肪族
エーテルエステル系可塑剤及び（ロ）下記一般式(III)
で表わされるグリコール安息香酸ジエステル系可塑剤で
あることを特徴とするプラスチゾル組成物を提供するも
のである。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプラスチゾル組成
物について詳細に説明する。

【００１３】本発明に用いられる粉粒状アクリル系樹脂
は、メチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマ
ーであり、即ちメタクリル酸メチルを主体としたポリマ
ーであって、メタクリル酸メチル単量体単独、又は、メ
タクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、スチレン等の芳香酸ビニル、アクリルニトリル等の
シアン化ビニル、メチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸及びそ
のアルキルエステル等の不飽和化合物を混合したメタク
リル酸メチルを主成分とする共重合体が挙げられる。

【００１４】粉粒状アクリル系樹脂は、乳化重合法でも
懸濁重合法により製造されたものでも、又、ホモジナイ
ザー等の強力な分散力を併用して合成されたものでも良
い。また、粉粒状アクリル系樹脂の平均粒径は、好まし
くは０．１〜１００μであり、特に好ましくは０．５〜
５０μである。また、粉粒状アクリル系樹脂は、粒径の
異なる２種以上のものの混合物であってもよい。該樹脂
の粒径は、大きすぎると可塑剤に均一に分散しがたくな
り、又、高温にしても可塑剤の融解速度が遅くなり生産
性が低下する傾向となる。

【００１５】粉粒状アクリル系樹脂の分子量は、相溶性
に影響を持つので、好ましくはその重量平均分子量が１
０万以上、特に好ましくは２０〜２００万のものであ
る。重量平均分子量が１０万未満の場合には、室温で配
合時に有機分散媒に溶解して高粘度となり、混合や成形
が困難になる。また、重量平均分子量が、２００万を超
えると高温にしても可塑剤との融解速度が遅くなり生産
性が低下する傾向となる。

【００１６】本発明に用いられる（イ）成分の上記一般
式（Ｉ）又は（II）で表わされる脂肪族エーテルエステ
ル系可塑剤及び（ロ）上記一般式(III) で表わされるグ
リコール安息香酸ジエステル系可塑剤において、上記一
般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される炭素原子
数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オ
クチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の
直鎖あるいは分岐の基が挙げられ、Ａで表わされる炭素
原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、
ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられ、Ｇで表
わされる炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、
デシレン等の基が挙げられる。また、ｌは２〜２０、好
ましくは２〜１５であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して
１〜１０、好ましくは１〜５であり、ｐは１〜１０、好
ましくは１〜５である。これらの可塑剤はそれぞれ単独
で使用することもできるし、重合度の異なるものの混合
物であってもよい。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族エー
テルエステル系可塑剤としては、例えば、ポリエチレン
グリコールジブタン酸エステル、ポリエチレングリコー
ルジイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ
（２−エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコ
ールジ（２−エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレ
ングリコールジデカン酸エステル等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００１８】上記一般式（II）で表わされる脂肪族エー
テルエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ
ブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコー
ル）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピ
ン酸ジ（２−エチルヘキシロキシエタノール）、アジピ
ン酸ジ（２−エチルヘキシルジグリコール）、アジピン
酸ジ（２−エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン
酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジ
グリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコー
ル）等が好ましいものとして挙げられる。

【００１９】これら（イ）成分の脂肪族エーテルエステ
ル系可塑剤の中でも、分子量が２５０以上、特に５００
〜１０００のものを用いることによって、特に粘度安定
性に優れたものが得られるため好ましい。

【００２０】上記一般式(III) で表わされるグリコール
安息香酸エステル系可塑剤としては、例えば、エチレン
グリコールジ安息香酸エステル、ジエチレングリコール
ジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ安息香
酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステ
ル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロ
ピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレン
グリコールジ安息香酸エステル、１，３−ブタンジオー
ルジ安息香酸エステル、１，４−ブタンジオールジ安息
香酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エ
ステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ安息
香酸エステル、１，８−オクタンジオールジ安息香酸エ
ステル等が好ましいものとして挙げられる。

【００２１】これら可塑剤成分における（イ）成分の脂
肪族エーテルエステル系可塑剤と（ロ）成分のグリコー
ル安息香酸ジエステル系可塑剤との使用比率（前者／後
者）は、重量比で好ましくは１／１０〜１０／１、更に
好ましくは１／５〜５／１であり、（イ）成分が少ない
と低温特性の優れた成形品が得られず、（ロ）成分が少
ないと粘度安定性が低下するおそれがあり好ましくな
い。また、これら可塑剤成分を合わせた使用量は、粉粒
状アクリル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０
〜２００重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量部で
あり、１０重量部未満では実質的にゾルを得ることがで
きず、２００重量部より多く用いた場合には成形品の物
性が低下するおそれがあるため好ましくない。

【００２２】本発明のプラスチゾル組成物には、本発明
に係る前記可塑剤以外の可塑剤を併用してもよい。併用
できる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル、セバシン酸エステル、エポキシ化エステ
ル、ポリエステル等の可塑剤が挙げられる。また、本発
明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて、充填剤、
顔料、接着剤、その他の添加剤及び成形、加工上必要あ
れば、粘度調整剤としてアクリル樹脂を溶解しない有機
溶剤、界面活性剤等を配合することができる。

