CN103524948B - 一种聚氯乙烯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚氯乙烯泡沫，所述聚氯乙烯泡沫包括100重量份的聚氯乙烯树脂，30～150重量份的异氰酸酯，1～15重量份的发泡剂，0.1～20重量份的改性添加物，所述改性添加物为含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物、含有两个或两个以上羟基的羟基化合物和脲基甲酸酯改性异氰酸酯中的一种或多种。本发明还提供了一种聚氯乙烯泡沫的制备方法。本申请所述的聚氯乙烯泡沫中由于含有脲基甲酸酯改性的聚脲结构，该聚脲结构能够提高材料的韧性和强度。

Description

一种聚氯乙烯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及泡沫材料技术领域，尤其涉及一种聚氯乙烯泡沫及其制备方法。

背景技术

泡沫夹层结构复合材料是一种采用树脂基复合材料作为蒙皮，采用泡沫塑料作为芯材的夹层结构形式。由于其强度高、重量轻、刚度大、耐腐蚀、电绝缘、透微波等优异的特性而越来越被广泛地用于航空航天工业的导弹弹翼、直升机侧壁板、风轮叶片等翼型件。目前被用作夹层结构的泡沫芯材主要有聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PUR）、丙烯腈一苯乙烯（SAN）、聚醚酰亚胺（PEI）及聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）等泡沫。其中交联PVC泡沫，由于性能稳定，质地均匀，动静力学性能良好，耐多种化学物质腐蚀，能够适用于承载要求高的部位，而且价格适中，因此在各种领域得到了广泛应用。

公开号为US2576749的美国专利公开了一种聚氯乙烯交联泡沫制备方法，在隔绝湿气的条件下混合PVC树脂、增塑剂、发泡剂AIBN、苯基异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯以及稳定剂苯基吲哚，然后将混合物料在密封的模具中加热塑化，冷却开模，得到初步发泡体，将初步发泡体放置24h后放入烘箱中进一步发泡，最后采用湿气处理。公开号为US3200089的美国专利在聚氯乙烯泡沫体系中引入含有可聚合C=C的酸酐化合物和乙烯基共聚单体，其首先在聚氯乙烯分子链上接枝上这些单体，然后利用异氰酸酯水解的氨基进行交联，提高发泡物的尺寸稳定性和耐溶剂性。

目前专利公开的聚氯乙烯交联泡沫基本都采用马来酸酐和苯酐作为必须的配方组成，主要是聚酰胺-聚酰亚胺-聚氯乙烯-多异氰酸酯-聚脲组成的IPN聚合物泡沫，该材料脆性较大。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种韧性和强度都较高的聚氯乙烯泡沫。

有鉴于此，本申请提供了一种聚氯乙烯泡沫，由聚氯乙烯混合物经发泡得到，所述聚氯乙烯混合物包括：

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种。

优选的，所述环氧化合物为环氧植物油、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧类化合物中的一种或多种。

优选的，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧妥尔油和环氧亚麻籽油中的一种或多种。

优选的，所述缩水甘油醚为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚和三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种。

优选的，所述缩水甘油酯为苯二甲酸缩水甘油酯或均苯三酸三缩水甘油酯。

优选的，所述羟基化合物为二甘醇、甘油、乙二醇、环氧羟基化改性物和含有两个或两个以上羟基的聚醚多元醇中的一种或多种。

优选的，所述脲基甲酸酯改性的异氰酸酯为二甘醇、甘油、乙二醇、环氧化合物与氯化氢或溴化氢的加成产物中的一种或多种改性的异氰酸酯。

优选的，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、丙酮、氯仿、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或其三聚体，二苯甲烷-4,4＇-二异氰酸酯，改性二苯甲烷-4,4＇-二异氰酸酯的异构体或其同系物，和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

本发明提供了一种聚氯乙烯泡沫，所述聚氯乙烯泡沫由聚氯乙烯混合物经发泡得到，所述聚氯乙烯混合物中包括聚氯乙烯树脂、异氰酸酯、发泡剂和改性添加物；本发明的聚氯乙烯泡沫由于含有上述组分，使得到的聚氯乙烯泡沫形成交联结构，且交联结构中引入了脲基甲酸酯结构单元，而脲基甲酸酯结构本身可以起到交联点的作用，有利于强度的提高，同时脲基甲酸酯结构连接的醚键结构又是一种柔性结构，有利于材料韧性的提高，因此聚氯乙烯泡沫材料具有较高的强度与韧性。

