JPH06145454A - アクリル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）主構成単位が（ａ）アルキル基の炭素数
が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位９
７〜５０重量％、（ｂ）ジエン系単量体単位２〜４０重
量％及び（ｃ）カルボキシル基を有するラジカル重合性
の炭素数３〜８の不飽和カルボン酸単位１〜２０重量％
とから成る共重合体に１価又は２価の金属カチオンを付
加して該共重合体中のカルボキシル基をイオン架橋した
イオン架橋物から成る粒子、（Ｂ）可塑剤を含有して成
るアクリル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物。 【効果】可塑剤として汎用の安価なフタル酸エステル系
のものを用いても長期貯蔵安定性に極めて優れ、かつ成
形シートがブリードを起こすことがない上、高温加熱時
や焼却時、火災時に塩化水素ガスの発生をもたらすこと
がなく、従来のポリ塩化ビニル系プラスチゾルの代替と
して好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアクリル酸エステ
ル系共重合体プラスチゾル組成物、さらに詳しくは、汎
用の安価な可塑剤を用いても貯蔵安定性が極めてよく、
かつ成形シートがブリードを起こすことがない上、高温
加熱時や焼却時、火災時に有害ガスの発生のないアクリ
ル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルは、特別に調整された粒径
（例えば平均一次粒径０.０５〜２μｍ）と粒度分布を
有する重合体粒子を、必要に応じて配合される顔料、充
填剤、増粘剤、発泡剤、粉末状安定剤などの粉体ととも
に、可塑剤を主体とし、場合によっては希釈剤や液状安
定剤などを含有する液状物質中に均質に分散させて成る
液状又は糊状の粘稠な組成物であり、そして該重合体粒
子として通常、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと酢
酸ビニルとの共重合体などのポリ塩化ビニル系のものが
多用されている。このようなポリ塩化ビニル系プラスチ
ゾルは室温における長期貯蔵安定性に優れる上、加熱す
ることにより均質なゲルを形成し、柔軟で高い引張強度
を有するシートや塗布体を容易に与えうることから、例
えば鋼板被覆、建材、衣料、日用品、雑貨、自動車部品
などの分野において幅広く用いられている。しかしなが
ら、ポリ塩化ビニルは機械物性、加工性、耐寒性、透明
性、発泡性、難燃性などに優れ、かつ安価であるなどの
長所を有するものの、高温加熱時、焼却時、火災時など
において塩化水素ガスを発生するという欠点を有し、安
全衛生面や環境汚染の面で好ましいものではない。した
がって、このような欠点を改良するために、例えば（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル重合体及びエステル系
可塑剤を必須成分とするプラスチゾルが提案されている
（特開昭５１−７１３４４号公報及び特開昭５２−４２
５９０号公報）。しかしながら（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの単独重合体や共重合体は、前記したよう
なポリ塩化ビニルがもつ欠点を有しないものの、該重合
体をポリ塩化ビニルに慣用されている２−エチルヘキシ
ルフタレート（ＤＯＰ）などの汎用エステル系可塑剤に
分散させたプラスチゾルにおいては、加熱ゲル化したシ
ートを室温に冷却すると著しくブリードするのを免れ
ず、したがってトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、
ブチルベンジルフタレート、アセチルトリブチルサイト
レートのような高価な可塑剤を用いなければブリードの
ないシートが得られないという欠点がある。また、これ
らの可塑剤は極性が大きくて、重合体を膨潤する作用が
あるのでプラスチゾルの粘度が貯蔵中に著しく増加する
欠点がある。また、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと前記汎用エステル系可塑剤との相溶性は、共重
合させるアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ア
ルキルエステルとして、アルキル基の大きなものを用い
ることにより改善することができるが（特公昭６２−３
８６８号公報）、このような共重合体を用いて調製され
たプラスチゾルも、貯蔵時に著しく粘度が上昇し、室温
でゲル化する場合があるなどの欠点を有し、実用上問題
がある。一般に、プラスチゾルの貯蔵安定性は分散粒子
を粗大化させることにより、改善される傾向にあるが、
この場合、プラスチゾルのゲル化性能が低下し、その結
果、加熱成形したシートの外観や機械的物性が低下する
など、好ましくない事態を招来する。また、特公昭５５
−３５４２０号公報にはポリメチルメタクリレート又は
その共重合体の粒子を前段重合で製造し、続いて重合性
カルボン酸を添加して後段重合を行った後造塩剤を添加
して得た樹脂粒子を用いる、粘度の貯蔵安定性の良いプ
ラスチゾルが開示されている。しかし、この方法では２
段階の重合反応が必須のため生産性が悪い上にＴＣＰ等
の極性の大きい、高価な可塑剤を用いなければ成形品は
ブリードを起こす欠点がある。さらに、貯蔵安定性の良
いプラスチゾルの樹脂粒子として特開昭６３−９５２４
８号公報にはカルボキシル基含有共重合体に多官能価塩
基性物質と反応せしめた微粒化共重合体が開示されてい
る。しかしこの方法によっても用いるべき可塑剤が極性
の大きいものに限定される問題は解決されない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のプラスチゾルが有する欠点を克服し、汎用の安価
な可塑剤を用いても貯蔵安定性が著しくよく、かつ成形
シートがブリードを起こすことがない上、高温加熱時や
焼却時、火災時に有害ガスの発生のないプラスチゾルを
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するプラスチルゾルを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、アルキル基の炭素数が特定の範囲にあ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とジエン系
単量体単位及びカルボキシル基を有する特定の炭素数の
ラジカル重合性不飽和カルボン酸単位とを主構成単位と
して特定の割合で含有する共重合体に１価又は２価の金
属カチオンを付加して該共重合体中のカルボキシル基を
イオン架橋したイオン架橋物から成る粒子及び可塑剤、
さらに必要に応じて加硫剤を含有して成るプラスチゾル
組成物により、その目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）主構成単位が（ａ）アルキル基の
炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位及び
／又はメタクリル酸アルキルエステル単位９７〜５０重
量％、（ｂ）ジエン系単量体単位２〜４０重量％及び
（Ｃ）カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル
重合性不飽和カルボン酸単位１〜２０重量％とから成る
共重合体に１価又は２価の金属カチオンを付加して該共
重合体中のカルボキシル基をイオン架橋したイオン架橋
物から成る粒子及び（Ｂ）可塑剤を含有して成るアクリ
ル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物を提供する
ものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、主構成単位が（ａ）アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル単位及び／又はメタクリル
酸アルキルエステル単位、（ｂ）ジエン系単量体単位及
び（ｃ）カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカ
ル重合性不飽和カルボン酸単位を上記の特定の割合で有
する共重合体に、１価又は２価の金属カチオンを付加し
て遊離カルボキシル基をイオン的に結合してイオン架橋
させたイオン架橋物から成る粒子をプラスチゾルの樹脂
粒子として使用する点に構成としての特徴がある。すな
わち、本発明の（Ａ）成分の粒子を構成するイオン架橋
物は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋などの共有結合の
架橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構造の形成が変化す
るため、イオン架橋によって改質された樹脂粒子の表面
は、室温では架橋された構造の性質を示し、加熱成形の
加工条件下では架橋が解離した構造での性質を示し、そ
の結果、貯蔵安定性と成形加工性とを兼ね備えた特徴を
有している。すなわち、本発明は、架橋剤としての１価
又は２価の金属カチオンがプラスチゾルの樹脂粒子の外
殻層の前記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキ
シル基間にイオン架橋を形成させ、分散した粒子外殻層
に形成した３次元ポリマー構造によって媒体による室温
での膨潤性を低下させて、基体となる共重合体と分散媒
との加熱加工物が本来の物性を損なうことなく、前記分
散体の粘度の貯蔵安定性を改善させたものである。

