CN113321881B - 用作海上浮力材料的pvc泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于PVC材料技术领域，具体的涉及一种用作海上浮力材料的PVC泡沫及其制备方法。以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体25‑30份、异氰酸酯65‑75份、环氧树脂4‑6份、三乙醇胺20‑25份、发泡剂10‑12份、泡沫稳定剂12‑15份、催化剂2‑4份、聚四氟乙烯5‑7份、氟化锂1‑2.5份、增塑剂3‑5份和空心玻璃微珠40‑50份。本发明所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，通过与三乙醇胺进行交联，形成空间网状结构，填充环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的混合物，在降低制备的PVC泡沫的密度的同时，也提高了制备的PVC泡沫的机械性能。

Description

用作海上浮力材料的PVC泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于PVC材料技术领域，具体的涉及一种用作海上浮力材料的PVC泡沫及其制备方法。
背景技术
固体浮力材料作为为海洋能源勘探、开采以及海洋科学研究设备提供浮力的主要材料，是一种高分子多孔复合材料，其主要以两种及两种以上低密度、高强度、低吸水率材料制得的复合高分子塑料泡沫。传统的浮力材料主要是以环氧树脂为基体，填充以空心玻璃微珠来降低密度。CN200910230160公开了该类浮力材料的密度范围一般为0.38～0.7g/cm3。
聚氯乙烯，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下，按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。聚氯乙烯泡沫材料是以聚氯乙烯树脂为主体，加入发泡剂及其它添加剂制成的泡沫材料。聚氯乙烯泡沫材料分硬质和软质两类，硬质聚氯乙烯泡沫材料的弹性模量一般比较大，无柔韧性，压缩强度大，应力达到一定值能产生形变，解除应力后不能恢复原状。硬质聚氯乙烯泡沫塑料具有良好的机械性能、化学性能稳定、耐腐蚀、不吸水、不易燃烧、价格便宜等优点，在包装、保温等领域具有广泛应用。
但是聚氯乙烯(PVC)也存在如下缺点：1、韧性差，受冲击时极易脆裂，因此不能用作结构材料，另外，聚氯乙烯的脆性受温度影响很大，一般的PVC制品使用下限为-15℃，软质PVC的使用下限为-30℃；2、热稳定性差，其在100℃时就开始分解出HCl，高于150℃时分解更加迅速，而PVC的熔融温度约为210℃；3、PVC的粘度极高，流动性极差，在一定程度上限制了其使用。人们常采用添加填料、弹性体、增塑剂、热稳定剂、阻燃剂、加工助剂、耐热改性剂和流动改性剂等方法来改善PVC的性能，存在阻燃剂用量较大，PVC强度和韧性表现较差的缺点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种用作海上浮力材料的PVC泡沫。该用作海上浮力材料的PVC泡沫密度小，强度高。本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体25-30份、异氰酸酯65-75份、环氧树脂4-6份、三乙醇胺20-25份、发泡剂10-12份、泡沫稳定剂12-15份、催化剂2-4份、聚四氟乙烯5-7份、氟化锂1-2.5份、增塑剂3-5份和空心玻璃微珠40-50份。
其中：
聚氯乙烯树脂的K值在58-62之间。
TPEE弹性体为聚酯热塑性弹性体，具有机械强度高、耐寒性好的特点，加入TPEE后，明显改善了PVC的低温柔顺性，显著提高了其耐磨性、抗张强度、伸长率、硬度和撕裂强度。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，粒度为80-100目。
所述的发泡剂为对甲苯磺酰肼和联苯-4,4’-二磺酰叠氮的混合物。
其中：对甲苯磺酰肼与联苯-4,4’-二磺酰叠氮的质量比为1.5-2.0:0.5-0.7。
对甲苯磺酰肼的分解温度低，且分解速度相当缓慢，非常有利于形成闭孔结构，减小收缩率，为了保证一定的泡孔数量，添加少量的联苯-4,4’-二磺酰叠氮作为发泡剂，联苯-4,4’-二磺酰叠氮的分解温度稍高于对甲苯磺酰肼，在温度上升的过程中，能够快速分解，同时具有一定的交联作用，在保证一定的泡孔数量的同时，还能降低孔径尺寸，使孔径均一。