本申请还提供了所述聚氯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯混合物进行模压和发泡，得到发泡模压物；

将所述发泡模压物在水或水蒸气中进行二次发泡与固化，得到聚氯乙烯泡沫；

所述聚氯乙烯混合物包括：

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种。

本发明提供了一种聚氯乙烯泡沫的制备方法，在制备聚氯乙烯泡沫的过程中，将聚氯乙烯混合物进行模压发泡，得到发泡模压物，将所述发泡模压物在水或水蒸气中进行二次发泡，得到聚氯乙烯泡沫。在上述过程中，由于聚氯乙烯混合物中含有或能够原位生成脲基甲酸酯改性的异氰酸酯，其与聚氯乙烯混合物中其它异氰酸酯反应得到聚脲结构，然后所述聚脲结构与聚氯乙烯进行交联反应，则得到交联结构的聚氯乙烯泡沫。本申请由于在制备的聚氯乙烯泡沫的交联结构中引入了脲基甲酸酯结构单元，使获得的材料在提高韧性的同时，没有降低材料的交联密度，保持了较高的强度。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚氯乙烯泡沫，由聚氯乙烯混合物经发泡得到，所述聚氯乙烯混合物包括：

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种。

按照本发明，所述异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯（TDI）或其三聚体（tri-TDI），二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI），改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯的异构体（液化MDI）或其同系物，和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PMDI）中的一种或多种。所述异氰酸酯的重量份数为30～150，优选为40重量份～120重量份，更优选为60重量份～80重量份。

所述发泡剂是使对象物质成孔的物质。所述发泡剂优选为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺（发泡剂H）、丙酮、氯仿、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述发泡剂为1～15重量份，优选为2～10重量份，更优选为3～8重量份。

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种。

其中所述环氧化合物优选为环氧植物油、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧类化合物中的一种或多种。所述环氧植物油优选为环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧妥尔油和环氧亚麻籽油中的一种或多种，更优选为环氧大豆油；所述缩水甘油醚优选为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚和三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为双酚A缩水甘油醚；所述缩水甘油酯优选为苯二甲酸缩水甘油酯或均苯三酸三缩水甘油酯，更优选为苯二甲酸缩水甘油酯。

所述羟基化合物优选为二甘醇、甘油、乙二醇、环氧羟基化改性物和含有两个或两个以上羟基的聚醚多元醇中的一种或多种。其中所述环氧羟基化改性物优选为所述环氧化合物与氯化氢或溴化氢或水加成的产物，优选为双酚A缩水甘油醚与氯化氢的加成物。

所述脲基甲酸酯改性的异氰酸酯优选为二甘醇、甘油、乙二醇、环氧化合物与氯化氢或溴化氢的加成产物中的一种或多种改性的异氰酸酯。

本发明所述改性添加物为0.1～20重量份，优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份。

为了使聚乙烯泡沫具有更好的性能，本发明所述聚氯乙烯混合物中还包括表面活性剂，催化剂、填料或颜料。所述表面活性剂优选为DC-193硅油，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、2,4,62三(二甲胺基甲基)苯酚（DMP30）、N,N-二甲基苄胺，醋酸锂（LiAc）、三正丁基膦、2-羟基丙基三甲基甲酸铵盐（TMR-2）中的一种或多种。所述填料优选为硅酸、碳酸钙、炭黑、白炭黑、滑石粉、蒙脱石、碳纤维、玻璃纤维和碳纳米管中的一种或多种。所述颜料优选为钛白粉、铬绿和铬黄中的一种或多种。

本发明提供了一种聚氯乙烯泡沫，所述聚氯乙烯泡沫由聚氯乙烯混合物经发泡得到，所述聚氯乙烯混合物中包括聚氯乙烯树脂、异氰酸酯、发泡剂和改性添加物；本发明的聚氯乙烯泡沫由于含有上述组分，使得到的聚氯乙烯泡沫形成交联结构，且交联结构中引入了脲基甲酸酯结构单元，而脲基甲酸酯结构本身可以起到交联点的作用，有利于强度的提高，同时脲基甲酸酯结构连接的醚键结构又是一种柔性结构，有利于材料韧性的提高，因此聚氯乙烯泡沫材料具有较高的强度与韧性。