【０００６】本発明のプラスチゾル組成物において、
（Ａ）成分に用いられる共重合体は、主要成分として、
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルやメタクリル酸アルキルエステル、ジエン系単量体
及びカルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重
合性不飽和カルボン酸を共重合させることにより製造さ
れるものである。該アクリル酸アルキルエステルやメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−
オクチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらの中で、特にメチルメタクリレートが好適で
ある。一方、ジエン系単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合
物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンな
どの非共役ジエン系化合物などが挙げられ、これらは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
いが、これらの中で、特にブタジエン及びイソプレンが
好適である。

【０００７】また、カルボキシル基を有する炭素数３〜
８のラジカル重合性不飽和カルボン酸は、イオン架橋さ
せるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持
つものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や
その無水物及びマレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジ
カルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの中で、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ま
しい。該共重合体においては、（ａ）単位の前記アクリ
ル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキル
エステルから形成される単位、（ｂ）単位のジエン系単
量体から形成される単位及び（ｃ）単位の前記ラジカル
重合性不飽和カルボン酸から形成される単位の含有割合
は、それらの合計量に基づき（ａ）単位が９７〜５０重
量％の範囲であることが必要であり、好ましくは９０〜
７０重量％であり、（ｂ）単位が２〜４０重量％の範囲
であることが必要であり、好ましくは５〜３０重量％の
範囲であり、（ｃ）単位が１〜２０重量％の範囲である
ことが必要であり、好ましくは２〜１０重量％の範囲で
ある。該（ｂ）単位の含有量が２重量％未満ではジ−２
−エチルヘキシルフタレートのような可塑剤と混合して
加熱成形して得られたシートは可塑化されにくく、かつ
ブリードも顕著となるし、また２〜５重量％の範囲では
成形シートを引き伸ばした場合に白化現象が生じるおそ
れがある。一方、該（ｂ）単位の含有量が４０重量％を
超えると共重合体の軟化温度が低くなって、噴霧乾燥が
困難となるので、凝固乾燥が必要となり、その結果プラ
スチゾル粘度の上昇やシート物性の低下をもたらし、好
ましくない。また、（ｃ）単位の含有量が１重量％未満
ではイオン架橋による粒子表面改質効果が殆ど見られ
ず、一方２０重量％を越える場合もそれ以下に比べて粒
子表面改質効果の向上がなく、むしろ基体樹脂本来の機
械的特性を低下させることが多い。

【０００８】該共重合体には、本発明の目的が損なわれ
ない範囲で、所望に応じ前記単量体と共重合可能な他の
単量体単位を含有させてもよい。この場合、他の単量体
単位の含有量は、通常共重合体中に２０重量％以下とな
るように選ばれる。この共重合可能な他の単量体として
は、例えばプラスチゾル組成物の接着性などを向上させ
るための官能基含有不飽和単量体、具体的にはグリシジ
ル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンモノ
オキシドなどのエポキシ基を有する重合性不飽和化合
物、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの酸無水物など
のカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物、２−ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレート、
３−アミノブチル（メタ）アクリレート、４−アミノブ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２
−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含
有重合性不飽和化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性
不飽和化合物などが挙げられる。これらの共重合可能な
他の単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。該共重合体の分子量は、特に制限さ
れるものではなく、通常平均分子量が１０００００〜１
５０００００の範囲であり、好ましくは２０００００〜
１００００００の範囲である。