所述的泡沫稳定剂为硬脂酸甘油单酯和硬脂酸钙的混合物。
其中：硬脂酸甘油单酯与硬脂酸钙的质量比为1.7-2.0:0.8-1.0。
硬脂酸钙粉末在体系中起到成核剂的作用，并且其表面吸附的空气被带入体系也可作为成核剂，因此，硬脂酸钙的加入使体系的成核数目增加，有利于孔径降低。硬脂酸甘油单酯为粉状物，是一种非离子表面活性剂，它的加入降低了表面张力，减小了相邻两气泡间的压力差，从而有效的阻止了气泡的合并，有利于形成细小而均匀的泡沫体。
催化剂为N-(β-羟乙基)亚乙基亚胺。
聚四氟乙烯粉料的粒径为200-300微米。
所述的增塑剂为己二酸丙二醇聚酯。
氟化锂作为抗寒剂加入，克服聚氯乙烯的低温脆性。
所述的空心玻璃微珠的粒度为30-100微米，壁厚为1-1.5微米。
三乙醇胺接枝在PVC大分子链上，形成交联空间网状结构，增加最终制备的PVC泡沫的机械强度。
控制空心玻璃微珠、聚四氟乙烯以及环氧树脂的粒度，增大比表面积，增加其与聚氯乙烯树脂的接触面积，使其更好的分散，增加其补强作用。
本发明所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将聚氯乙烯树脂、TPEE弹性体、异氰酸酯、三乙醇胺、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、氟化锂和增塑剂投入高速混合机中混合均匀，然后投入环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠继续高速搅拌均匀，制备得到混合物；
(2)将混合物于28-30MPa的压力，180-185℃的温度下模压成型，冷却后开模，制备得到预发泡物；
(3)将预发泡物于90-100℃的饱和水蒸汽中进行二次发泡；
(4)将二次发泡后的泡沫置于65-75℃的饱和水蒸汽中固化5天，制备得到用作海上浮力材料的PVC泡沫。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，添加TPEE弹性体，增强其机械强度和低温柔顺性，通过与三乙醇胺进行交联，形成空间网状结构，使其强度进一步提高，填充环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的混合物，在降低制备的PVC泡沫的密度的同时，也提高了制备的PVC泡沫的机械性能。
(2)本发明所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，通过控制环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的粒径，使其与聚氯乙烯树脂相容性好，分散性好，不团聚，很好的填充于聚四氟乙烯树脂中，在降低密度的同时，保证了强度；添加氟化锂等抗寒剂，提高其耐候性，通过泡沫稳定剂与发泡剂的复配使用，保证了闭孔结构的形成，孔径小而均匀。
(3)本发明所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，工艺参数易于控制，易于实现大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体27份、异氰酸酯75份、环氧树脂5份、三乙醇胺25份、发泡剂11份、泡沫稳定剂13份、催化剂3份、聚四氟乙烯6份、氟化锂1.5份、增塑剂4份和空心玻璃微珠50份。
其中：
聚氯乙烯树脂的K值在58-62之间。
TPEE弹性体为聚酯热塑性弹性体，具有机械强度高、耐寒性好的特点，加入TPEE后，明显改善了PVC的低温柔顺性，显著提高了其耐磨性、抗张强度、伸长率、硬度和撕裂强度。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，粒度为80目。
所述的发泡剂为对甲苯磺酰肼和联苯-4,4’-二磺酰叠氮的混合物。
其中：对甲苯磺酰肼与联苯-4,4’-二磺酰叠氮的质量比为1.5:0.5。
对甲苯磺酰肼的分解温度低，且分解速度相当缓慢，非常有利于形成闭孔结构，减小收缩率，为了保证一定的泡孔数量，添加少量的联苯-4,4’-二磺酰叠氮作为发泡剂，联苯-4,4’-二磺酰叠氮的分解温度稍高于对甲苯磺酰肼，在温度上升的过程中，能够快速分解，同时具有一定的交联作用，在保证一定的泡孔数量的同时，还能降低孔径尺寸，使孔径均一。
所述的泡沫稳定剂为硬脂酸甘油单酯和硬脂酸钙的混合物。
其中：硬脂酸甘油单酯与硬脂酸钙的质量比为1.7:0.8。
