CN104877335B - 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：60～94份热塑性聚氨酯弹性体，2～20份发泡剂，0.5～3份交联剂，0.5～5份成核剂，2～10份填充剂，1～2份光稳定剂。所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒粒度均匀、闭孔率高、泡孔均匀并且强度高；所述制备方法简单，生产工序少，适用于所有的热塑性聚氨酯弹性体，所需设备投入小，生产过程安全、环保，并且易于控制发泡密度。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，尤其涉及一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
以塑料为基体，通过物理或化学方法在塑料内部填充大量气泡，得到聚合物发泡材料。泡沫材料具有密度低，隔热隔音、比强度高、缓冲等一列优点，因此得到广泛应用。常用的泡沫塑料品种有聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫塑料，聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，聚乙烯(PE)泡沫塑料，聚丙烯(PP)泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。
热塑性聚氨脂弹性体(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，属于高分子聚合物，可以代替橡胶(RB)，软性聚氯乙烯材料(PVC)。热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型、聚醚型和脂肪族三类，白色透明无规则球状或椭圆形颗粒，相对密度1.10-1.25。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能。以热塑性聚氨酯弹性体材料作为基本成分，通过物理和化学方法使其发泡并制成泡沫材料，与传统热塑性弹性体材料(TPU)、橡胶(RB)、软性聚氯乙烯材料(PVC)和依稀-醋酸乙烯共聚物材料(EVA)相比，具有密度小、比强度高、吸能强、隔音隔热性能好等许多特点，已在工业、农业、建筑、交通运输、军工、航空航天、体育、日用品等领域获得了广泛应用。
膨胀的热塑性聚氨酯弹性体(Expanded thermoplastic polyurethane)是一种新型有机高分子材料。膨胀的热塑性聚氨酯弹性体具有以下突出的特点：低密度、高弹性、高耐磨性、高的抗拉强度、良好的耐化学性以及在较宽的温度范围内良好的耐久性。
CN 103642200A公开了一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，该发泡珠粒包含100份热塑性聚氨酯颗粒、1-10份泡孔尺寸稳定剂、1-35份熔体粘度调节剂；该发泡热塑性聚氨酯珠粒在180℃下的熔体粘度为8000-15000泊；珠粒泡孔直径为500-800微米，难以达到300微米以下，泡孔致密性不够，弹性差，强度低。现有的其他技术也存在类似的问题，都需要借助泡孔尺寸稳定剂或者成核剂才能实现发泡，如WO2007082838等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒粒度均匀、闭孔率高、泡孔均匀、强度高，并且发泡倍率高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，按重量份数主要由如下原料制备得到：
本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：60～94份的热塑性聚氨酯弹性体，如61份、63份、65份、70份、75份、78份、80份、82份、85份、87份、90份、92份或93份等；2～20份的发泡剂，如3份、5份、7份、8份、10份、12份、15份、17份或19份等；0.5～3份的交联剂，如0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.3份、2.5份或2.8份等；0.5～5份的成核剂，如0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.8份等；2～10份的填充剂，如3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等；1～2份的光稳定剂，如1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
所述发泡剂为二氧化碳、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或氟利昂中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物可为：二氧化碳与丁烷的混合物，己烷与庚烷的混合物，庚烷与氟利昂的混合物，二氧化碳、庚烷与氟利昂的混合物等。所述氟利昂可为CFC、HCFC、HFC或混合制冷剂中的一种或至少两种，由于氟利昂会破坏大气臭氧层，因此尽量不使用其作为发泡剂。
优选地，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)或异氰酸酯类交联剂中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物可为：过氧化二异丙苯与过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)的混合物，过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)与异氰酸酯类交联剂的混合物，过氧化二异丙苯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)与异氰酸酯类交联剂的混合物等。所述异氰酸酯类交联剂如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等。
所述成核剂为聚乙烯蜡、单甘脂或三硬脂酸甘油酯(GTS)中的任一种或至少两种的混合物。
优选地，所述填充剂为陶土、滑石、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物可为：陶土与滑石的混合物，氢氧化镁与碳酸钙的混合物，滑石与氢氧化镁的混合物，滑石、氢氧化镁和碳酸钙的混合物，陶土、滑石、氢氧化镁和碳酸钙的混合物等。
优选地，所述填充剂的平均粒径为1～50μm，如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地，所述光稳定剂为HS-944、BW-10LD、HS-950或HS-625中的任一种或至少两种的混合物，所述混合物可为：HS-944与BW-10LD的混合物，BW-10LD与HS-950的混合物，HS-950与HS-625的混合物，HS-944、BW-10LD与HS-950的混合物，HS-944、BW-10LD、HS-950与HS-625的混合物等。
另一方面，本发明提供了所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将配方量的热塑性聚氨酯弹性体进行热处理；
(2)将热处理后的热塑性聚氨酯弹性体与配方量的交联剂、填充剂、成核剂及光稳定剂混合，得到混合料；
(3)将混合料在挤出机中熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并挤出，得到挤出物；
(4)将挤出物进行切粒和脱水干燥，得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
步骤(1)所述热处理的温度为45～110℃，如50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或105℃等。
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为1～8小时，如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时或7小时等。
所述制备方法，通过对热塑性聚氨酯弹性体进行热处理，能够利用不同厂商提供的不同牌号的热塑性聚氨酯弹性体制备热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，并且制得的发泡珠粒品质统一，性能高。