【０００９】前記（Ａ）成分に用いられる共重合体はペ
ースト加工用樹脂の製造において慣用されている乳化重
合法又は播種乳化重合法により製造するのが好ましい
が、ゾル粘度の低減や、成形品表面のツヤ消しなどの目
的でブレンドする比較的大きな粒径をもつものを必要と
する場合は、懸濁重合法や塊状重合法などが有利であ
る。前記乳化重合法は、乳化剤及び重合開始剤を含有す
る水性媒体中において、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとジエン系単量体とカルボキシル基含有ラジカル
重合性不飽和カルボン酸とを共重合させる方法である。
該乳化剤としては通常アニオン性界面活性剤又はそれと
ノニオン性界面活性剤との組合わせが用いられる。アニ
オン性界面活性剤としては、通常乳化重合に用いられる
公知のもの、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸
金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩
などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】また、ノニオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリ
セリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンなど、ポリ
オキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する
化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシ
エチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されてい
る化合物、さらにはソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトール脂肪酸エステルなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの界面活性剤の使用量については、ア
ニオン性界面活性剤は、通常使用する単量体１００重量
部当たり、０.１〜５重量部の範囲で選ばれ、ノニオン
性界面活性剤は、通常０.１〜５重量部の範囲で選ばれ
る。一方、該重合開始剤としては、水溶性無機過酸化物
又は水溶性還元剤と有機過酸化物との組合せが用いられ
る。水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウ
ムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。水溶性還元
剤としては、例えば水に可溶な通常のラジカル酸化還元
重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あ
るいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合
物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、
Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫
酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム、還元糖類などが挙げられ、これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
還元剤の使用量は、使用する単量体１００重量部当た
り、通常０.０００１〜５重量部の範囲で選ばれる。ま
た、有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオ
キシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロ
ペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペル
オキシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、その使用量は、通常使用する単量体１００重量部当
たり、０.００１〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００１１】なお、この乳化重合においては、使用され
る乳化剤や重合触媒の作用を助長するために、高級脂肪
酸、高級アルコール、無機塩類、水溶性高分子化合物な
どを併用してもよい。この乳化重合においては、通常３
０〜８０℃の範囲の温度において重合が行われる。この
ようにして粒子径が０.０３〜０.７μｍ程度の共重合体
微粒子が均質に分散したラテックスが得られる。このラ
テックスは、通常塩析又は噴霧乾燥などの公知の処理が
施され、重合体は固形物として取り出される。該重合体
の分子量は、目的に応じて反応温度や分子量調節剤によ
り適宜調節される。一方、播種乳化重合法は前記乳化重
合法により調製された樹脂粒子を核として、前記のアニ
オン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との
組合せから成る乳化剤及び前記の水溶性無機過酸化物又
は前記水溶性還元剤と有機過酸化物との組合せから成る
重合開始剤を用い、水性媒体中で粒子の肥大化重合反応
を行わせる方法である。この際用いられる核粒子の径
は、通常平均０.０３〜０.７μｍの範囲にあり、またそ
の使用量は使用する単量体１００重量部当たり、通常１
〜５０重量部の範囲で選ばれる。また、乳化剤及び重合
開始剤の使用量は前記乳化重合法の場合と同様である。
次に、播種乳化重合法の好適な１例について説明する
と、まず所望の樹脂核粒子の水性エマルジョンを調製し
たのち、これに前記水溶性還元剤及び単量体を仕込み、
加温して３０〜８０℃程度の温度に保持する。一方、別
途に前記乳化剤を用いて有機過酸化物の水性エマルジョ
ンと、前記乳化剤水溶液とを調製し、これらを前記の樹
脂核粒子、水溶性還元剤及び単量体を含有する水性エマ
ルジョンに、通常３０〜８０℃の範囲の温度を保持しな
がら連続的に投入して、重合反応を行う。なお、この播
種乳化重合においては、使用される乳化剤や重合触媒の
作用を助長するために、高級脂肪酸、高級アルコール、
無機塩類、水溶性高分子化合物などを併用してもよい。
重合反応終了後、このようにして得られた平均粒径０.
３〜２μｍの粒子を含有するエマルジョンから、前記の
乳化重合の場合と同様にして、該共重合体を固形物とし
て取り出す。この共重合体の分子量は、目的に応じて反
応温度や分子量調節剤などにより適宜調節される。

