JPH0647887A - 樹脂積層体の製造方法 - Google Patents
樹脂積層体の製造方法Info
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- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機発泡剤を含む塩化ビニル樹脂組成物を該
発泡剤の分解温度より低い温度で加熱成形した基材の表
面に、エポキシ基を含有する平均粒径が０．０５〜５μ
ｍの塩化ビニル樹脂又はアクリル樹脂と可塑剤から成る
プラスチゾルを塗布し次いで該発泡剤の分解温度以上の
温度に加熱して発泡層及びその表面に架橋保護層を形成
することにより樹脂積層体を製造する。 【効果】 表面強度、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塩化
ビニル系樹脂の架橋保護層を発泡層の上に有する塩化ビ
ニル系樹脂積層体を効率良く製造することができる。
発泡剤の分解温度より低い温度で加熱成形した基材の表
面に、エポキシ基を含有する平均粒径が０．０５〜５μ
ｍの塩化ビニル樹脂又はアクリル樹脂と可塑剤から成る
プラスチゾルを塗布し次いで該発泡剤の分解温度以上の
温度に加熱して発泡層及びその表面に架橋保護層を形成
することにより樹脂積層体を製造する。 【効果】 表面強度、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塩化
ビニル系樹脂の架橋保護層を発泡層の上に有する塩化ビ
ニル系樹脂積層体を効率良く製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂発泡
層の上に保護層を有する樹脂積層体の製造方法に関し、
さらに詳しくは塩化ビニル系樹脂発泡層の上に表面の強
度、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塩化ビニル系樹脂又は
アクリル系樹脂の架橋保護層を有する樹脂積層体を効率
良く製造する方法に関するものである。
層の上に保護層を有する樹脂積層体の製造方法に関し、
さらに詳しくは塩化ビニル系樹脂発泡層の上に表面の強
度、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塩化ビニル系樹脂又は
アクリル系樹脂の架橋保護層を有する樹脂積層体を効率
良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、塩化ビニル樹脂の発泡体は意
匠性や難燃性などに優れていることから、例えば壁装材
や床材などの建築材料の素材として多用されている。こ
のような壁装材や床材には、発泡体表面を保護するため
に保護層を有する積層体が多用されている。発泡体表面
への保護層の形成には、その目的により素材や加工方法
が選択される。例えば、耐薬品性や強度、耐摩耗性など
の耐久性を向上させる場合は、発泡体表面に平均重合度
１６００以上の高重合度の塩化ビニル樹脂又はトリアジ
ンなど架橋剤を含有する塩化ビニル樹脂ペーストゾルを
塗布して加熱成膜する方法、あるいは塩化ビニル樹脂１
００重量部当り３５重量部以下の可塑剤の少ないカレン
ダー加工塩化ビニル樹脂フイルムをラミネートする方法
などがある。また、塩化ビニル樹脂以外にアクリル系樹
脂などのエマルジョン又はフイルムが塗布又はラミネー
トされることもある。近年、生活様式の変化に伴い、壁
装材や床材は汚れ対策が強く要求されるようになり、一
般家庭でも汚れを拭き取る時に有機溶剤を使用する例が
多くなっている。このような場合、塩化ビニル系樹脂可
溶の有機溶剤が用いられると、保護層の役目を果たさな
い。このため、従来、トリアジン化合物などの架橋剤を
含有したペーストゾルにより、架橋保護層を形成させる
方法がより好ましい方法として用いられていた。しかし
ながら、この方法によると加工時に塩化ビニル樹脂が熱
劣化し易く、また成形品が耐候性が悪く、湿透白化を起
こし易いなど欠点が多くあった。一方、アクリル系樹脂
などのエマルジョンまたはフイルムのように、塩化ビニ
ル樹脂以外の素材を使用する方法では、その性能は充分
でなく、また製品価格の上昇を招くという問題点があっ
た。
匠性や難燃性などに優れていることから、例えば壁装材
や床材などの建築材料の素材として多用されている。こ
のような壁装材や床材には、発泡体表面を保護するため
に保護層を有する積層体が多用されている。発泡体表面
への保護層の形成には、その目的により素材や加工方法
が選択される。例えば、耐薬品性や強度、耐摩耗性など
の耐久性を向上させる場合は、発泡体表面に平均重合度
１６００以上の高重合度の塩化ビニル樹脂又はトリアジ
ンなど架橋剤を含有する塩化ビニル樹脂ペーストゾルを
塗布して加熱成膜する方法、あるいは塩化ビニル樹脂１
００重量部当り３５重量部以下の可塑剤の少ないカレン
ダー加工塩化ビニル樹脂フイルムをラミネートする方法
などがある。また、塩化ビニル樹脂以外にアクリル系樹
脂などのエマルジョン又はフイルムが塗布又はラミネー
トされることもある。近年、生活様式の変化に伴い、壁
装材や床材は汚れ対策が強く要求されるようになり、一
般家庭でも汚れを拭き取る時に有機溶剤を使用する例が
多くなっている。このような場合、塩化ビニル系樹脂可
溶の有機溶剤が用いられると、保護層の役目を果たさな
い。このため、従来、トリアジン化合物などの架橋剤を
含有したペーストゾルにより、架橋保護層を形成させる
方法がより好ましい方法として用いられていた。しかし
ながら、この方法によると加工時に塩化ビニル樹脂が熱
劣化し易く、また成形品が耐候性が悪く、湿透白化を起
こし易いなど欠点が多くあった。一方、アクリル系樹脂
などのエマルジョンまたはフイルムのように、塩化ビニ
ル樹脂以外の素材を使用する方法では、その性能は充分
でなく、また製品価格の上昇を招くという問題点があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、充分な耐薬品性や強度、耐摩耗性などの耐
久性を有する架橋塩化ビニル系樹脂又は架橋アクリル系
樹脂から成る保護層を持った発泡層を有する樹脂積層体
を、架橋剤を使用することなく製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
情のもとで、充分な耐薬品性や強度、耐摩耗性などの耐
久性を有する架橋塩化ビニル系樹脂又は架橋アクリル系
樹脂から成る保護層を持った発泡層を有する樹脂積層体
を、架橋剤を使用することなく製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目標を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を含
有する塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、有機発
泡剤の発泡分解過程で架橋することに着目し、有機発泡
剤を含有する塩化ビニル系樹脂層の表面に形成された、
エポキシ基を含有する塩化ビニル系樹脂やアクリル系樹
脂のプラスチゾルの膜が、発泡層の発泡剤の分解によっ
て架橋して充分な耐薬品性と強度等を有する保護層とな
り、優れた発泡層を有する積層体が容易に得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を含
有する塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、有機発
泡剤の発泡分解過程で架橋することに着目し、有機発泡
剤を含有する塩化ビニル系樹脂層の表面に形成された、
エポキシ基を含有する塩化ビニル系樹脂やアクリル系樹
脂のプラスチゾルの膜が、発泡層の発泡剤の分解によっ
て架橋して充分な耐薬品性と強度等を有する保護層とな
り、優れた発泡層を有する積層体が容易に得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】すなわち、本発明は、有機発泡剤を含有す
る塩化ビニル系樹脂層の表面に、平均粒径が０.０５〜
５μｍのエポキシ基を含有する塩化ビニル系樹脂又はア
クリル系樹脂と可塑剤とを必須成分とするプラスチゾル
を塗布して、次いで加熱発泡成形させることを特徴とす
る発泡層の上に保護層を有する樹脂積層体の製造方法を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の保護層に用いられるエポキシ基を含有する塩化
ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、球状の粒子性状を
有するもので、平均粒径が０.０５〜５μｍの範囲であ
ることが必要であり、好ましくは０.５〜５μｍの範囲
である。この範囲より大きい粒径では加熱溶融が遅くな
るため、本発明の効果が充分に発揮されないし、この範
囲より小さい粒径ではプラスチゾルの粘度が高くなりす
ぎて加工性に劣る。
る塩化ビニル系樹脂層の表面に、平均粒径が０.０５〜
５μｍのエポキシ基を含有する塩化ビニル系樹脂又はア
クリル系樹脂と可塑剤とを必須成分とするプラスチゾル
を塗布して、次いで加熱発泡成形させることを特徴とす
る発泡層の上に保護層を有する樹脂積層体の製造方法を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の保護層に用いられるエポキシ基を含有する塩化
ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、球状の粒子性状を
有するもので、平均粒径が０.０５〜５μｍの範囲であ
ることが必要であり、好ましくは０.５〜５μｍの範囲
である。この範囲より大きい粒径では加熱溶融が遅くな
るため、本発明の効果が充分に発揮されないし、この範
囲より小さい粒径ではプラスチゾルの粘度が高くなりす
ぎて加工性に劣る。
【０００６】本発明の保護層において使用される前記エ
ポキシ基含有塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、
粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０-2重量％以上で、
かつ全エポキシ基濃度が１０重量％以下であることが好
ましく、特に好ましい粒子表面のエポキシ基濃度は５×
１０-2〜５×１０-1重量％の範囲であり、特に好ましい
全エポキシ基濃度は０.５〜５重量％の範囲である。粒
子表面のエポキシ基濃度が１×１０-2重量未満では架橋
性が劣るし、全エポキシ基濃度が１０重量％を超えると
プラスチゾルの粘度が高くなり好ましくない。なお、こ
の表面エポキシ基濃度および全エポキシ基濃度は、後述
の方法によって測定することができる。本発明方法にお
いて用いられるエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂として
は、（１）主として塩化ビニル単位、エポキシ基を有す
る単量体単位及び所望により導入されるこれらと共重合
可能な単量体単位から成る共重合体、並びに（２）主と
して塩化ビニル単位及び所望に応じて導入される塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体単位から成る重合体にエポキ
シ基を付加させたものが挙げられる。