硬脂酸钙粉末在体系中起到成核剂的作用，并且其表面吸附的空气被带入体系也可作为成核剂，因此，硬脂酸钙的加入使体系的成核数目增加，有利于孔径降低。硬脂酸甘油单酯为粉状物，是一种非离子表面活性剂，它的加入降低了表面张力，减小了相邻两气泡间的压力差，从而有效的阻止了气泡的合并，有利于形成细小而均匀的泡沫体。
催化剂为N-(β-羟乙基)亚乙基亚胺。
聚四氟乙烯粉料的粒径为200微米。
所述的增塑剂为己二酸丙二醇聚酯。
氟化锂作为抗寒剂加入，克服聚氯乙烯的低温脆性。
所述的空心玻璃微珠的粒度为30-50微米，壁厚为1-1.2微米。
三乙醇胺接枝在PVC大分子链上，形成交联空间网状结构，增加最终制备的PVC泡沫的机械强度。
控制空心玻璃微珠、聚四氟乙烯以及环氧树脂的粒度，增大比表面积，增加其与聚氯乙烯树脂的接触面积，使其更好的分散，增加其补强作用。
本实施例1所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将聚氯乙烯树脂、TPEE弹性体、异氰酸酯、三乙醇胺、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、氟化锂和增塑剂投入高速混合机中混合均匀，然后投入环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠继续高速搅拌均匀，制备得到混合物；
(2)将混合物于30MPa的压力，185℃的温度下模压成型，冷却后开模，制备得到预发泡物；
(3)将预发泡物于100℃的饱和水蒸汽中进行二次发泡；
(4)将二次发泡后的泡沫置于75℃的饱和水蒸汽中固化5天，制备得到用作海上浮力材料的PVC泡沫。
实施例2
本实施例2所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体25份、异氰酸酯65份、环氧树脂4份、三乙醇胺20份、发泡剂10份、泡沫稳定剂12份、催化剂2份、聚四氟乙烯7份、氟化锂1份、增塑剂3份和空心玻璃微珠45份。
其中：
聚氯乙烯树脂的K值在58-62之间。
TPEE弹性体为聚酯热塑性弹性体，具有机械强度高、耐寒性好的特点，加入TPEE后，明显改善了PVC的低温柔顺性，显著提高了其耐磨性、抗张强度、伸长率、硬度和撕裂强度。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，粒度为100目。
所述的发泡剂为对甲苯磺酰肼和联苯-4,4’-二磺酰叠氮的混合物。
其中：对甲苯磺酰肼与联苯-4,4’-二磺酰叠氮的质量比为2.0:0.5。
对甲苯磺酰肼的分解温度低，且分解速度相当缓慢，非常有利于形成闭孔结构，减小收缩率，为了保证一定的泡孔数量，添加少量的联苯-4,4’-二磺酰叠氮作为发泡剂，联苯-4,4’-二磺酰叠氮的分解温度稍高于对甲苯磺酰肼，在温度上升的过程中，能够快速分解，同时具有一定的交联作用，在保证一定的泡孔数量的同时，还能降低孔径尺寸，使孔径均一。
所述的泡沫稳定剂为硬脂酸甘油单酯和硬脂酸钙的混合物。
其中：硬脂酸甘油单酯与硬脂酸钙的质量比为2.0:0.8。
硬脂酸钙粉末在体系中起到成核剂的作用，并且其表面吸附的空气被带入体系也可作为成核剂，因此，硬脂酸钙的加入使体系的成核数目增加，有利于孔径降低。硬脂酸甘油单酯为粉状物，是一种非离子表面活性剂，它的加入降低了表面张力，减小了相邻两气泡间的压力差，从而有效的阻止了气泡的合并，有利于形成细小而均匀的泡沫体。
催化剂为N-(β-羟乙基)亚乙基亚胺。
聚四氟乙烯粉料的粒径为200微米。
所述的增塑剂为己二酸丙二醇聚酯。
氟化锂作为抗寒剂加入，克服聚氯乙烯的低温脆性。
所述的空心玻璃微珠的粒度为30-50微米，壁厚为1-1.2微米。
三乙醇胺接枝在PVC大分子链上，形成交联空间网状结构，增加最终制备的PVC泡沫的机械强度。
控制空心玻璃微珠、聚四氟乙烯以及环氧树脂的粒度，增大比表面积，增加其与聚氯乙烯树脂的接触面积，使其更好的分散，增加其补强作用。
本实施例2所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将聚氯乙烯树脂、TPEE弹性体、异氰酸酯、三乙醇胺、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、氟化锂和增塑剂投入高速混合机中混合均匀，然后投入环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠继续高速搅拌均匀，制备得到混合物；
(2)将混合物于30MPa的压力，185℃的温度下模压成型，冷却后开模，制备得到预发泡物；
(3)将预发泡物于100℃的饱和水蒸汽中进行二次发泡；
