CN115651343A

CN115651343A - 一种轻质耐磨发泡材料及其制备工艺

Info

Publication number: CN115651343A
Application number: CN202211369937.7A
Authority: CN
Inventors: 秦柳; 马文良; 梁宇光; 陶广庆; 谭林立
Original assignee: Ningbo Gmf Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Gmf Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明公开了一种轻质耐磨发泡材料及其制备方法：S1制备主材料：将60‑80wt％苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物SBS、16‑40wt％矿物油、0‑15wt％膨胀剂搅拌均匀，静置4‑5h；将溶胀后的混合物料投入密炼设备中在25‑100℃进行密炼，将密炼好的材料放入橡胶挤出机中进行拉条造粒，得到主材料；S2制备副材料：将70‑90wt％TPU发泡颗粒粉末、8‑20wt％增韧剂、0.1‑5wt％分散剂、1‑20wt％钛白粉投入密炼设备中在130‑160℃进行密炼，将密炼好的材料放入橡胶挤出机进行拉条造粒；S3：将70％‑90％wt％的主材料与10‑30％wt％的副材料混合放入注塑机注塑制品。

Description

一种轻质耐磨发泡材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种轻质耐磨发泡材料及其制备工艺。

背景技术

高分子材料发泡技术是目前节省材料、减轻制品重量的一项重要技术。因对整个制造业有环境友好的特点，物理发泡工艺已成为全世界高分子材料工程应用领域的研究热点。目前在膜、片材、及发泡注塑制品的制备过程中，直接向高分子基材中混入粉体的发泡微珠、玻璃微球及化学发泡剂，这样会出现大量粉尘危害工人健康。并且注塑设备的螺杆长径比一般比较小，发泡微球在设备内混料不均匀，导致制品发泡不匀，内部泡孔分布不匀一，影响制品性能。如果加大螺杆长径比，虽然发泡剂能混均匀，但螺杆内过高的温度及长度会使发泡微球提前发泡甚至破裂降解。

传统TPR(热塑性橡胶材料)加膨胀剂发泡鞋底其密度一般做到0.7-0.8g/cm³，比重较难进一步降低，进一步降低比重会出现材料强度变差、耐磨性降低等问题。

发明内容

本发明的发明人经过研究，采用密炼、注塑工艺制备出一种轻质、耐磨、弹性好、环保的材料，该材料发泡剂混合均匀，工艺操作简单，无粉尘危害，在传统工艺基础上进一步降低了材料成本，制品密度可以做到0.4-0.6g/cm³，且材料依然具有良好的耐磨性、撕裂强度、回弹性、压缩形变等性能，客户可直接将该材料投入设备中注塑使用。基于此，本发明保护如下技术方案：

一种轻质耐磨发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备主材料：将60-80wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、16-40wt％矿物油、0-15wt％膨胀剂搅拌均匀，静置4-5h，使SBS充油充分溶胀；将溶胀后的混合物料投入密炼设备中在25-100℃进行密炼，密炼时间为5-15min，将密炼好的材料放入橡胶挤出机中进行拉条造粒，得到主材料；

S2、制备副材料：将70-90wt％TPU发泡颗粒粉末、8-20wt％增韧剂、0.1-5wt％分散剂、1-20wt％钛白粉投入密炼设备中在130-160℃进行密炼，密炼时间为5-15min，将密炼好的材料放入橡胶挤出机进行拉条造粒，得到副材料；所述分散剂用于对钛白粉进行分散；S3、注塑机注塑制品：将70％-90％wt％的主材料与10-30％wt％的副材料混合、搅拌均匀，放入注塑机注塑制品，注塑机的螺杆温度设置为165-205℃。

在上述技术方案中，所述膨胀剂为热膨胀微球，所述热膨胀微球的直径为10-40μm，密度1.0-1.2g/cm³，优选热膨胀微球为微球膨胀剂WS-606；

所述矿物油为环烷油或石蜡油，优选环烷油为KN4010环烷油；

所述TPU发泡颗粒粉末是采用TPU发泡颗粒经过冷却研磨得到的颗粒大小为20-50目的粉末，优选30目；

所述分散剂为六偏磷酸钠；

所述增韧剂为热塑性弹性体类增韧剂，优选所述热塑性弹性体类增韧剂包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类，优选选自苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

所述TPU发泡颗粒粉末是将TPU颗粒通过超临界二氧化碳物理发泡得到，所述TPU发泡颗粒的内部微观闭孔结构的气泡孔尺寸为10-30微米。

所述步骤S1中，所述SBS、矿物油、膨胀剂的质量百分比为65-75％、25-35％、5-15％，优选为70-73％、17-20％、8-12％，进一步优选为71.5％、18.5％、10％；密炼温度为60-90℃，优选70-90℃。