ポキシ基含有塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、
粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０-2重量％以上で、
かつ全エポキシ基濃度が１０重量％以下であることが好
ましく、特に好ましい粒子表面のエポキシ基濃度は５×
１０-2〜５×１０-1重量％の範囲であり、特に好ましい
全エポキシ基濃度は０.５〜５重量％の範囲である。粒
子表面のエポキシ基濃度が１×１０-2重量未満では架橋
性が劣るし、全エポキシ基濃度が１０重量％を超えると
プラスチゾルの粘度が高くなり好ましくない。なお、こ
の表面エポキシ基濃度および全エポキシ基濃度は、後述
の方法によって測定することができる。本発明方法にお
いて用いられるエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂として
は、（１）主として塩化ビニル単位、エポキシ基を有す
る単量体単位及び所望により導入されるこれらと共重合
可能な単量体単位から成る共重合体、並びに（２）主と
して塩化ビニル単位及び所望に応じて導入される塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体単位から成る重合体にエポキ
シ基を付加させたものが挙げられる。
【０００７】必要に応じて使用される共重合可能な単量
体としては、例えばメタクリル酸又はアクリル酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル又はベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エ
ステル類、マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキ
シル又はジベンジルエステルなどの不飽和ジカルボンジ
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの有機酸のビ
ニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１などのオレフィン類、スチレンやα−メチ
ルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、さらには塩化ビニリデンなどの反応性官能基をもた
ない重合性不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不
飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無
水物、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
などの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルなどの
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、２−アミノエ
チルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、
２−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピ
ルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、
３−アミノプロピルアクリレート、２−アミノブチルメ
タクリレート、２−アミノブチルアクリレート、３−ア
ミノブチルメタクリレート、３−アミノブチルアクリレ
ート、４−アミノブチルメタクリレート、４−アミノブ
チルアクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ−２−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−２−
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−
３−アミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有
重合性不飽和化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、なジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートどの水酸基含有
重合性不飽和化合物などが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体単位は、１種導入しても良いし、２種以上
組み合わせて導入しても良い。これらの所望成分の単量
体単位は、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂中に１０重量
％以下の割合で導入されるのが望ましい。
体としては、例えばメタクリル酸又はアクリル酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル又はベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エ
ステル類、マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキ
シル又はジベンジルエステルなどの不飽和ジカルボンジ
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの有機酸のビ
ニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１などのオレフィン類、スチレンやα−メチ
ルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、さらには塩化ビニリデンなどの反応性官能基をもた
ない重合性不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不
飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無
水物、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
などの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルなどの
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、２−アミノエ
チルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、
２−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピ
ルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、
３−アミノプロピルアクリレート、２−アミノブチルメ
タクリレート、２−アミノブチルアクリレート、３−ア
ミノブチルメタクリレート、３−アミノブチルアクリレ
ート、４−アミノブチルメタクリレート、４−アミノブ
チルアクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ−２−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−２−
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−
３−アミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有
重合性不飽和化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、なジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートどの水酸基含有
重合性不飽和化合物などが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体単位は、１種導入しても良いし、２種以上
組み合わせて導入しても良い。これらの所望成分の単量
体単位は、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂中に１０重量
％以下の割合で導入されるのが望ましい。
【０００８】前記（１）のエポキシ基含有塩化ビニル系
樹脂において用いられるエポキシ基を有する単量体とし
ては、例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチ
ルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエ
ステル類、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、５,６−エポキシヘキセン、２−メ
チル−５,６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などが挙げられる。これらのエポキシ基含有単
量体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。前記（１）のエポキシ基含有塩化ビニル
系樹脂の製造方法としては、上記した単量体を例えばペ
ースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造に適した乳化重合
法あるいはミクロ懸濁重合法などにより共重合する方法
が挙げられ、この方法により平均粒径０.０５〜５μｍ
の樹脂粒子が均質に分散したラテックスが得られる。一
方、前記（２）のエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂にお
けるエポキシ基の付加方法としては、ペースト加工用塩
化ビニル系樹脂を熱処理やアルカリ化合物との接触によ
り脱塩化水素したのち、有機過酸などにより、エポキシ
化する方法などを用いることができる。本発明方法で用
いられる該エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂は、平均重
合度が６００〜４０００の範囲にあるのが好ましい。平
均重合度が６００未満のものは機械的強度が充分でな
く、４０００を超えると完全溶融させるのに多量の熱を
要する。
樹脂において用いられるエポキシ基を有する単量体とし
ては、例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチ
ルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエ
ステル類、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、５,６−エポキシヘキセン、２−メ
チル−５,６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などが挙げられる。これらのエポキシ基含有単
量体は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。前記（１）のエポキシ基含有塩化ビニル