步骤(3)所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，步骤(3)所述挤出机的长径比≥40，如40、50、55或70等，使用长径比≥40的挤出机，制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的性能较好。
优选地，步骤(3)所述挤出机的熔体温度设定为150～195℃，如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃等。
优选地，进行步骤(3)所述的挤出时挤出机的模头压力为12～21MPa，如13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa等，模头温度为150～220℃，如155℃、160℃、162℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或215℃等。
优选地，步骤(3)所述挤出机具有直径为2.5～11mm的圆孔口模，如直径为3mm、3.5mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等的圆孔口模。
步骤(3)所述混合在混合机中进行即可。
步骤(4)所述切粒采用水下切粒。
优选地，所述水下切粒的水压为0.2～1.1MPa，如0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa或1MPa等，由于水下切粒时的水压较模头压力低，在此过程中与发泡剂混合后的塑化料熔体进行膨胀，得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的热塑性聚氨酯弹性体在45～110℃温度下热处理1～8小时；
(2)将热处理后的热塑性聚氨酯弹性体与配方量的交联剂、填充剂、成核剂及光稳定剂混合，得到混合料；
(3)将混合料加入长径比≥40的双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机的熔体温度为150～195℃，混合料经熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并挤出，挤出时的模头压力为12～21MPa，模头温度为150～220℃，得到挤出物；
(4)将挤出物在水压为0.2～1.1MPa的条件下进行水下切粒，脱水干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒具有粒度均匀，闭孔率高(均在98％以上)，泡孔均匀及强度高(强度为500～1060kPa)等优点；
2、本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法简单，生产工序少，适用于所有的热塑性聚氨酯弹性体，所需设备投入小，生产过程安全、环保，并且易于控制发泡密度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中使用的各原料及仪器本领域的技术人员可轻易通过商购获得。
实施例1
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述陶土的平均粒径为1μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将上述配方量的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在45℃进行热处理8小时；
(2)将热处理后的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体与配方量的过氧化二异丙苯、陶土、HS-944和聚乙烯蜡加入到混合机中充分混合，得到混合料；
(3)将混合料经加料口投入长径比为55的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机熔体温度设定为150℃，经熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并通过直径为2.5mm的圆孔口模挤出，挤出时的模头压力为12MPa，模头温度为150℃，得到挤出物；
(4)将挤出物在水压为0.2MPa的条件下进行水下切粒，脱水干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，将所述发泡珠粒通过吹风机进入收集装置。
制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的发泡密度为100克/升。
实施例2
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将上述配方量的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体在110℃进行热处理5小时；
(2)将热处理后的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体与配方量的过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、碳酸钙、BW-10LD和单甘脂加入到混合机中充分混合，得到混合料；
(3)将混合料经加料口投入长径比为50的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机熔体温度设定为195℃，经熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并通过直径为2.5mm的圆孔口模挤出，挤出时的模头压力为21MPa，模头温度为220℃，得到挤出物；
(4)将挤出物在水压0.2MPa的条件下进行水下切粒，脱水干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，将所述发泡珠粒通过吹风机进入收集装置。
制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的发泡密度为140克/升。
实施例3
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量百分比包括如下原料：
所述碳酸钙与氢氧化镁的平均粒径均为25μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将上述配方量的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体在90℃进行热处理1小时；
(2)将热处理后的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体与配方量的甲苯二异氰酸酯、单甘脂与三硬脂酸甘油酯混合物、碳酸钙与氢氧化镁的混合物和BW-10LD与HS-950的混合物加入到混合机中充分混合，得到混合料；
(3)将混合料经加料口投入长径比为50的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机熔体温度设定为170℃，经熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并通过直径为2.5mm的圆孔口模挤出，挤出时的模头压力为15MPa，模头温度为200℃，得到挤出物；
(4)将挤出物在水压0.2MPa的条件下进行水下切粒，脱水干燥后，得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，将所述发泡珠粒通过吹风机进入收集装置。
制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的发泡密度为180克/升。
实施例4
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法与实施例3中所述的制备方法相同。
实施例5
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法与实施例3中所述的制备方法相同。
实施例6
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法与实施例3中所述的制备方法相同，不同点在于：制备过程中使用7mm的圆孔口模挤出；将挤出物在水压0.5MPa的条件下进行水下切粒。
制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的发泡密度为80克/升。
实施例7
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法与实施例3中所述的制备方法相同，不同点在于：制备过程中使用11mm的圆孔口模挤出；将挤出物在水压1.1MPa的条件下进行水下切粒。