所述步骤S2中，TPU发泡颗粒粉末、增韧剂、分散剂、钛白粉的质量百分比为72-86％、8-15％、0.1-2％、5-15％，优选为75-84％、8-12％、0.5-1.2％、7-12％，进一步优选为79％、10.5％、0.84％、9.66％。

所述步骤S3中主材料与副材料的质量比例为78-84％、16-22％，优选为81％、19％。

所述步骤S1和S2中，橡胶挤出机为单螺杆挤出机，长径比为17:1，橡胶挤出机中进行拉条造粒得到的颗粒直径为2.5-3.5mm；

步骤S1和S2中，密炼机转速为100rad/min，密炼机转子速比为1:1.18，密炼机上顶栓压力为0.7Mpa。

所述步骤S3中，注塑机的螺杆长径比为17:1，螺杆转速为140rad/min，下料速度30HZ。

一种轻质耐磨发泡材料，是采用上述任一项所述的制备方法制备得到。

所述材料的密度0.4-0.6g/cm³,硬度40-60HC，回弹性50％-60％，耐磨性107mm³，压缩永久变形30％-25％。

在制备主材料时，环烷油或者石蜡油可以根据充油量的多少来调节材料的硬度，可以增强材料的机械性能及耐寒性，也可以提高材料的抗老化性能，降低材料的成本。

膨胀剂采用热膨胀微球，热膨胀微球是由热可塑性的共聚物中包含低沸点碳氢化合物的微胶囊，在后续注塑制品过程中，材料加热到160-180℃时内部的低沸点碳氢化合物会膨胀，并且热可塑性的外壳会软化，此机制可使产品急速膨胀发泡，降低材料制品的比重。

在制备副材料时，采用的原料TPU发泡颗粒粉末，因其比重轻，内部有闭孔结构的气泡孔，在复合材料的制备过程中有效的降低了材料整体的比重，同时TPU发泡颗粒粉末的加入提高了材料的弹性、强度、耐磨性及压缩形变等性能。加入增韧剂可以提高材料的柔韧性；加入钛白粉起到着色、补强、防老化、填充的作用，可提高材料制品的耐老化、不变色、耐酸碱、提高伸展率的作用；加入分散剂使钛白粉更好地分散。

本发明的有益效果是：

本发明提出了一种轻质耐磨回弹性好的材料的制备方法，该材料可以应用于鞋底材料中，相比传统的TPR加膨胀剂发泡的鞋底具有比重更轻、耐磨性好、回弹性高、压缩永久形变低的优点，在制备过程中发泡剂混合更加均匀，发泡产品内部微孔结构更加致密均匀。本发明通过密炼制备出原材料，客户可直接将该制备得到的材料投入注塑机进行成型制备产品，无需添加其他添加剂和发泡剂。

本发明提供的的制备方法，相比传统的TPR加膨胀剂发泡的鞋底具有比重更轻、耐磨性好、回弹性高、压缩永久形变低的优点，在制备过程中发泡剂混合更加均匀，发泡产品内部微孔结构更加致密均匀。本发明工艺的材料配方中添加一定比例的TPU发泡颗粒粉末，该材料粒径30目，内部具有10-30微米的闭孔结构的气泡孔，在复合材料的制备过程中，有效的降低了材料整体的比重，同时TPU发泡颗粒粉末的加入，提高了材料的弹性、强度、耐磨性及压缩形变等性能。相比传统TPR发泡鞋底密度0.7-0.8g/cm³，本发明材料比重降低到0.4-0.6g/cm³，回弹性由50-55％左右提高至50-60％左右，材料撕裂强度由30N·cm提高到43N·cm，耐磨性能由120mm³提高到107mm³，压缩永久变形由35％提高到30％-25％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用材料和试剂如无特殊说明，均为本领域常规材料和试剂，均可商购获得。

本发明的轻质耐磨发泡材料的制备方法，按照如下步骤操作：

S2、制备副材料：将70-90wt％发泡TPU粉末、8-20wt％增韧剂、0.1-5wt％分散剂、1-20wt％钛白粉投入密炼设备中在130-160℃进行密炼，密炼时间为5-15min，将密炼好的材料放入橡胶挤出机进行拉条造粒，得到副材料；所述分散剂用于对钛白粉进行分散；