【００１２】本発明の（Ａ）成分の粒子を構成するイオ
ン架橋物は、上記共重合体に１価又は２価の金属カチオ
ンを付加させて該共重合体中のカルボキシル基をイオン
架橋させたものである。３価金属カチオンを用いて重合
体中のカルボキシル基間をイオン架橋させたイオン架橋
物は架橋が解離するのに必要な温度が１価及び２価金属
カチオンの場合より高くなるので、加熱成形温度を引上
げない限りゲル化が不十分で物性の劣る成形体を与え
る。また、１価のカチオンであってもアンモニウムイオ
ンのように金属でないものはプラスチゾルの粘度の経時
増加を抑える効果はない。１価又は２価の金属カチオン
としては、特に制限されるものではなく、例えばカリウ
ムカチオン、ナトリウムカチオン、マグネシウムカチオ
ン、カルシウムカチオン、バリウムカチオン、鉄カチオ
ン、ニッケルカチオン、銅カチオン、亜鉛カチオン、セ
シウムカチオン、スズカチオン、クロムカチオン、鉛カ
チオン、ストロンチウムカチオンなどが挙げられ、これ
らは１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用
いても良い。これらのうち、特に好ましいものはカリウ
ムカチオン、亜鉛カチオン、カルシウムカチオンであ
る。（Ａ）成分の粒子を構成するイオン架橋物は、上記
共重合体に、１価または２価の金属カチオン又はそれを
生じる金属カチオン供給体を添加することにより製造す
ることができる。１価又は２価の金属カチオン供給体の
添加は、それ自体を直接添加してもよいし、水溶液など
の溶液の形態で添加してもよい。１価又は２価の金属カ
チオン供給体としては、１又は２価の金属カチオンの
酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩や10
オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、
蟻酸、コハク酸、エルシン酸、リノレン酸、パルチミン
酸、プロピオン酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン
酸、チオカルボン酸等の各有機酸の塩や11アセチルアセ
トン塩や12エトキシド、メトキシドのアルコラートなど
を使用することができる。特に１価の金属の水酸化物や
カルボン酸塩が反応効率上、また加熱成形時変形し易く
て有効である。１価及び２価の金属カチオン供給体は、
３価以上の金属カチオン供給体の如く、架橋反応を行う
に当たって、比較的長い時間の加熱等を必要とせず、溶
液中においては室温で数分以内でイオン架橋反応が可能
であるという特徴を有するので望ましい。

【００１３】なお、水系重合液中でカルボキシル基含有
ラジカル重合性不飽和カルボン酸を共重合させた場合
は、その親水性の性質によって微粒子表層に、その大部
分が集積されているので、水層に金属カチオン供給体を
添加する場合は、イオン間の反応であるために、水層中
に解離した金属カチオンと解離性の高いカルボン酸との
遭遇の確率は極めて高く、短時間でイオン架橋反応が完
了する。また、共重合体微粒子のイオン架橋速度の温度
依存性が少なく、０〜５０℃の温度範囲では、イオン架
橋した後の金属イオンの共重合体中の存在量は不変であ
り、イオン架橋反応においては特に温度管理は不要で、
一定のイオン架橋を容易に得ることができる。上記イオ
ン架橋物は遊離カルボキシル基の一部ないし全量がイオ
ン化して、カルボキシルアニオンとなり、１価又は２価
の金属イオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を
形成するために、イオン架橋率は添加する金属カチオン
供給体の量によって容易に調節することができる。上述
のイオン架橋反応は一般的に定量的に進行するが、理論
量よりも過剰量の１価又は２価の金属カチオン又はその
金属カチオン供給体を使用することができる。このイオ
ン架橋の存在は赤外吸収スペクトルによるカルボキシレ
ート基の吸収の測定や金属イオンの定量や溶剤への膨潤
度を測定することにより容易に分析可能である。イオン
架橋の解離性については示差熱分析で、密度については
膨潤度の測定によりそれぞれ確認することが可能であ
る。

【００１４】本発明の（Ａ）成分の粒子を構成している
イオン架橋物を効率的に得るためには、所望の架橋度に
応じて、共重合体中に含有される遊離のカルボキシル基
当たりの１価又は２価の金属カチオン又はその金属カチ
オン供給体の金属原子のモル比を選択する必要があり、
該金属カチオン又は金属カチオン供給体の添加量は共重
合体中のカルボン酸量に対して０.１〜３倍モルが好適
範囲であり、特に０.５〜１.５倍モルが最好適範囲であ
る。これらのモル比では本発明のイオン架橋物は特に機
械的特性が優れたものとなる。上記モル比が０.１未満
の場合は本発明の表面改質効果が顕著に劣り、３倍モル
を超えた場合は機械的特性低下への影響が大となる傾向
を示す。また、イオン架橋物中でイオン架橋に関与して
いないカルボキシル基の量は共重合体全体重量の１重量
％以下とすることが、耐水性の観点から望ましい。上記
イオン架橋物を得る方法の具体例として、例えば、上
記共重合体を適当な溶媒に溶かして、このポリマー溶液
中に前記金属カチオン又は金属カチオン供給体またはそ
の水溶液などの溶液を添加してイオン架橋反応を起こさ
せる方法、上記共重合体の重合工程後のラテックスに
前記金属カチオン又は金属カチオン供給体またはその水
溶液などの溶液を添加する方法、分散媒体に上記共重
合体の粉体を添加して分散体を混合調整する過程で前記
金属カチオン又は金属カチオン供給体を添加する方法な
どがある。これらの何れの方法も本発明のイオン架橋物
を得る方法として利用可能であるが、特に取扱性と分散
効率上からはのラテックス添加方法が尤も簡便であり
有用である。本発明の（Ａ）成分の粒子は、粒子全体を
遊離カルボキシル基含有の共重合体をイオン架橋させた
イオン架橋物にすることができ、また、粒子の外殻層の
みをイオン架橋物にすることができる。本発明の（Ａ）
成分の粒子は、イオン架橋物を粒子化することにより製
造することができる。粒子化は、公知の種々の方法によ
り行うことができ、例えば共重合によって得られた上記
共重合体分散液に金属カチオン供給体又はその水溶液を
添加して、イオン架橋して、これを噴霧乾燥方法等によ
って乾燥することなどにより製造することができる。本
発明の（Ａ）成分の粒子の粒径は、特に制限されるもの
ではなく、通常のプラスチゾルに用いられる粒径でよ
く、通常０.０３〜５μｍの範囲である。