系樹脂の製造方法としては、上記した単量体を例えばペ
ースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造に適した乳化重合
法あるいはミクロ懸濁重合法などにより共重合する方法
が挙げられ、この方法により平均粒径０.０５〜５μｍ
の樹脂粒子が均質に分散したラテックスが得られる。一
方、前記（２）のエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂にお
けるエポキシ基の付加方法としては、ペースト加工用塩
化ビニル系樹脂を熱処理やアルカリ化合物との接触によ
り脱塩化水素したのち、有機過酸などにより、エポキシ
化する方法などを用いることができる。本発明方法で用
いられる該エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂は、平均重
合度が６００〜４０００の範囲にあるのが好ましい。平
均重合度が６００未満のものは機械的強度が充分でな
く、４０００を超えると完全溶融させるのに多量の熱を
要する。
【０００９】本発明において用いられるエポキシ基含有
アクリル系樹脂も共重合又はアクリル系重合体へのエポ
キシ基の後処理付加のいずれかの方法で得られる。エポ
キシ基含有アクリル系樹脂を共重合で得るには、エポキ
シ基含有単量体群より選んだ少なくとも１種と、メタク
リレート単量体群又はアクリレート単量体群より選んだ
少なくとも１種の単量体を必要に応じてその他の単量体
と共に、媒体中で共重合させ、しかる後に媒体と分離し
乾燥する。共重合のうち、グラフト重合で得る方法の例
としては、メタクリレート又はアクリレートを主とする
単量体を予め重合しておき、しかる後にエポキシ基含有
単量体を含む単量体を添加し重合させることによって得
られる。後処理で得る方法の例としては、前記のエポキ
シ基含有塩化ビニル系樹脂の（２）の方法として例示し
たと同様なアクリル系樹脂へのエポキシ化処理法のほ
か、メタクリレート系又はアクリレート系重合体に、エ
ポキシ基含有単量体を接触させ、付加させることによっ
ても得られる。メタクリレート単量体又はアクリレート
単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ステアリルメタクリレートなどのアルキルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどのアルキルアクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルキル
グリコールメタクリレート又はアルキルグリコールアク
リレート、アルキレングリコールモノメタクリレート又
はアルキレングリコールモノアクリレートなどが挙げら
れる。好ましい単量体は、メチルメタクリレートであ
る。
アクリル系樹脂も共重合又はアクリル系重合体へのエポ
キシ基の後処理付加のいずれかの方法で得られる。エポ
キシ基含有アクリル系樹脂を共重合で得るには、エポキ
シ基含有単量体群より選んだ少なくとも１種と、メタク
リレート単量体群又はアクリレート単量体群より選んだ
少なくとも１種の単量体を必要に応じてその他の単量体
と共に、媒体中で共重合させ、しかる後に媒体と分離し
乾燥する。共重合のうち、グラフト重合で得る方法の例
としては、メタクリレート又はアクリレートを主とする
単量体を予め重合しておき、しかる後にエポキシ基含有
単量体を含む単量体を添加し重合させることによって得
られる。後処理で得る方法の例としては、前記のエポキ
シ基含有塩化ビニル系樹脂の（２）の方法として例示し
たと同様なアクリル系樹脂へのエポキシ化処理法のほ
か、メタクリレート系又はアクリレート系重合体に、エ
ポキシ基含有単量体を接触させ、付加させることによっ
ても得られる。メタクリレート単量体又はアクリレート
単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ステアリルメタクリレートなどのアルキルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどのアルキルアクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルキル
グリコールメタクリレート又はアルキルグリコールアク
リレート、アルキレングリコールモノメタクリレート又
はアルキレングリコールモノアクリレートなどが挙げら
れる。好ましい単量体は、メチルメタクリレートであ
る。
【００１０】本発明方法において、前記エポキシ基含有
塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂に配合される可塑
剤については特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂用
可塑剤として慣用されているものを用いることができ
る。このようなものとしては、例えばジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−
(２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタレート、
ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフ
タル酸誘導体、ジメチルイソフタレート、ジ−(２−エ
チルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフ
タレートなどのイソフタル酸誘導体、ジ−(２−エチル
ヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチル
テトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフ
タレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−
ブチルアジペート、ジ−(２−エチルヘキシル）アジペ
ート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペー
トなどのアジピン酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−
ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ
−ブチルセバケート、ジ−(２−エチルヘキシル）セバ
ケートなどのセバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレー
ト、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−(２−
エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体、ジ
−ｎ−ブチルフマレート、ジ−(２−エチルヘキシル）
フマレートなどのフマル酸誘導体、トリ−(２−エチル
ヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメ
リテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオ
クチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテ
ート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリッ
ト酸誘導体、テトラ−(２−エチルヘキシル）ピロメリ
テート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピ
ロメリット酸誘導体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ
−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、
アセチルトリ−(２−エチルヘキシル）シトレートなど
のクエン酸誘導体、モノメチルイタコネート、モノブチ
ルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタ
コネート、ジブチルイタコネート、ジ−(２−エチルヘ
キシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体、ブチル
オレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコ
ールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセ
チルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリ
セリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリ
シノレートなどのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステ
アレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレング
リコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体、ジ
エチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコ
ールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステルなどのその他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリ−(２−エチル
ヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェー
トなどのリン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリ
コールジ−(２−エチルブチレート）、トリエチレング
リコールジ−(２−エチルヘキソエート）、ジブチルメ
チレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体、
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテ
ート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘
導体、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレー
ト、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エ
ポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチ
ル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導
体、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエス
テル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可