(4)将二次发泡后的泡沫置于75℃的饱和水蒸汽中固化5天，制备得到用作海上浮力材料的PVC泡沫。
实施例3
本实施例3所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体30份、异氰酸酯70份、环氧树脂6份、三乙醇胺23份、发泡剂12份、泡沫稳定剂15份、催化剂4份、聚四氟乙烯5份、氟化锂2.5份、增塑剂5份和空心玻璃微珠40份。
其中：
聚氯乙烯树脂的K值在58-62之间。
TPEE弹性体为聚酯热塑性弹性体，具有机械强度高、耐寒性好的特点，加入TPEE后，明显改善了PVC的低温柔顺性，显著提高了其耐磨性、抗张强度、伸长率、硬度和撕裂强度。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，粒度为90目。
所述的发泡剂为对甲苯磺酰肼和联苯-4,4’-二磺酰叠氮的混合物。
其中：对甲苯磺酰肼与联苯-4,4’-二磺酰叠氮的质量比为1.5:0.7。
对甲苯磺酰肼的分解温度低，且分解速度相当缓慢，非常有利于形成闭孔结构，减小收缩率，为了保证一定的泡孔数量，添加少量的联苯-4,4’-二磺酰叠氮作为发泡剂，联苯-4,4’-二磺酰叠氮的分解温度稍高于对甲苯磺酰肼，在温度上升的过程中，能够快速分解，同时具有一定的交联作用，在保证一定的泡孔数量的同时，还能降低孔径尺寸，使孔径均一。
所述的泡沫稳定剂为硬脂酸甘油单酯和硬脂酸钙的混合物。
其中：硬脂酸甘油单酯与硬脂酸钙的质量比为1.7:1.0。
硬脂酸钙粉末在体系中起到成核剂的作用，并且其表面吸附的空气被带入体系也可作为成核剂，因此，硬脂酸钙的加入使体系的成核数目增加，有利于孔径降低。硬脂酸甘油单酯为粉状物，是一种非离子表面活性剂，它的加入降低了表面张力，减小了相邻两气泡间的压力差，从而有效的阻止了气泡的合并，有利于形成细小而均匀的泡沫体。
催化剂为N-(β-羟乙基)亚乙基亚胺。
聚四氟乙烯粉料的粒径为200微米。
所述的增塑剂为己二酸丙二醇聚酯。
氟化锂作为抗寒剂加入，克服聚氯乙烯的低温脆性。
所述的空心玻璃微珠的粒度为30-50微米，壁厚为1-1.2微米。
三乙醇胺接枝在PVC大分子链上，形成交联空间网状结构，增加最终制备的PVC泡沫的机械强度。
控制空心玻璃微珠、聚四氟乙烯以及环氧树脂的粒度，增大比表面积，增加其与聚氯乙烯树脂的接触面积，使其更好的分散，增加其补强作用。
本实施例3所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将聚氯乙烯树脂、TPEE弹性体、异氰酸酯、三乙醇胺、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、氟化锂和增塑剂投入高速混合机中混合均匀，然后投入环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠继续高速搅拌均匀，制备得到混合物；
(2)将混合物于28MPa的压力，180℃的温度下模压成型，冷却后开模，制备得到预发泡物；
(3)将预发泡物于100℃的饱和水蒸汽中进行二次发泡；
(4)将二次发泡后的泡沫置于70℃的饱和水蒸汽中固化5天，制备得到用作海上浮力材料的PVC泡沫。
对比例1
本对比例1所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料不同，本对比例1所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体27份、异氰酸酯75份、三乙醇胺25份、发泡剂11份、泡沫稳定剂13份、催化剂3份、氟化锂1.5份、增塑剂4份和空心玻璃微珠50份。
对比例2
本对比例2所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料不同，本对比例2所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫，以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、NBR弹性体27份、异氰酸酯75份、环氧树脂5份、三乙醇胺25份、发泡剂11份、泡沫稳定剂13份、催化剂3份、聚四氟乙烯6份、氟化锂1.5份、增塑剂4份和空心玻璃微珠50份。
对实施例1-3和对比例1-2制备的用作海上浮力材料的PVC泡沫进行性能测试，结果如下表1所示：
表1用作海上浮力材料的PVC泡沫的性能测试结果
Figure BDA0003115879580000081