【００２３】本発明のプラスチゾル組成物の調製方法
は、可塑剤成分を粉粒状アクリル系樹脂に配合した後、
らいかい機等の混合機を用いて均一に混合すればよい。

【００２４】本発明のプラスチゾル組成物の用途に関し
て特に限定するものではないが、各種成形品、被覆剤等
として用いることができる。

【００２５】該成形品としては、例えば、工業部品、電
気絶縁部品、玩具・雑貨、自動車内装材等が挙げられ
る。また、その際の成形品の成形方法は、加熱可能な型
（金型）にディップ成形、注型、回転成形、スラッシュ
成形方法等により、成形・溶融して製造される。

【００２６】該被覆剤の基材としては、例えば、金属材
料、紙・木質材料、繊維・プラスチック材料、ＦＲＰ材
料、ゴム材料、無機質材料等が挙げられる。また、その
際の被覆方法は、例えば、スプレッドコーティング、ス
プレー塗布法、スクリーン法、ディッピング法等を用い
て基材に付着させて加熱雰囲気下（好ましくは１５０〜
２００℃）で、溶融・乾燥される。

【００２７】本発明のプラスチゾル組成物は、粘度安定
性が優れ、成形加工が容易にでき、可塑剤とアクリル樹
脂の相溶性が優れ、加熱溶融した後でも可塑剤のブリー
ド等のないアクリル樹脂系プラスチゾル組成物である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明のプ
ラスチゾル組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２９】実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１
〜１−４分子量が１００万であって平均粒径が１μｍである粉粒
状ポリメチルメタクリレート樹脂１００重量部に対し
て、表１及び表２に示す組成（配合量；重量部）の可塑
剤成分を添加し、室温でらいかい機で１５分間混練した
後、５００ｍｌビーカーに移し替え、減圧下で混入して
いる空気を脱泡除去してアクリル樹脂系プラスチゾル組
成物を調製した。

【００３０】得られたアクリル樹脂系プラスチゾル組成
物について、性能評価を行うために初期粘度測定、粘度
安定性試験、低温性試験及び相溶性試験を行った。それ
らの結果を表１及び表２に示す。試験方法は以下の通り
である。

【００３１】粘度測定：（イ）初期粘度：プラスチゾル
組成物調製後、２時間、２６℃恒温室に放置後、ＢＨ型
粘度計で、回転数６ｒｐｍにおける粘度（Ｖ６）を測定
した。単位はポイズで表わした。

【００３２】（ロ）粘度安定性試験：初期粘度を測定し
たプラスチゾル組成物を２６℃恒温室に放置し、３日及
び７日放置後の粘度を上記（イ）と同様にして測定し、
初期粘度に対する３日放置後及び７日放置後の粘度の粘
度上昇率（経時後の粘度を初期粘度で除した数値で、そ
れぞれＡＩ−３及びＡＩ−７と記す）を求めた。

【００３３】低温性試験：プラスチゾル組成物をガラス
板上に１ｍｍの厚さに流延し、１８０℃×１０分の条件
で溶融ゲル化してシートをガラス板よりとりはずし、Ｊ
ＩＳＫ６７４５に従って柔軟温度（Ｔｆと記す）を測定
した。

【００３４】相溶性試験：前記と同様にシートを作成
し、２６℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に放置し、１５日
後に、シートの表面への可塑剤のブリードの程度を目視
判定によって評価した。

【００３５】（相溶性の評価基準） ○：ブリードなし △：わずかにブリードが見られる。 ×：激しくブリードする。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例より明らかなように、（イ）成分の
脂肪酸エーテルエステル系可塑剤を単独で使用した場合
（比較例1-3,1-4 ）には粘度安定性が著しく劣るもので
あり、（ロ）成分のグリコール安息香酸ジエステル系可
塑剤を単独で用いた場合（比較例1-1,1-2 ）には粘度安
定性に優れたプラスチゾルを提供することができるが、
加熱溶融した後の成形品の低温特性が著しく劣るものし
か得られない。

【００３９】これに対し、本発明に係る（イ）成分と
（ロ）成分とを組み合せてなる可塑剤成分を使用するこ
とで、粘度安定性に優れたプラスチゾルを提供き、さら
に加熱溶融した後の成形品の低温特性にも優れたものと
なる（実施例1-1 〜1-10）。

【００４０】

【発明の効果】本発明のプラスチゾル組成物は、粘度安
定性に優れ、加熱溶融後の相溶性、低温特性に優れたも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉粒状アクリル系樹脂と可塑剤とからな
るアクリル樹脂系プラスチゾル組成物であって、上記可
塑剤が、（イ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る脂肪族エーテルエステル系可塑剤及び（ロ）下記一般
式(III) で表わされるグリコール安息香酸ジエステル系
可塑剤であることを特徴とするプラスチゾル組成物。【化１】
【請求項２】上記（イ）成分の脂肪酸エーテルエステ
ル系可塑剤の平均分子量が５００〜１０００であること
を特徴とする請求項１記載のプラスチゾル組成物。