塑剤、あるいは水ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂、ノボラック型液状エポキシ樹脂、ポリグリコール型
液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキ
シ樹脂、第三級アミノ窒素原子をもつ四官能性エポキシ
樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム変性エポ
キシ樹脂などの液状エポキシ樹脂、接着性可塑剤さらに
はジアリルフタレートやアクリル系単量体のオリゴマー
などの重合性可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂に配合される可塑
剤については特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂用
可塑剤として慣用されているものを用いることができ
る。このようなものとしては、例えばジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−
(２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタレート、
ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフ
タル酸誘導体、ジメチルイソフタレート、ジ−(２−エ
チルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフ
タレートなどのイソフタル酸誘導体、ジ−(２−エチル
ヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチル
テトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフ
タレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−
ブチルアジペート、ジ−(２−エチルヘキシル）アジペ
ート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペー
トなどのアジピン酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−
ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ
−ブチルセバケート、ジ−(２−エチルヘキシル）セバ
ケートなどのセバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレー
ト、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−(２−
エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体、ジ
−ｎ−ブチルフマレート、ジ−(２−エチルヘキシル）
フマレートなどのフマル酸誘導体、トリ−(２−エチル
ヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメ
リテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオ
クチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテ
ート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリッ
ト酸誘導体、テトラ−(２−エチルヘキシル）ピロメリ
テート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピ
ロメリット酸誘導体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ
−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、
アセチルトリ−(２−エチルヘキシル）シトレートなど
のクエン酸誘導体、モノメチルイタコネート、モノブチ
ルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタ
コネート、ジブチルイタコネート、ジ−(２−エチルヘ
キシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体、ブチル
オレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコ
ールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセ
チルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリ
セリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリ
シノレートなどのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステ
アレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレング
リコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体、ジ
エチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコ
ールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステルなどのその他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリ−(２−エチル
ヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェー
トなどのリン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリ
コールジ−(２−エチルブチレート）、トリエチレング
リコールジ−(２−エチルヘキソエート）、ジブチルメ
チレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体、
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテ
ート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘
導体、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレー
ト、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エ
ポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチ
ル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導
体、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエス
テル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可
塑剤、あるいは水ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂、ノボラック型液状エポキシ樹脂、ポリグリコール型
液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキ
シ樹脂、第三級アミノ窒素原子をもつ四官能性エポキシ
樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム変性エポ
キシ樹脂などの液状エポキシ樹脂、接着性可塑剤さらに
はジアリルフタレートやアクリル系単量体のオリゴマー
などの重合性可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【００１１】これらの可塑剤は、前記エポキシ基含有塩
化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂１００重量部に対
し、通常２０〜８０重量部の割合で用いられ、好ましく
は４０〜８０重量部の割合で用いられる。この可塑剤の
量が多すぎると物性が低下するし、少なすぎると硬くな
り、好ましくない。本発明におけるプラスチゾルには、
所望に応じ、従来塩化ビニル系プラスチゾルに慣用され
ている他の添加成分、例えば無機充填剤、熱安定剤、粘
度調節剤、希釈剤、着色剤、難燃剤などを配合すること
ができる。該無機充填剤としては、例えば沈降性炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、あるいはシ
リカ、タルク、ケイソウ土、クレー、マイカなどのケイ
酸塩、水酸化アルミニウム、アルミナなどのいずれも用
いることができる。該熱安定剤としては、例えばステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウ
ム、ラウリン酸亜鉛などの金属セッケン、フェノールや
ナフトールのナトリウム、亜鉛、バリウムなどの金属
塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
トなどの有機スズ化合物、ジエチルホスファイト、ジブ
チルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイト、トリクレジルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイトなど
の亜リン酸エステル類などが挙げられる。
化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂１００重量部に対
し、通常２０〜８０重量部の割合で用いられ、好ましく
は４０〜８０重量部の割合で用いられる。この可塑剤の
量が多すぎると物性が低下するし、少なすぎると硬くな
り、好ましくない。本発明におけるプラスチゾルには、
所望に応じ、従来塩化ビニル系プラスチゾルに慣用され
ている他の添加成分、例えば無機充填剤、熱安定剤、粘
度調節剤、希釈剤、着色剤、難燃剤などを配合すること
ができる。該無機充填剤としては、例えば沈降性炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、あるいはシ
リカ、タルク、ケイソウ土、クレー、マイカなどのケイ
酸塩、水酸化アルミニウム、アルミナなどのいずれも用
いることができる。該熱安定剤としては、例えばステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウ
ム、ラウリン酸亜鉛などの金属セッケン、フェノールや
ナフトールのナトリウム、亜鉛、バリウムなどの金属
塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
トなどの有機スズ化合物、ジエチルホスファイト、ジブ
チルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイト、トリクレジルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイトなど
の亜リン酸エステル類などが挙げられる。
【００１２】また、粘度調節剤や希釈剤としては、例え
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
ジイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤や、適当な
界面活性剤などが挙げられ、難燃剤としては、例えば三
酸化アンチモン、赤リン、ホウ酸亜鉛、有機臭化物、塩
素化パラフィンなどが挙げられる。さらに、該プラスチ
ゾルには、エポキシ基をもたない通常のプラスチゾル加
工用の塩化ビニル系樹脂も配合することができる。一
方、本発明の保護層のベースとなる発泡層は、有機発泡
剤と塩化ビニル系樹脂から成る。有機発泡剤については
特に制限はなく、一般に塩化ビニル樹脂の発泡に用いら
れている有機発泡剤中から任意のものを選択して使用す
ることができる。該有機発泡剤としては、例えばアゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド、ｐ,ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）、ジニトロソペンタンメチレンテトラミン、
Ｎ,Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ,Ｎ'−ジメチルテレフタルアミ
ド、トリヒドラジノトリアミンなどが挙げられる。これ
らの有機発泡剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、その配合量は、塩化ビニル樹脂
１００重量部当たり、通常０.５〜１５重量部の範囲で
選ばれる。この量が０.５重量部未満では発泡が不十分
であるし、１５重量部を超えるとその量の割には発泡倍
率は向上せず、むしろ経済的に不利となる。
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
ジイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤や、適当な
界面活性剤などが挙げられ、難燃剤としては、例えば三
酸化アンチモン、赤リン、ホウ酸亜鉛、有機臭化物、塩
素化パラフィンなどが挙げられる。さらに、該プラスチ
ゾルには、エポキシ基をもたない通常のプラスチゾル加
工用の塩化ビニル系樹脂も配合することができる。一
方、本発明の保護層のベースとなる発泡層は、有機発泡
剤と塩化ビニル系樹脂から成る。有機発泡剤については
特に制限はなく、一般に塩化ビニル樹脂の発泡に用いら
れている有機発泡剤中から任意のものを選択して使用す
ることができる。該有機発泡剤としては、例えばアゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド、ｐ,ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）、ジニトロソペンタンメチレンテトラミン、
Ｎ,Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ,Ｎ'−ジメチルテレフタルアミ
ド、トリヒドラジノトリアミンなどが挙げられる。これ
らの有機発泡剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、その配合量は、塩化ビニル樹脂
１００重量部当たり、通常０.５〜１５重量部の範囲で
選ばれる。この量が０.５重量部未満では発泡が不十分
であるし、１５重量部を超えるとその量の割には発泡倍
率は向上せず、むしろ経済的に不利となる。
【００１３】また、発泡層に用いる塩化ビニル系樹脂と
しては、塩化ビニル単量体のホモ重合体、及び塩化ビニ
ル単量体単位を主としてこれと共重合可能な単量体単位
から成る共重合体などが含まれる。共重合可能な単量体
としては、前記の保護層に用いられる塩化ビニル系樹脂
を構成する共重合可能な単量体と同様な単量体が挙げら
れる。なお、発泡層に用いられる塩化ビニル系樹脂は、
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂が好ましく、この場
合、発泡層には、前記の可塑剤のほか所望に応じ従来塩
化ビニル系プラスチゾルに慣用されている他の添加成
分、例えば無機充填剤、熱安定剤、粘度調節剤、希釈
剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。これ
らの添加成分の具体例としては、上記したものと同様な
ものが挙げられる。本発明においては、発泡層として、
発泡剤を必須成分とした塩化ビニル系樹脂層を、発泡剤
が分解しない温度条件下で成形加工し、この基材の上
に、該エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂又はアクリル系
樹脂を主成分としたプラスチゾルを塗布し、好ましくは
１５０〜３００℃の範囲の温度において、３０秒ないし
１０分間加熱し、発泡層を発泡させることにより架橋し
た保護層を有する積層体を得ることができる。保護層の
厚みは、２〜３０００μｍが好ましく、特に５〜４００
μｍが好ましい。２μｍより薄いと所望の耐薬品性や強
度が得られ難く、３０００μｍより厚いと完全溶融させ
るのに多量の熱量を要する。本発明方法においては、プ
ラスチゾルの調製やプラスチゾルの塗付、加熱ゲル化、
発泡、前処理、後処理などの操作は、通常の塩化ビニル
系プラスチゾルによる発泡体の製造に用いられる装置や
条件を適用することができる。以下に実施例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較
例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準であ
る。
しては、塩化ビニル単量体のホモ重合体、及び塩化ビニ
ル単量体単位を主としてこれと共重合可能な単量体単位
から成る共重合体などが含まれる。共重合可能な単量体
としては、前記の保護層に用いられる塩化ビニル系樹脂
を構成する共重合可能な単量体と同様な単量体が挙げら
れる。なお、発泡層に用いられる塩化ビニル系樹脂は、
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂が好ましく、この場
合、発泡層には、前記の可塑剤のほか所望に応じ従来塩
化ビニル系プラスチゾルに慣用されている他の添加成
分、例えば無機充填剤、熱安定剤、粘度調節剤、希釈
剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。これ
らの添加成分の具体例としては、上記したものと同様な
ものが挙げられる。本発明においては、発泡層として、
発泡剤を必須成分とした塩化ビニル系樹脂層を、発泡剤
が分解しない温度条件下で成形加工し、この基材の上
に、該エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂又はアクリル系
樹脂を主成分としたプラスチゾルを塗布し、好ましくは
１５０〜３００℃の範囲の温度において、３０秒ないし
１０分間加熱し、発泡層を発泡させることにより架橋し
た保護層を有する積層体を得ることができる。保護層の
厚みは、２〜３０００μｍが好ましく、特に５〜４００
μｍが好ましい。２μｍより薄いと所望の耐薬品性や強
度が得られ難く、３０００μｍより厚いと完全溶融させ
るのに多量の熱量を要する。本発明方法においては、プ
ラスチゾルの調製やプラスチゾルの塗付、加熱ゲル化、
発泡、前処理、後処理などの操作は、通常の塩化ビニル
系プラスチゾルによる発泡体の製造に用いられる装置や
条件を適用することができる。以下に実施例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較
例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準であ
る。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 （１）エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂の表面エポキシ
基濃度 エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂５ｇと１Ｎ塩酸水溶液
１mlとメタノール１００mlとを３００ml共栓付広口ガラ
ス容器に採り、マグネチックスターラーで１時間混合し
たのち、４０℃で超音波処理し、これを１／１０ＮのＫ
ＯＨのアルコール溶液で滴定する（滴定量ａ ml）。一
方、樹脂を入れずに同様に操作してブランクの滴定量
（ｂ ml）を測定し、次式により表面エポキシ基濃度を
求めた。 表面エポキシ基濃度(重量％)＝４３×[(ｂ−ａ)ｆ1×
０.１]／ｗ×１０-1 ｆ1：１／１０Ｎ ＫＯＨ溶液のファクター ｗ ：試料の重量（ｇ）
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 （１）エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂の表面エポキシ
基濃度 エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂５ｇと１Ｎ塩酸水溶液
１mlとメタノール１００mlとを３００ml共栓付広口ガラ
ス容器に採り、マグネチックスターラーで１時間混合し
たのち、４０℃で超音波処理し、これを１／１０ＮのＫ
ＯＨのアルコール溶液で滴定する（滴定量ａ ml）。一
方、樹脂を入れずに同様に操作してブランクの滴定量
（ｂ ml）を測定し、次式により表面エポキシ基濃度を
求めた。 表面エポキシ基濃度(重量％)＝４３×[(ｂ−ａ)ｆ1×
０.１]／ｗ×１０-1 ｆ1：１／１０Ｎ ＫＯＨ溶液のファクター ｗ ：試料の重量（ｇ）
【００１５】（２）エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂の
全エポキシ基濃度 エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂１ｇをメチルエチルケ
トン１００mlに溶解したものと、１Ｎ塩酸水溶液２mlを
３００ml共栓付広口ガラス容器にとり、マグネチックス
ターラーで１時間混合したのち、１／１０ＮのＫＯＨの
アルコール溶液で滴定する（滴定量ａ ml）。一方、樹
脂を入れずに同様に操作してブランクの滴定量（ｂ m
l）を滴定し、次式により樹脂中の全エポキシ基濃度
（重量％）を求めた。 全エポキシ基濃度(重量％)＝４３×[(ｂ−ａ)ｆ1×０.
１]／ｗ×１０-1 ｆ1：１／１０Ｎ ＫＯＨ溶液のファクター ｗ ：試料の重量（ｇ）
全エポキシ基濃度 エポキシ基含有塩化ビニル系樹脂１ｇをメチルエチルケ
トン１００mlに溶解したものと、１Ｎ塩酸水溶液２mlを
３００ml共栓付広口ガラス容器にとり、マグネチックス
ターラーで１時間混合したのち、１／１０ＮのＫＯＨの
アルコール溶液で滴定する（滴定量ａ ml）。一方、樹
脂を入れずに同様に操作してブランクの滴定量（ｂ m
l）を滴定し、次式により樹脂中の全エポキシ基濃度
（重量％）を求めた。 全エポキシ基濃度(重量％)＝４３×[(ｂ−ａ)ｆ1×０.