制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的发泡密度为270克/升。
对比例1
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法与实施例3中所述的制备方法相同。
此种配方下无法得到产品。
对比例2
热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述碳酸钙的平均粒径为50μm。
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法与实施例3中所述的制备方法相同。
此种配方下无法得到产品。
实施例8
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的原料配方及制备方法与实施例3相同，唯一不同的是：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体不进行热处理。
实施例9
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的原料配方及制备方法与实施例3相同，唯一不同的是：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体进行热处理的温度为40℃。
实施例10
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的原料配方及制备方法与实施例3相同，唯一不同的是：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体进行热处理的温度为115℃。
实施例11
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的原料配方及制备方法与实施例3相同，唯一不同的是：使用的双螺杆挤出机的长径比为35。
性能测试
使用分样筛、ACCUPYGI33比重仪、镜相显微镜、1000mL量杯及天平对实施例1～11及对比例1～2制备得到的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的粒度、闭孔率、泡孔均匀性及发泡倍率进行检测，检测结果如表1所示。
表1
| 检测项目 | 粒度(mm) | 闭孔率 | 泡孔均匀性 | 发泡倍率 |
| 实施例1 | 8 | 98.3 | 中细 | 10 |
| 实施例2 | 6.5 | 99.1 | 中细 | 7.1 |
| 实施例3 | 4 | 99.4 | 细密 | 5.5 |
| 实施例4 | 3 | 99.5 | 细密 | 4.9 |
| 实施例5 | 2.5 | 99.8 | 细密 | 4 |
| 实施例6 | 8 | 98 | 中 | 12.5 |
| 实施例7 | 5 | 99.5 | 细 | 3.7 |
| 实施例8 | 7.5 | 98.9 | 中细 | 8 |
| 实施例9 | 6 | 97 | 粗 | 6.5 |
| 实施例10 | 5.8 | 97.5 | 粗 | 3.5 |
| 实施例11 | 5 | 95 | 细密 | 5.9 |
由表1可以看出，实施例8～11制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的性能低于实施例1～7制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，说明本发明提供的制备方法适宜热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备。而对比例1和2无法制得热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，说明本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体的配方比较合理。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
所述填充剂的平均粒径为1～50μm；
所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的热塑性聚氨酯弹性体在45～110℃下进行热处理；
(2)将热处理后的热塑性聚氨酯弹性体与配方量的交联剂、填充剂、成核剂及光稳定剂混合，得到混合料；
(3)将混合料在长径比≥40的挤出机中熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并挤出，得到挤出物；
(4)将挤出物进行切粒和脱水干燥，得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒按重量份数主要由如下原料制备得到：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述发泡剂为二氧化碳、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或氟利昂中的任一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)或异氰酸酯类交联剂中的任一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述成核剂为聚乙烯蜡、单甘脂或三硬脂酸甘油酯中的任一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述填充剂为陶土、滑石、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于，所述光稳定剂为HS-944、BW-10LD、HS-950或HS-625中的任一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求1-8之一所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的热塑性聚氨酯弹性体在45～110℃下进行热处理；
(2)将热处理后的热塑性聚氨酯弹性体与配方量的交联剂、填充剂、成核剂及光稳定剂混合，得到混合料；
(3)将混合料在长径比≥40的挤出机中熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并挤出，得到挤出物；
(4)将挤出物进行切粒和脱水干燥，得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理的时间为1～8小时。
11.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述挤出机为双螺杆挤出机。
12.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述挤出机的熔体温度设定为150～195℃。
13.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，进行步骤(3)所述的挤出时挤出机的模头压力为12～21MPa，模头温度为150～220℃。
14.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述挤出机具有直径为2.5～11mm的圆孔口模。
15.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述切粒采用水下切粒。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述水下切粒的水压为0.2～1.1MPa。
17.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的热塑性聚氨酯弹性体在45～110℃温度下热处理1～8小时；
(2)将热处理后的热塑性聚氨酯弹性体与配方量的交联剂、填充剂、成核剂及光稳定剂混合，得到混合料；
(3)将混合料加入长径比≥40的双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机的熔体温度为150～195℃，混合料经熔合、混炼和塑化后与从机头处注入的配方量的发泡剂进行混合并挤出，挤出时的模头压力为12～21MPa，模头温度为150～220℃，得到挤出物；
(4)将挤出物在水压为0.2～1.1MPa的条件下进行水下切粒，脱水干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。
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