Claims (2)

1.一种用作海上浮力材料的PVC泡沫，其特征在于：以重量份数计，由以下原料组成：聚氯乙烯树脂100份、TPEE弹性体25-30份、异氰酸酯65-75份、环氧树脂4-6份、三乙醇胺20-25份、发泡剂10-12份、泡沫稳定剂12-15份、催化剂2-4份、聚四氟乙烯5-7份、氟化锂1-2.5份、增塑剂3-5份和空心玻璃微珠40-50份；
其中：
聚氯乙烯树脂的K值在65-68之间；
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，粒度为80-100目；
所述的发泡剂为对甲苯磺酰肼和联苯-4,4’-二磺酰叠氮的混合物；对甲苯磺酰肼与联苯-4,4’-二磺酰叠氮的质量比为1.5-2.0:0.5-0.7；
所述的泡沫稳定剂为硬脂酸甘油单酯和硬脂酸钙的混合物；硬脂酸甘油单酯与硬脂酸钙的质量比为1.7-2.0:0.8-1.0；
催化剂为N-(β-羟乙基)亚乙基亚胺；聚四氟乙烯粉料的粒径为200-300微米；所述的增塑剂为己二酸丙二醇聚酯；
所述的空心玻璃微珠的粒度为30-100微米，壁厚为1-1.5微米。
2.一种权利要求1所述的用作海上浮力材料的PVC泡沫的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将聚氯乙烯树脂、TPEE弹性体、异氰酸酯、三乙醇胺、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、氟化锂和增塑剂投入高速混合机中混合均匀，然后投入环氧树脂、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠继续高速搅拌均匀，制备得到混合物；
（2）将混合物于28-30MPa的压力，180-185℃的温度下模压成型，冷却后开模，制备得到预发泡物；
（3）将预发泡物于90-100℃的饱和水蒸汽中进行二次发泡；
（4）将二次发泡后的泡沫置于65-75℃的饱和水蒸汽中固化5天，制备得到用作海上浮力材料的PVC泡沫。
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Assignee: Dongying Huixin and Rui New Materials Co.,Ltd.

Assignor: Dongying Ruizhi New Material Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022980023612

Denomination of invention: PVC foam used as marine buoyancy material and its preparation method

Granted publication date: 20220902

License type: Common License

Record date: 20221201