【００１５】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て可塑剤が用いられる。この可塑剤については特に制限
はなく、従来塩化ビニル樹脂プラスチゾルの可塑剤とし
て慣用されているもの、例えばジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−(２−エ
チルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジト
リデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘ
プチル、ノニル、ウンデシル）フタレート、ベンジルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導
体、ジメチルイソフタレート、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートな
どのイソフタル酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシル）
テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒド
ロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートな
どのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジ
ペート、ジ−(２−エチルヘキシル）アジペート、ジイ
ソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのア
ジピン酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシル）アゼレー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼ
レートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、ジ−(２−エチルヘキシル）セバケートなどの
セバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
マレート、ジエチルマレート、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）マレートなどのマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジ−(２−エチルヘキシル）フマレートな
どのフマル酸誘導体、トリ−(２−エチルヘキシル）ト
リメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、ト
リイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメ
リテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイ
ソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、
テトラ−(２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テト
ラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸
誘導体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシト
レート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ
−(２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘
導体、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、ジ−(２−エチルヘキシル）イタ
コネートなどのイタコン酸誘導体、ブチルオレート、グ
リセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレ
ートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセチルリシノレ
ート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリ
シノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートな
どのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート、グ
リセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジス
テアレートなどのステアリン酸誘導体、ジエチレングリ
コールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラル
ゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの
その他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−(２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリ
ン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−
(２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ
−(２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール誘導体、グリセロー
ルモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリ
セロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体、エポ
キシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグ
リセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ
化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸
系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸
系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは
部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリ
ルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの
重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル
酸エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また可塑剤にゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解
させたものも任意に使用することができる。本発明組成
物における該（Ｂ）成分の可塑剤の配合量は、（Ａ）成
分の粒子１００重量部当たり、通常４０〜２５０重量部
の範囲で選ばれ、好ましくは６０〜１２０重量部の範囲
で選ばれる。

【００１６】本発明の組成物においては、（Ａ）成分に
使用される共重合体がジエン系単量体を含有しているた
め、必要に応じて（Ｃ）成分として加硫剤（架橋剤）を
用い、物性向上を図ることができる。特に適切な加硫剤
を選択することにより、可塑化効果を阻害することなく
抗張力を向上させることができる。このような加硫剤と
しては、例えば硫黄、ジオキシム、フェノール樹脂、亜
鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ポリアミンなどを
単独又は組み合わせて使用することができる。特に硫黄
と亜鉛華との併用がシートの抗張力改善に有効である。
これらの加硫剤の添加量は、共重合体１００重量部当た
り、通常０.５〜５重量部の範囲で選ばれ、特に好まし
くは１〜３重量部の範囲で選ばれる。特に、硫黄は２０
０メッシュ以上の微粉末を用い、添加前に配合剤中の液
状成分と三本ロールなどで混合したものを用いることが
望ましく、また亜鉛華は活性亜鉛華の方が有効である。
さらに、共重合体が官能基含有不飽和単量体単位を含有
する場合には、次の加硫剤を前記加硫剤と併用してもよ
い。即ち、共重合体が官能基としてエポキシ基を含む場
合は、酸性リン酸エステル類、トリアジン類、ポリアミ
ン類、ポリアミド類などを、アミノ基を含む場合は、ポ
リカルボン酸類やポリエポキシ化合物などを、水酸基を
含む場合は、ポリイソシアネート化合物などを、カルボ
キシル基を含む場合は、ポリアミド類、ポリアミン類、
ポリエポキシ化合物などを併用することができる。ま
た、加硫促進剤として、例えばチウラム類、グアニジン
類、チアゾール類、ジチオカルバメート類、アルデヒド
−アミン類、アルデヒド−アンモニア類、スルフェンア
ミド類、チオ尿素類、ザンテート類などを１種又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。これらの加硫
促進剤の添加量は、共重合体１００重量部当たり、通常
０.５〜３重量部の範囲で選ばれる。また、クメンヒド
ロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメ
チル−２,５（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１,３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどを用いて過酸化物加硫を行うこともできる。
さらに、加硫の代わりに、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリエチレングリコールメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
の多官能性化合物を添加して共重合体に架橋を導入する
ことができる。

【００１７】本発明のプラスチゾル組成物には、本発明
の目的が損なわれない範囲で、従来塩化ビニル樹脂プラ
スチゾルに慣用されている他の添加成分、例えば充填
剤、発泡剤、発泡促進剤、界面活性剤、増粘剤、接着性
付与剤、顔料、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補
強剤、その他樹脂などを含有させることができる。充填
剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、
カオリンクレー、セライト、アスベスト、パーライト、
バライタ、シリカ、ケイ砂、りん片状黒鉛、ドロマイト
石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーンな
どが挙げられる。発泡体を得るために用いられる発泡剤
としては、例えばアゾジカルボンアミドやアゾビスホル
ムアミドなどのアゾ系発泡剤を始め、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニルヒドラジドなどが、発泡促進剤として
は、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カ
ドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム
や、ナトリウム系、カリウム系化合物、尿素などが挙げ
られる。なお、均質なセル径と剛質なセル膜厚を有する
微細な発泡体を得るには、発泡剤粒子は粒径が小さいほ
ど好ましい。特にマトリックスポリマー中での背圧に抗
して、０.１〜０.６mm、好ましくは０.３mm前後の最適
泡径を効率的に得るには２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下の均質な粒子径を有するものが有利である。さ
らに、良好なセル構造を得るために、界面活性剤を併用
することができる。この界面活性剤としては、イオン性
のもの、特にアニオン性のものが好ましく、例えばラウ
リル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル
ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩
類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステ
ル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウ
ムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸エステル塩類、ロジン酸塩類などを用いることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分の粒子
１００重量部に対し、通常０.０５〜５重量部、好まし
くは０.２〜３.０重量部の範囲で選ばれる。界面活性剤
の添加方法としては、粒子に対して予め噴霧して均質に
乾燥吸着させてもよいし、重合後のラテックス段階で共
重合体粒子に添加混合してもよく、あるいはプラスチゾ
ルに分散させてもよい。