１]／ｗ×１０-1 ｆ1：１／１０Ｎ ＫＯＨ溶液のファクター ｗ ：試料の重量（ｇ）
【００１６】（３）発泡層の発泡倍率 次式により発泡倍率を求めた。 発泡倍率＝発泡後の発泡層厚み/発泡前の塗布厚み(セミ
キュアーシート厚み) （４）保護層の体積膨潤度 ２０mm角の積層体をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に１０
分間浸漬し、次式により体積膨潤度を求めた。この値が
小さければ架橋の程度が大きいと判断される。
キュアーシート厚み) （４）保護層の体積膨潤度 ２０mm角の積層体をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に１０
分間浸漬し、次式により体積膨潤度を求めた。この値が
小さければ架橋の程度が大きいと判断される。
【００１７】
【数１】
【００１８】（５）保護層の耐薬品性 ＴＨＦを含浸させたガーゼを、保護層の表面に手で押し
つけ、１０回摺動させた後、保護層の状態を観察する。 （６）平均重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２１の粘度法により求めた。 （７）平均粒径 透過型電子顕微鏡を用いて１００００倍の観察写真を撮
り粒子１０００個に対する長さ平均粒径を求めた。 （８）表面摩耗汚れ試験 内径１２０mmφ、深さ１００mmのステンレス容器の内壁
全面に保護層の付いた積層体を張り付ける。この容器の
なかに摩耗促進物質として３mmφのガラスビーズ２００
ｇと１８mmφの鋼球５００ｇ、汚染物質としてカーボン
ブラック７ｇを入れる。この容器をロールミルに掛け、
８０ｒｐｍで１時間回転させる。１時間後に容器内壁面
に張り付けた積層体を取り出して水洗し、乾燥する。該
サンプルの表面汚れ状態を観察し、次の３段階にて評価
する。 ○：積層体表面に傷及び汚れが殆どなく、白い発泡層が
透けて見える状態 ×：積層体表面に傷及び汚れが著しく多くあるため、発
泡層が見えない状態 △：積層体表面に傷及び汚れがある程度存在するが、発
泡層を見ることができる状態
つけ、１０回摺動させた後、保護層の状態を観察する。 （６）平均重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２１の粘度法により求めた。 （７）平均粒径 透過型電子顕微鏡を用いて１００００倍の観察写真を撮
り粒子１０００個に対する長さ平均粒径を求めた。 （８）表面摩耗汚れ試験 内径１２０mmφ、深さ１００mmのステンレス容器の内壁
全面に保護層の付いた積層体を張り付ける。この容器の
なかに摩耗促進物質として３mmφのガラスビーズ２００
ｇと１８mmφの鋼球５００ｇ、汚染物質としてカーボン
ブラック７ｇを入れる。この容器をロールミルに掛け、
８０ｒｐｍで１時間回転させる。１時間後に容器内壁面
に張り付けた積層体を取り出して水洗し、乾燥する。該
サンプルの表面汚れ状態を観察し、次の３段階にて評価
する。 ○：積層体表面に傷及び汚れが殆どなく、白い発泡層が
透けて見える状態 ×：積層体表面に傷及び汚れが著しく多くあるため、発
泡層が見えない状態 △：積層体表面に傷及び汚れがある程度存在するが、発
泡層を見ることができる状態
【００１９】実施例１〜４、比較例１〜３ 発泡層は下記に示す配合で、播漬機［石川工場(株)１８
号］を用いて１０分撹拌混合し、プラスチゾルを調製し
た。次いで、このプラスチゾルを難燃紙上にマチスオー
ブン（ワーナー−マチス社製）により、１８０μｍの厚
みに塗布し１５０℃で４５秒間加熱固化させた。 発泡層配合 ペースト加工用塩化ビニル樹脂 １００重量部 ジオクチルフタレート ６０重量部 重質炭酸カルシウム ８０重量部 酸化チタン（ルチル型） １５重量部 アゾジカルボンアミド ５重量部 Ｎａ−Ｚｎ系液状安定剤 ３重量部 ミネラルスピリット １０重量部
号］を用いて１０分撹拌混合し、プラスチゾルを調製し
た。次いで、このプラスチゾルを難燃紙上にマチスオー
ブン（ワーナー−マチス社製）により、１８０μｍの厚
みに塗布し１５０℃で４５秒間加熱固化させた。 発泡層配合 ペースト加工用塩化ビニル樹脂 １００重量部 ジオクチルフタレート ６０重量部 重質炭酸カルシウム ８０重量部 酸化チタン（ルチル型） １５重量部 アゾジカルボンアミド ５重量部 Ｎａ−Ｚｎ系液状安定剤 ３重量部 ミネラルスピリット １０重量部
【００２０】保護層については、表１に示す各配合成分
を、前記の播漬機で混合後、真空撹拌脱泡機で１０分間
脱泡しプラスチゾルを調製した。次いで、このプラスチ
ゾルを前記作製の発泡層の上に、マチスオーブンにより
１００μｍの厚みに塗布し、１５０℃で４５秒間加熱固
化させた。その後、該積層シートから５×５cm角の試料
を切り出し、マチスオーブンにて２００℃で３０秒、４
５秒、６０秒、７５秒の４条件で加熱し発泡体を作製し
た。各例を表１に示す。
を、前記の播漬機で混合後、真空撹拌脱泡機で１０分間
脱泡しプラスチゾルを調製した。次いで、このプラスチ
ゾルを前記作製の発泡層の上に、マチスオーブンにより
１００μｍの厚みに塗布し、１５０℃で４５秒間加熱固
化させた。その後、該積層シートから５×５cm角の試料
を切り出し、マチスオーブンにて２００℃で３０秒、４
５秒、６０秒、７５秒の４条件で加熱し発泡体を作製し
た。各例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】なお、第１表における成分の記号は次に示
すものを意味する。 ＰＶＣ１：エポキシ基含有ペースト加工用塩化ビニル樹
脂 平均粒径０.９μｍ、平均重合度７００、表面エポキシ
基濃度０.０９重量％、全エポキシ基濃度０.９２重量％ ＰＶＣ２：エポキシ基含有ペースト加工用塩化ビニル樹
脂 平均粒径１.０μｍ、平均重合度１２５０、表面エポキ
シ基濃度０.１０重量％、全エポキシ基濃度１.０３重量
％ ＰＶＣ３：ペースト加工用塩化ビニルホモ重合体樹脂 平均粒径１.２μｍ、平均重合度８５０ ＰＶＣ４：ペースト加工用塩化ビニルホモ重合体 平均粒径１.２μｍ、平均重合度３５００ また、第２表における成分の記号は、次に示すものを意
味する。 ＰＭＭＡ１：エポキシ基含有ペースト加工用メチルメタ
クリレート樹脂 平均粒径１.０μｍ、平均重合度３００００、表面エポ
キシ濃度０.１１％、全エポキシ濃度２.０％ ＰＭＭＡ２：ペースト加工用メチルメタクリレートホモ
重合体
すものを意味する。 ＰＶＣ１：エポキシ基含有ペースト加工用塩化ビニル樹
脂 平均粒径０.９μｍ、平均重合度７００、表面エポキシ
基濃度０.０９重量％、全エポキシ基濃度０.９２重量％ ＰＶＣ２：エポキシ基含有ペースト加工用塩化ビニル樹
脂 平均粒径１.０μｍ、平均重合度１２５０、表面エポキ
シ基濃度０.１０重量％、全エポキシ基濃度１.０３重量
％ ＰＶＣ３：ペースト加工用塩化ビニルホモ重合体樹脂 平均粒径１.２μｍ、平均重合度８５０ ＰＶＣ４：ペースト加工用塩化ビニルホモ重合体 平均粒径１.２μｍ、平均重合度３５００ また、第２表における成分の記号は、次に示すものを意
味する。 ＰＭＭＡ１：エポキシ基含有ペースト加工用メチルメタ
クリレート樹脂 平均粒径１.０μｍ、平均重合度３００００、表面エポ
キシ濃度０.１１％、全エポキシ濃度２.０％ ＰＭＭＡ２：ペースト加工用メチルメタクリレートホモ
重合体
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によると、架橋剤を使用せ
ずに、表面強度、耐摩耗性、耐熱性などの物理的性質や
耐薬品性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂又はアクリル系
樹脂の保護層を有する発泡積層体を容易に製造すること
ができる。
ずに、表面強度、耐摩耗性、耐熱性などの物理的性質や
耐薬品性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂又はアクリル系
樹脂の保護層を有する発泡積層体を容易に製造すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】すなわち、本発明は、有機発泡剤を含む塩
化ビニル樹脂組成物を該発泡剤の分解温度より低い温度
で加熱成形した基材の表面に、エポキシ基を含有する平
均粒径が０．０５〜５μｍの塩化ビニル樹脂又はアクリ
ル樹脂と可塑剤から成るプラスチゾルを塗布し次いで該
発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡層及びその
表面に架橋保護層を形成することを特徴とする樹脂積層
体の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明の保護層に用いられるエポキシ基
を含有する塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、球
状の粒子性状を有するもので、平均粒径が０．０５〜５