S3、注塑机注塑制品：将70％-90％wt％的主材料与10-30％wt％的副材料混合、搅拌均匀，放入注塑机注塑制品，注塑机的螺杆温度设置为165-205℃。

本发明的实施例中主要设备参数具体为：

步骤S1中密炼机温度控制在25-100℃，密炼机转速为80rad/min，密炼机转子速比为1:1.18，密炼机上顶栓压力为0.5Mpa。

步骤S2中密炼机温度控制在130-160℃，密炼机转速为100rad/min，密炼机转子速比为1:1.18，密炼机上顶栓压力为0.7Mpa。

步骤S1和S2中，橡胶挤出机为单螺杆挤出机，长径比为17:1，橡胶挤出机中进行拉条造粒得到的颗粒直径为2.5-3.5mm。

步骤S3，注塑机的螺杆长径比为17:1，螺杆转速为140rad/min，下料速度30HZ，螺杆温度设置165-205℃。

本发明的实施例中所用主要材料如下：

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)粉末：商购获得。

分散剂为市售钛白粉分散剂，商购获得。

TPU发泡颗粒：是将TPU颗粒通过超临界二氧化碳物理发泡得到，TPU发泡颗粒内部有大量闭孔结构的气泡孔，气泡孔尺寸为10-30微米。发泡颗粒硬度为40±2HC，密度为0.15g/cm³，粒径5mm，材质为聚醚型TPU。

TPU发泡颗粒粉末是采用TPU发泡颗粒置于冷却研磨机中经过冷却研磨制备的颗粒大小为30目左右的粉末，粉末内部具有尺寸为10-30微米的气泡孔。

热膨胀微球(别名：发泡微球)是一种以热塑性塑料为外壳，低沸点烷烃为内包膨胀推动剂的芯壳材料，作为发泡剂，其稳定的膨胀性能和高回弹性，被广泛应用于国防和商业的各个领域。这些空心球的平均直径范围从10至40μm，密度1.0-1.2g/cm³。

本发明实施例中热膨胀微球为日本积水化学生产的微球膨胀剂WS-606，矿物油采用KN4010环烷油，增韧剂为热塑性弹性体类增韧剂(具体采用聚乙烯PE增韧剂)，分散剂为钛白粉分散剂--六偏磷酸钠。

按照前述方法制备了实施例1-4的材料，原料配比和工艺参数如表1中所示：

表1

实施例1-4的工艺参数如表2中所示：

表2

检测实施例1-4制得的材料：

采用《GB/T 3903.4-2017鞋类整鞋试验方法硬度》检测材料邵氏硬度，

采用《GB/T 6670-2008软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定》检测材料回弹性，

采用《GB/T 9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》检测材料耐磨性，

采用《HG/T 2876-2009橡塑鞋微孔材料压缩变形试验方法》检测材料压缩永久变形，

采用《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测材料撕裂强度。

检测结果如表3中所示：

表3

Claims

1.一种轻质耐磨发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、制备副材料：将70-90wt％TPU发泡颗粒粉末、8-20wt％增韧剂、0.1-5wt％分散剂、1-20wt％钛白粉投入密炼设备中在130-160℃进行密炼，密炼时间为5-15min，将密炼好的材料放入橡胶挤出机进行拉条造粒，得到副材料；所述分散剂用于对钛白粉进行分散；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述膨胀剂为热膨胀微球，所述热膨胀微球的直径为10-40μm，密度1.0-1.2g/cm³，优选热膨胀微球为微球膨胀剂WS-606；

所述矿物油为环烷油或石蜡油，优选环烷油为KN4010环烷油；

所述分散剂为六偏磷酸钠；

所述增韧剂为热塑性弹性体类增韧剂，优选所述热塑性弹性体类增韧剂包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类，优选选自苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述TPU发泡颗粒粉末是将TPU颗粒通过超临界二氧化碳物理发泡得到，所述TPU发泡颗粒的内部微观闭孔结构的气泡孔尺寸为10-30微米。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述SBS、矿物油、膨胀剂的质量百分比为65-75％、25-35％、5-15％，优选为70-73％、17-20％、8-12％，进一步优选为71.5％、18.5％、10％；密炼温度为60-90℃，优选70-90℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，TPU发泡颗粒粉末、增韧剂、分散剂、钛白粉的质量百分比为72-86％、8-15％、0.1-2％、5-15％，优选为75-84％、8-12％、0.5-1.2％、7-12％，进一步优选为79％、10.5％、0.84％、9.66％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中主材料与副材料的质量比例为78-84％、16-22％，优选为81％、19％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1和S2中，橡胶挤出机为单螺杆挤出机，长径比为17:1，橡胶挤出机中进行拉条造粒得到的颗粒直径为2.5-3.5mm；步骤S1和S2中，密炼机转速为100rad/min，密炼机转子速比为1:1.18，密炼机上顶栓压力为0.7Mpa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，注塑机的螺杆长径比为17:1，螺杆转速为140rad/min，下料速度30HZ。

9.一种轻质耐磨发泡材料，其特征在于：是采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的轻质耐磨发泡材料，其特征在于：所述材料的密度0.4-0.6g/cm³,硬度40-60HC，回弹性50％-60％，耐磨性107mm³，压缩永久变形30％-25％。