【００１８】増粘剤としては、例えば無水ケイ酸や含水
ケイ酸などのケイ酸系、炭酸カルシウムなどの無機質微
粒子、有機・無機複合系チクソトロープ剤、有機ベント
ナイトなどのベントナイト系やサイロデックスなどのア
スベスト系やジベンジリデンソルビトールのような有機
チクソトロープ剤などが挙げられる。接着性をさらに向
上させるために用いられる接着性付与剤としては、例え
ばポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、シラン系やチタネート系のカップリング剤などが挙
げられる。該エポキシ樹脂としては、ポリグリシジル化
合物、例えば（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどをベースとするジグリシジルエーテ
ル、（２）フェノールボラック樹脂やクレゾールノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテル、（３）水素化ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、（４）グリシジ
ルアミン型、（５）線状脂肪族エポキシド型、（６）フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
などのジグリシジルエステルなどが挙げられる。また、
これらのエポキシ樹脂とともに、ブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレジルグリシジルエーテル、バーサティッ
ク酸グリシジルエーテルなどの反応性希釈剤、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、アセチルトリブ
チルクエン酸エステル、アロマティックプロセスオイ
ル、パインオイル、ハイソール、２,２,４−トリメチル
−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどの非
反応性希釈剤などのエポキシ樹脂希釈剤も使用できる
し、さらに硬化剤、例えばジシアンジアミド、４,４’
−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシル
イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソフタル酸
ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、テトラ
ヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、イソホロンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、三フッ化ホウ素錯化合物、カルボン酸イミド類、
トリスジメチルアミノメチルフェノール、メラミン、グ
アナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジドなどを、単独
で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら
の硬化剤はエポキシ樹脂を不溶、不融の架橋生成物にす
るのに十分な量用いられる。また、エポキシ樹脂の硬化
促進剤として、例えばアルコール類、フェノール類、メ
ルカプタン系、ジメチルウレア系、脂肪族系、さらには
イミダゾール、モヌロン、クロロトルエンなどを用いる
ことができる。

【００１９】顔料としては、着色顔料や体質顔料が用い
られ、着色顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛
華、鉛白などの白色系無機顔料、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛などの黒色系無機顔料、朱、カ
ドミウム赤、アンチモン朱、ベンガラなどの赤色系無機
顔料、紺青、群青、コバルト青などの青色系無機顔料、
酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑土など
の緑色系無機顔料、種々の色調を有する酸化鉄系無機顔
料、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、キナクリド
ン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系有機顔料な
どが挙げられ、体質顔料としては、例えば白亜、沈降性
炭酸カルシウム、ごふん、バライト粉、沈降性硫酸バリ
ウム、クレイ、タルク、ケイ石粉、ケイソウ土、アルミ
ナ、セッコウなどが挙げられる。希釈剤としては、例え
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤など
が、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が好ま
しく、例えば２（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'−
ターシャリブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−
ジターシャリブチルフェニル)−５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、またヒン
ダードアミン系光安定剤なども好適に使用することがで
きる。

【００２０】酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止
剤が好ましく、例えば２,６−ジターシャリブチル−ｐ
−クレゾール、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ターシャリブチルフェノール）、４,４'−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）などを使用することができる。補強
剤としては、例えばアスベスト、アルミナホワイト、ガ
ラス繊維、単結晶チタン酸カリウム、アルミナ繊維、炭
素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカーなどが挙げ
られ、またその他樹脂としては、例えばＮ−アシルアル
キレンイミン重合体やマレイミド重合体などを用いるこ
とができる。