μｍの範囲であることが必要であり、好ましくは０．５
〜５μｍの範囲である。この範囲より大きい粒径では加
熱溶融が遅くなるため、本発明の効果が充分に発揮され
ないし、この範囲より小さい粒径ではプラスチゾルの粘
度が高くなりすぎて加工性に劣る。
化ビニル樹脂組成物を該発泡剤の分解温度より低い温度
で加熱成形した基材の表面に、エポキシ基を含有する平
均粒径が０．０５〜５μｍの塩化ビニル樹脂又はアクリ
ル樹脂と可塑剤から成るプラスチゾルを塗布し次いで該
発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡層及びその
表面に架橋保護層を形成することを特徴とする樹脂積層
体の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明の保護層に用いられるエポキシ基
を含有する塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、球
状の粒子性状を有するもので、平均粒径が０．０５〜５
μｍの範囲であることが必要であり、好ましくは０．５
〜５μｍの範囲である。この範囲より大きい粒径では加
熱溶融が遅くなるため、本発明の効果が充分に発揮され
ないし、この範囲より小さい粒径ではプラスチゾルの粘
度が高くなりすぎて加工性に劣る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明の保護層において使用される前記エ
ポキシ基含有塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、
粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０−２重量％以上
で、かつ全エポキシ基濃度が１０重量％以下であること
が好ましく、特に好ましい粒子表面のエポキシ基濃度は
５×１０−２〜５×１０−１重量％の範囲であり、特に
好ましい全エポキシ基濃度は０．５〜５重量％の範囲で
ある。粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０−２重量未
満では架橋性が劣るし、全エポキシ基濃度が１０重量％
を超えるとプラスチゾルの粘度が高くなり好ましくな
い。なお、この表面エポキシ基濃度および全エポキシ基
濃度は、後述の方法によって測定することができる。本
発明方法において用いられるエポキシ基含有塩化ビニル
系樹脂としては、（１）塩化ビニル単位を主とし、エポ
キシ基を有する単量体単位及び所望により導入されるこ
れらと共重合可能な単量体単位から成る共重合体、並び
に（２）塩化ビニル単位を主とし所望に応じて導入され
る塩化ビニルと共重合可能な単量体単位から成る重合体
にエポキシ基を付加させたものが挙げられる。
ポキシ基含有塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、
粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０−２重量％以上
で、かつ全エポキシ基濃度が１０重量％以下であること
が好ましく、特に好ましい粒子表面のエポキシ基濃度は
５×１０−２〜５×１０−１重量％の範囲であり、特に
好ましい全エポキシ基濃度は０．５〜５重量％の範囲で
ある。粒子表面のエポキシ基濃度が１×１０−２重量未
満では架橋性が劣るし、全エポキシ基濃度が１０重量％
を超えるとプラスチゾルの粘度が高くなり好ましくな
い。なお、この表面エポキシ基濃度および全エポキシ基
濃度は、後述の方法によって測定することができる。本
発明方法において用いられるエポキシ基含有塩化ビニル
系樹脂としては、（１）塩化ビニル単位を主とし、エポ
キシ基を有する単量体単位及び所望により導入されるこ
れらと共重合可能な単量体単位から成る共重合体、並び
に（２）塩化ビニル単位を主とし所望に応じて導入され
る塩化ビニルと共重合可能な単量体単位から成る重合体
にエポキシ基を付加させたものが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】必要に応じて使用される共重合可能な単量
体としては、例えばメタクリル酸又はアクリル酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル又はベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エ
ステル類、マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキ
シル又はジベンジルエステルなどの不飽和ジカルボンジ
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの有機酸のビ
ニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１などのオレフィン類、スチレンやα−メチ
ルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、さらには塩化ビニリデンなどの反応性官能基をもた
ない重合性不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不
飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無
水物、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
などの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルなどの
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、２−アミノエ
チルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、
２−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピ
ルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、
３−アミノプロピルアクリレート、２−アミノブチルメ
タクリレート、２−アミノブチルアクリレート、３−ア
ミノブチルメタクリレート、３−アミノブチルアクリレ
ート、４−アミノブチルメタクリレート、４−アミノブ
チルアクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ−２−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−２−
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−
３−アミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有
重合性不飽和化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの水酸基含有
重合性不飽和化合物などが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体単位は、１種導入しても良いし、２種以上
組み合わせて導入しても良い。これらの所望成分の単量
体単位は、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂中に１０重量
％以下の割合で導入されるのが望ましい。
体としては、例えばメタクリル酸又はアクリル酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル又はベンジルエステルなどの不飽和モノカルボン酸エ
ステル類、マレイン酸やフマール酸のジメチル、ジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキ
シル又はジベンジルエステルなどの不飽和ジカルボンジ
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの有機酸のビ
ニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１などのオレフィン類、スチレンやα−メチ
ルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、さらには塩化ビニリデンなどの反応性官能基をもた
ない重合性不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不
飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその酸無
水物、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