本发明还提供了所述聚氯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯混合物进行模压和发泡，得到发泡模压物；

将所述发泡模压物在水或水蒸气中进行二次发泡与固化，得到聚氯乙烯泡沫；

所述聚氯乙烯混合物包括：

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种。

在制备聚氯乙烯泡沫的过程中，所述聚氯乙烯混合物中组分的反应原理如下述反应过程所示：

聚氯乙烯树脂在受热时可以分解，释放出氯化氢气体，反应过程如式（1）所示：

上述过程中释放的氯化氢气体可以与具有环氧结构的化合物反应，得到含有羟基的化合物：

然后异氰酸酯与上述反应得到的含有羟基的化合物反应，得到含有异氰酸酯的脲基甲酸酯化合物：

加入的或原位生成脲基甲酸酯改性异氰酸酯与体系中其他的异氰酸酯一起均可与水反应可以得到聚脲结构相连的网络，反应如下：

若本发明中所述改性添加物中加入了羟基化合物，则发生的反应如式（3）、（4）、（5）所示，在该种情况下，可以加入也可以不加入脲基甲酸酯改性的异氰酸酯；若本发明中所述改性添加物中加入了环氧化合物，则发生的反应如式（2）、（3）、（4）、（5）所示，在该种情况下，可以加入也可以不加入脲基甲酸酯改性的异氰酸酯；若改性添加物中含有脲基甲酸酯改性的异氰酸酯则主要发生的反应如式（4）、（5）所示，在该种情况下可以加入也可以不加入羟基化合物。最后式（5）中聚脲结构与式（1）中聚丙烯树脂分解的产物反应，则得到交联结构的聚氯乙烯泡沫。

在制备聚氯乙烯泡沫的过程中，首先将所述聚氯乙烯混合物混合均匀，加入模具中，进行发泡和模压，冷却、开模后，得到发泡模压物。

本发明中所述模压的压力优选为11MPa～30MPa，更优选为15MPa～25MPa；所述模压的温度优选为150℃～200℃，更优选为180℃～200℃；所述开模的温度优选为20℃～110℃，更优选为40℃～90℃。

得到发泡模压物后，在水或水蒸气中，将发泡模压物进行二次发泡和固化，得到交联聚氯乙烯泡沫。

所述二次发泡的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；所述固化的温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～60℃。

本发明对所述模压的时间、所述二次发泡的时间和所述固化的时间没有特殊限制，可以由制品厚度和工艺温度共同决定。

本发明提供了一种聚氯乙烯泡沫的制备方法，在制备聚氯乙烯泡沫的过程中，将聚氯乙烯混合物进行模压发泡，得到发泡模压物，将所述发泡模压物在水或水蒸气中进行二次发泡，得到聚氯乙烯泡沫。在上述过程中，由于聚氯乙烯混合物中含有或能够原位生成脲基甲酸酯改性异氰酸酯，其与聚氯乙烯混合物中的异氰酸酯反应得到聚脲结构相连的网络，然后再与聚氯乙烯进行交联反应，则得到的聚氯乙烯泡沫交联结构中含有为脲基甲酸酯结构单元。本申请由于在制备的聚氯乙烯泡沫的交联结构中引入了脲基甲酸酯结构单元，使获得的材料在提高韧性的同时，没有降低材料的交联密度，保持了较高的强度。

在制备交联聚氯乙烯泡沫后，本发明对其进行性能测定，测定方法为本领域技术人员熟知的测定方法。测定结果显示，本发明制备的交联聚氯乙烯泡沫具有较高的剪切强度和剪切失效变形，进一步表明本发明采用改性添加物制备交联聚氯乙烯泡沫，提高了交联聚氯乙烯泡沫的强度和韧性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚氯乙烯泡沫或其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中的原料均为市售产品。

实施例1

将100gPVC树脂、2g双酚A缩水甘油醚与HCl的加成物、8g乙二醇，100g液化MDI、0.1gTMR-2，5g硅酸铝、8g正己烷和2gAIBN混合均匀，加入模具中，在温度为150℃、压力为20MPa下进行发泡和模压，冷却至70℃开模，将得到的发泡模压物置于95℃热水中进行二次发泡，然后置于55℃水蒸气中进行固化定型，得到交联PVC泡沫。对制备的PVC泡沫进行检测，测试结果见表1，表1为实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表。