【００２１】本発明のプラスチゾル組成物の調製方法に
ついては特に制限はなく、従来プラスチゾルの調製に慣
用されている方法を用いることができる。例えば前記
（Ａ）成分の粒子、（Ｂ）成分の可塑剤及び所望に応じ
て用いられる（Ｃ）成分の加硫剤や他の添加成分を、プ
ラネタリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混
合機を用いて、十分に混合撹拌することにより、本発明
のプラスチゾル組成物を調製することができる。このよ
うにして得られた本発明のアクリル酸エステル系共重合
体プラスチゾル組成物は、可塑剤として汎用の安価なフ
タル酸エステル系の可塑剤を用いても、室温での長期貯
蔵安定性に優れ、かつ成形シートがブリードを起こすこ
とがない上、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルのように高
温加熱時や焼却時、火災時に塩化水素の発生をもたらす
ことがなく、しかもポリ塩化ビニル系プラスチゾルに匹
敵する性能を有するシートや塗布体を与えることがで
き、例えば床材、壁装材、玩具、自動車内装材、塗装鋼
板、制振鋼板、合わせガラス、シーリング材、発泡体な
どの素材として好適に用いられる。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、共重合体の平均分子量、粒子の平
均粒径、プラスチゾルの粘度及びプラスチゾルから得ら
れるシートの物性は次のようにして実験評価した。 （１）共重合体の平均分子量 共重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる分子量のピーク
の値を、ポリスチレンの重量平均分子量換算により表示
した。 （２）粒子の平均粒径 共重合体樹脂の重合反応終了時又はイオン架橋物の反応
終了時の単一粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡で撮影
した１０，０００倍の拡大写真を用いて約１０００個の
粒子の長さを測定して平均を求め、１次粒子平均粒径と
した。また、乾燥後の凝集体を含む２次粒子平均粒径は
目開き２５０μｍの篩を通して粗大粒子を除いた後の粉
末５０ｇに帯電防止剤としてカーボンブラック５０ｍｇ
を添加し、ＪＩＳ標準篩を用い、振動下に篩分析を行
い、５０重量％となる粒径として求めた。 （３）プラスチゾルの粘度 ブルックフィールド型回転粘度計を用いて温度２５℃、
相対湿度６０％の条件で測定した。経時変化はプラスチ
ゾルを４０℃に保存して１４日目に温度２５℃、湿度６
０％に１時間置いて測定した粘度を初日の粘度で除した
指数の値である。 （４）物性 ガラス板上にプラスチゾルを０.３mm厚に塗布したの
ち、熱風循環炉内で１４０℃で２０分間加熱して、物性
測定用シートを作成し、抗張力、伸張率、硬度、ブリー
ド性、耐水性の測定を行った。抗張力の測定は２００mm
／分の引張速度で実施し、ブリード性については、該シ
ートを温度２５℃、湿度６０％の雰囲気下に３０日間放
置したのち、目視観察し、次の判定基準に従って評価し
た。 ○：全くブリードがみられない △：ごく僅かにブリードがみられる ×：ブリードがみられる また、耐水性については、物性測定用シートから２０mm
×５０mmの試料片を切り取り、２３℃の水に２４時間浸
漬した後取り出して目視観察し、次の判定基準に従って
評価した。 ○：透明 △：半透明 ×：白化不透明 また、イオン架橋物から成る粒子の製造及びプラスチゾ
ルの調製は次のようにして行った。 （５）イオン架橋物から成る粒子の製造 二段の撹拌翼を有する１０リットルのステンレス製耐圧
容器中に、第１表に示す重合体用単量体計１００重量
部、蒸留水１４０重量部、乳化剤のアルキル硫酸ナトリ
ウム０.８重量部及び重合開始剤の過硫酸カリウム０.１
重量部を仕込み、撹拌しながら６０℃で５〜９時間乳化
重合させた後、得られたラテックスに第１表に示す種類
及び量のカチオン供給体を添加して混合し、２３℃で１
０分間イオン架橋させることによりイオン架橋物を得
て、これを窒素ガス気流中で噴霧乾燥し、イオン架橋物
から成る粒子を製造した。 （６）プラスチゾルの調製 第１表に示す種類と量の各成分とイオン架橋物からなる
粒子１００重量部とを、真空脱泡式プラネタリーミキサ
ーに一括投入し、２０分間混合してプラスチゾルを調製
した。

【００２３】実施例１ 上記のイオン架橋物から成る粒子の製造方法により、メ
チルメタクリレート８２重量部、ブタジエン１５重量
部、メタクリル酸３重量部とから得られた共重合体のラ
テックスに水酸化カリウム２重量部を添加し、噴霧乾燥
してイオン架橋物から成る樹脂粉末を得た。この樹脂粉
末は、共重合体の平均分子量が３２００００であり、１
次平均粒径が０.３μｍであり、２次平均粒径が５０μ
ｍであり、イオン架橋に関与していないカルボキシル基
の量は共重合体全体量の０.１重量％以下であった。こ
の樹脂粉末１００重量部とジ−２−エチルヘキシルフタ
レート１００重量部を用いてプラスチゾルを調製した。
このプラスチゾルは、貯蔵安定性が良好で長期にわたっ
て容易に塗布加工できる粘度を有していた。尚、塗工性
を考慮すると経時変化指数は１.５以下であることが好
ましい。またこのゾルを加熱処理して得たシートはブリ
ードを起こすことなく可塑化されており、軟質の塗布材
として使用する場合に十分な機械的強度を有していた。
さらに、このシートは透明で、引張試験で引き伸ばして
も白化を呈することはなかった。プラスチゾルの粘度及
びシートの物性の測定結果を第１表に示した。 実施例２ 実施例１において用いた金属カチオン供給体の水酸化カ
リウムの代わりに酢酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。樹脂粉末は、共重合体の平均分子量が
３２００００であり、１次平均粒径が０.３μｍであ
り、２次平均粒径が５０μｍであり、イオン架橋に関与
していないカルボキシル基の量は共重合体全体量の０.
１重量％以下であった。このプラスチゾル及びそれから
得たシートの物性及び性状を測定した結果、実施例１と
類似の結果となった。 実施例３ 実施例１において、ブタジエンの代わりにイソプレンを
用いた以外は、実施例１と同様に実施した。樹脂粉末
は、共重合体の平均分子量が３６００００であり、１次
平均粒径が０.３μｍであり、２次平均粒径が４０μｍ
であり、イオン架橋に関与していないカルボキシル基の
量は共重合体全体量の０.1重量％以下であった。このプ
ラスチゾル及びそれから得たシートの物性及び性状を測
定した結果、ほぼ実施例１と同様の結果となった。 実施例４ 上記のイオン架橋物から成る粒子の製造方法により、メ
チルメタクリレート６５重量部、ブタジエン３０重量部
と及びメタクリル酸５重量部とから得られた共重合体の
ラテックスに水酸化カリウム３.３重量部を添加し、噴
霧乾燥してイオン架橋物から成る樹脂粉末を得た。この
樹脂粉末は、共重合体の平均分子量が２６００００であ
り、１次平均粒径が０.２μｍであり、２次平均粒径が
５０μｍであり、イオン架橋に関与していないカルボキ
シル基の量は共重合体全体量の０.１重量％以下であっ
た。この樹脂粉末を用い、実施例１と同様にプラスチゾ
ルを調製した。このプラスチゾルは、経時変化は少な
く、成形品は柔軟で伸びが大きい特徴を有していた。 実施例５ 実施例１において、メチルメタクリレートに代えてエチ
ルアクリレート８２重量部を用いた以外は下記の通り実
施例１と同様に実施した。この樹脂粉末は、共重合体の
平均分子量が３５００００であり、１次平均粒径が０.
３μｍであり、２次平均粒径が５０μｍであった。また
イオン架橋に関与していないカルボキシル基の量は共重
合体全体量の０.１重量％以下であった。このプラスチ
ゾルの及びそれから得たシートの物性及び性状を測定し
た結果、下記の通り実施例１と類似の結果を得た。