などの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルなどの
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、２−アミノエ
チルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、
２−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピ
ルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、
３−アミノプロピルアクリレート、２−アミノブチルメ
タクリレート、２−アミノブチルアクリレート、３−ア
ミノブチルメタクリレート、３−アミノブチルアクリレ
ート、４−アミノブチルメタクリレート、４−アミノブ
チルアクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ−２−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−２−
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−３−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−
３−アミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有
重合性不飽和化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの水酸基含有
重合性不飽和化合物などが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体単位は、１種導入しても良いし、２種以上
組み合わせて導入しても良い。これらの所望成分の単量
体単位は、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂中に１０重量
％以下の割合で導入されるのが望ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】また、粘度調節剤や希釈剤としては、例え
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
ジイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤や、適当な
界面活性剤などが挙げられ、難燃剤としては、例えば三
酸化アンチモン、赤リン、ホウ酸亜鉛、有機臭化物、塩
素化パラフィンなどが挙げられる。さらに、該プラスチ
ゾルには、エポキシ基をもたない通常のプラスチゾル加
工用の塩化ビニル系樹脂も配合することができる。一
方、本発明の保護層のベースとなる発泡層は、有機発泡
剤と塩化ビニル系樹脂から成る。有機発泡剤については
特に制限はなく、一般に塩化ビニル樹脂の発泡に用いら
れている有機発泡剤中から任意のものを選択して使用す
ることができる。該有機発泡剤としては、例えばアゾジ
カルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジニトロソペンタ
ンメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，
Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、トリヒドラジノトリ
アミンなどが挙げられる。これらの有機発泡剤は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
その配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり、通
常０．５〜１５重量部の範囲で選ばれる。この量が０．
５重量部未満では発泡が不十分であるし、１５重量部を
超えるとその量の割には発泡倍率は向上せず、むしろ経
済的に不利となる。
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
ジイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤や、適当な
界面活性剤などが挙げられ、難燃剤としては、例えば三
酸化アンチモン、赤リン、ホウ酸亜鉛、有機臭化物、塩
素化パラフィンなどが挙げられる。さらに、該プラスチ
ゾルには、エポキシ基をもたない通常のプラスチゾル加
工用の塩化ビニル系樹脂も配合することができる。一
方、本発明の保護層のベースとなる発泡層は、有機発泡
剤と塩化ビニル系樹脂から成る。有機発泡剤については
特に制限はなく、一般に塩化ビニル樹脂の発泡に用いら
れている有機発泡剤中から任意のものを選択して使用す
ることができる。該有機発泡剤としては、例えばアゾジ
カルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジニトロソペンタ
ンメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，
Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、トリヒドラジノトリ
アミンなどが挙げられる。これらの有機発泡剤は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
その配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり、通
常０．５〜１５重量部の範囲で選ばれる。この量が０．
５重量部未満では発泡が不十分であるし、１５重量部を
超えるとその量の割には発泡倍率は向上せず、むしろ経
済的に不利となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】実施例１〜４、比較例１〜３ 発泡層は下記に示す配合で、揺漬機［石川工場（株）１
８号］を用いて１０分撹拌混合し、プラスチゾルを調製
した。次いで、このプラスチゾルを難燃紙上にマチスオ
ーブン（ワーナー−マチス社製）により、１８０μｍの
厚みに塗布し１５０℃で４５秒間加熱固化させた。 発泡層配合 ペースト加工用塩化ビニル樹脂 １００重量部 ジオクチルフタレート ６０重量部 重質炭酸カルシウム ８０重量部 酸化チタン（ルチル型） １５重量部 アゾジカルボンアミド ５重量部 Ｎａ−Ｚｎ系液状安定剤 ３重量部 ミネラルスピリット １０重量部
８号］を用いて１０分撹拌混合し、プラスチゾルを調製
した。次いで、このプラスチゾルを難燃紙上にマチスオ
ーブン（ワーナー−マチス社製）により、１８０μｍの
厚みに塗布し１５０℃で４５秒間加熱固化させた。 発泡層配合 ペースト加工用塩化ビニル樹脂 １００重量部 ジオクチルフタレート ６０重量部 重質炭酸カルシウム ８０重量部 酸化チタン（ルチル型） １５重量部 アゾジカルボンアミド ５重量部 Ｎａ−Ｚｎ系液状安定剤 ３重量部 ミネラルスピリット １０重量部
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】保護層については、表１に示す各配合成分
を、前記の擂漬機で混合後、真空撹拌脱泡機で１０分間
脱泡しプラスチゾルを調製した。次いで、このプラスチ
ゾルを前記作製の発泡層の上に、マチスオープンにより
１００μｍの厚みに塗布し、１５０℃で４５秒間加熱固
化させた。その後、該積層シートから５×５ｃｍ角の試
料を切り出し、マチスオーブンにて２００℃で３０秒、
４５秒、６０秒、７５秒の４条件で加熱し発泡体を作製
した。各例を表１に示す。
を、前記の擂漬機で混合後、真空撹拌脱泡機で１０分間
脱泡しプラスチゾルを調製した。次いで、このプラスチ
ゾルを前記作製の発泡層の上に、マチスオープンにより
１００μｍの厚みに塗布し、１５０℃で４５秒間加熱固
化させた。その後、該積層シートから５×５ｃｍ角の試
料を切り出し、マチスオーブンにて２００℃で３０秒、
４５秒、６０秒、７５秒の４条件で加熱し発泡体を作製
した。各例を表１に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】有機発泡剤を含有する塩化ビニル系樹脂層
の表面に、平均粒径が０.０５〜５μｍのエポキシ基を
含有する塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂と可塑剤
とを必須成分とするプラスチゾルを塗布して、次いで加
熱発泡成形させることを特徴とする発泡層の上に保護層
を有する樹脂積層体の製造方法。 - 【請求項２】エポキシ基を含有する塩化ビニル系樹脂又
はアクリル系樹脂が、粒子表面のエポキシ基濃度が１×
１０-2重量％以上でかつ全エポキシ基濃度が１０重量％
以下のものである請求項１記載の樹脂積層体の製造方
法。
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