实施例2

将100gPVC树脂、10g乙二醇改性TDI、10g邻苯二甲酸缩水甘油酯，30gTDI、0.01gDMP-30、5g甲苯、5gAIBN和5g发泡剂H混合均匀，加入模具中，在温度为160℃、压力为30MPa下进行发泡和模压，冷却至50℃开模，将得到的发泡模压物置于90℃水蒸气中进行二次发泡，然后置于50℃热水中进行固化定型，得到交联PVC泡沫。对制备的PVC泡沫进行检测，测试结果见表1，表1为实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表。

实施例3

将100gPVC树脂、25gPMDI、25g液化MDI、10g乙二醇改性HDI、5g二甘醇、0.3gDC-193、20g碳酸钙、和6gAIBN混合均匀，加入模具中，在温度为170℃、压力为15MPa下进行发泡和模压，冷却至20℃开模，将得到的发泡模压物置于95℃热水中进行二次发泡，然后置于40℃水蒸气中进行固化定型，得到交联PVC泡沫。对制备的PVC泡沫进行检测，测试结果见表1，表1为实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表。

实施例4

将100gPVC树脂、10gMDI、30TDI，5gtri-TDI，105gMDI、0.05g聚醚多元醇（SC-3000）、0.05g三羟甲基丙烷缩水甘油醚、0.05g双酚F缩水甘油醚，0.4gAIBN混合均匀，加入模具中，在温度为200℃、压力为16MPa下进行发泡和模压，冷却至90℃开模，将得到的发泡模压物置于80℃热水中进行二次发泡，然后置于60℃热水中进行固化定型，得到交联PVC泡沫。对制备的PVC泡沫进行检测，测试结果见表1，表1为实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表。

实施例5

将100gPVC树脂、60gTDI、0.05g乙二醇缩水甘油醚、0.05g双酚F缩水甘油醚与水的加成物，4gAC和1gAIBN混合均匀，加入模具中，在温度为200℃、压力为11MPa下进行发泡和模压，冷却至110℃开模，将得到的发泡模压物置于100℃热水中进行二次发泡，然后置于70℃水蒸气中进行固化定型，得到交联PVC泡沫。对制备的PVC泡沫进行检测，测试结果见表1，表1为实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表。

实施例6

将100gPVC树脂、54gTDI、3.36g双酚A缩水甘油醚、1.6g发泡剂AC和8.2gAIBN混合均匀，加入模具中，在温度为175℃、压力为12MPa下进行发泡和模压，冷却至80℃开模，将得到的发泡模压物置于95℃热水中进行二次发泡，然后置于65℃水蒸气中进行固化定型，得到交联PVC泡沫。对制备的PVC泡沫进行检测，测试结果见表1，表1为实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表。

对比例1

用3.36g邻苯二甲酸酐代替实施例6中的3.36g双酚A缩水甘油醚，得到交联PVC泡沫，其性能见表1。

对比例2

去掉实施例6中的双酚A缩水甘油醚，得到交联PVC泡沫，其性能见表1。

表1实施例与对比例制备的交联PVC泡沫的性能数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯泡沫，由聚氯乙烯混合物经发泡得到，所述聚氯乙烯混合物由以下组分组成：

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种；

所述环氧化合物为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧类化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫，其特征在于，所述缩水甘油醚为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚和三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫，其特征在于，所述缩水甘油酯为苯二甲酸缩水甘油酯或均苯三酸三缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫，其特征在于，所述羟基化合物为二甘醇、甘油、乙二醇、环氧羟基化改性物和聚醚多元醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫，其特征在于，所述脲基甲酸酯改性的异氰酸酯为二甘醇、甘油、乙二醇、环氧化合物与氯化氢或溴化氢的加成产物中的一种或多种改性的异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的聚氯乙烯泡沫，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、丙酮、氯仿、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1或5所述的聚氯乙烯泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或其三聚体，二苯甲烷-4,4＇-二异氰酸酯，改性二苯甲烷-4,4＇-二异氰酸酯的异构体或其同系物，和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

8.权利要求1～7任一项所述聚氯乙烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯混合物进行模压和发泡，得到发泡模压物；

将所述发泡模压物在水或水蒸气中进行二次发泡与固化，得到聚氯乙烯泡沫；

所述聚氯乙烯混合物包括：

所述改性添加物为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、含有两个或两个以上环氧基团的环氧化合物和含有两个或两个以上羟基的羟基化合物中的一种或多种。