【００２４】比較例１ 上記のイオン架橋物から成る粒子の製造方法により、メ
チルメタクリレート８５重量部とブタジエン１５重量部
とを共重合し、更に得られたラテックスに水酸化カリウ
ム３.０重量部を添加し、噴霧乾燥してイオン架橋物か
ら成る樹脂粒子を得た。この樹脂粉末は、共重合体の平
均分子量が３１００００であり、１次平均粒径が０.３
μｍであり、２次平均粒径が５０μｍであった。この樹
脂粒子を用いて実施例１と同様にプラスチゾルを調製し
た。このプラスチゾルは、初期粘度や加熱にシートにし
た場合の機械物性はほぼ実施例１と同じ結果となった
が、４０℃で２週間保存した時の粘度上昇が著しく大き
かった。 比較例２ 比較例１において、ブタジエンの代わりにイソプレンを
用いた以外は比較例１と同様に実施した。樹脂粉末は、
共重合体の平均分子量が３４００００であり、１次平均
粒径が０.３μｍであり、２次平均粒径が４０μｍであ
った。プラスチゾル及びシートの物性及び性状を測定し
たところ、比較例１とほぼ同じ結果となった。 比較例３ 実施例１と全く同じ重合を行った後に、金属カチオン供
給体を添加しなかったもので、実施例１と同様に調製し
たプラスチゾルの粘度の経時変化指数は５以上となり、
悪かった。 比較例４ 金属カチオン供給体を添加しない以外は実施例２と同様
にして実施したところ、プラスチゾルの粘度の経時変化
指数が５に近く、貯蔵安定性が悪かった。

【００２５】比較例５ 金属カチオン供給体として、水酸化カリウムに代えて水
酸化アルミニウム２.８重量部を用いた以外は実施例１
と同様に実施した。アルミニウムイオン添加後室温で２
時間撹拌後乾燥した。得られたシートは、抗張力及び伸
長率等の強度が小さいものであった。 比較例６ カチオン供給体として、水酸化カリウムに代えて水酸化
アンモニウム（純分で１.３重量部）を用いた以外は実
施例１と同様に実施した。得られたプラスチゾルは初期
粘度が高く、経時変化指数も５.０と大きかった。 比較例７ メチルメタクリレート６５重量部とブタジエン３５重量
部とを共重合して得たラテックスを噴霧乾燥して得た粒
子を用いて調製したプラスチゾルの初期粘度は極端に高
く、貯蔵中に固化する結果となった。

【００２６】

【表１】

【００２７】注 １）重合したラテックスは噴霧乾燥出来ず、比較例７の
み凝固乾燥で重合体粉末を作成した。 ２）ジ−２−エチルヘキシルフタレート

【００２８】

【発明の効果】本発明のアクリル酸エステル系共重合体
プラスチゾル組成物は、可塑剤として汎用の安価なフタ
ル酸エステル系のものを用いても、室温での長期貯蔵安
定性に極めて優れ、かつ成形シートがブリードを起こす
ことがない上、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルのよう
に、高温加熱時や焼却時、火災時に塩化水素ガスの発生
をもたらすことがないなどの特徴を有し、商品価値が極
めて高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）主構成単位が（ａ）アルキル基の炭
   素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位及び／
   又はメタクリル酸アルキルエステル単位９７〜５０重量
   ％、（ｂ）ジエン系単量体単位２〜４０重量％及び
   （Ｃ）カルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル
   重合性不飽和カルボン酸単位１〜２０重量％とから成る
   共重合体に１価又は２価の金属カチオンを付加して該共
   重合体中のカルボキシル基をイオン架橋したイオン架橋
   物から成る粒子及び（Ｂ）可塑剤とを含有して成るアク
   リル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物。
2. 【請求項２】可塑剤が少なくともフタル酸エステル系可
   塑剤を含有するものである請求項１記載のアクリル酸エ
   ステル系共重合体プラスチゾル組成物。