CN108264754A - 一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子发泡材料领域，具体涉及一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法，所述的热塑性聚氨酯弹性发泡材料具有无界面结合结构的外层和内层，外层(1)密度为0.8‑1.3g/cm3，内层(2)密度为0.2‑0.8g/cm3，其中外层(A)厚度占整个材料截面厚度的2‑40％，内层(1)厚度占整个材料截面厚度的60‑98％。所述的具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料是由90‑99.9wt％的热塑性聚氨酯弹性体、0.1‑5wt％的化学发泡剂和0‑5wt％的粘合剂采用注塑加工制备得到的；所述制品具有轻质，高回弹，耐磨，优异的拉伸强度，压缩变形，热尺寸稳定性和耐低温等优点。

Description

一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子发泡材料领域，特别涉及一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是通过二异氰酸酯、长链二醇和短链二醇按照一定比例组合在一起在皮带系统上或在反应挤出机设备中制备得到的一种半结晶高分子材料。TPU具有优异的力学性能、优异的耐热耐化学介质性能、优异的耐磨性能。且因原料配方的多样性，通过调整各个原料比例，可以得到非常宽泛硬度的产品。
发泡材料是推进材料轻量化发展的主要方式，目前发泡TPU材料的制备方法主要分为以下几种方法：(1)采用物理发泡剂发泡，通过釜压发泡或者挤出发泡的方式制备发泡TPU颗粒，然后将制备的发泡TPU颗粒通过水蒸气模塑设备或者胶粘模压设备加工成制品，该法的优点为所制备的制品密度低、弹性好、拉伸强度大；该法的缺点为制备过程复杂，发泡TPU颗粒生产稳定性差，所得制品成本高，应用较为局限等。(2)采用化学发泡剂，通过注塑或者挤出设备制备得到制品，该法的优点为制备过程简单，可连续化生产且成本低效率高；该法缺点为所得制品的密度高。
就注塑发泡而言，发泡TPU制品所用的发泡剂又分为两大类：一是物理发泡剂，如可膨胀微球，WO2004/108811公布了一种可发泡热塑性聚氨酯弹性体的生产方法，其所用的可膨胀微球是由薄塑料壳如聚丙烯腈或其共聚物构成的中空微珠，因该类物质与TPU的相容性较差，所得发泡制品的泡孔不均一且表面较为粗糙；二是化学发泡剂，如柠檬酸、碳酸氢盐或偶氮二酰胺等，其是通过在注塑加工时化学发泡剂发生分解产生无机气体在聚合物中形成闭孔的泡孔结构，该法所得制品具有较粗的泡孔结构且易产生空穴，EP-A-692516采用化学发泡剂和可膨胀微球混合物作为发泡剂用于改善发泡TPU的泡孔。然而，即使采取上述方法所得制品的要么泡孔不均一表面粗糙，要么具有较粗的泡孔且具有空腔。
功能梯度材料的概念早在1984年由日本科学家新野整之等首先提出，随后受到材料领域的广泛关注，所谓功能梯度材料就是材料的组成、结构、密度以及浓度等要素，会沿厚度方向由一侧向另一侧连续发生变化，材料内部无明显的界面区分，这也使材料的功能和性能也呈连续变化的一种新材料。关于密度梯度材料的报道，王旭，熊祖江等人在CN104893110A通过采用EPDM材料发泡基础上，控制发泡倍率以及每层材料的密度差值，然后将通过模压发泡方式将不同密度的发泡层复合一起制备了具有密度梯度的发泡鞋底，其本质上属于复合材料，这种密度的变化并不是连续的。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法，其是通过混合热塑性聚氨酯弹性体和特定的化学发泡剂结合注塑发泡的热塑工艺实现的，一步法制备了具有无界面的，密度梯度结构的发泡材料，且较传统的TPU注塑发泡而言，本发明所得制品具有更细的泡孔结构，且内部无空腔现象，泡孔尺寸可控，且制品具有优异的耐磨性能，拉伸强度，压缩变形等优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有无界面结合结构的外层(1)和内层(2)，其中外层(1)密度为0.8-1.3g/cm3，内层(2)密度为0.2-0.8g/cm3，其中外层(1厚度占整个材料制品截面厚度的2-40％，内层(2)厚度占整个材料制品截面厚度的60-98％。
具体的，无界面结合的结构是指：材料的密度沿厚度方向由一侧向另一侧连续发生变化，材料内部无明显的界面区分。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述的具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的密度为0.2-1g/cm3，优选0.2-0.9g/cm3，最优选0.2-0.8g/cm3，其根据ASTM-D792测试得到的。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述的外层(A)的泡孔孔径为0-40μm，优选0-30μm，最优选0-20μm，内层(B)的泡孔孔径为10-200μm，优选20-100μm，最优选20-60μm。
本发明还提供一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将90-99.9wt％的热塑性聚氨酯弹性体在70-120℃温度下干燥至水分不高于500wtppm，优选水分不高于300wtppm，最优选不高于200wtppm，再加入0-5wt％粘合剂混合均匀，得第一混合物；
(2)将0.1-5wt％的特定的化学发泡剂加入第一混合物中混合均匀，得第二混合物；
(3)对第二混合物进行注塑加工，制备得到具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
具体的，所述化学发泡剂在该混合物中的含量取决于发泡热塑性聚氨酯弹性体所需密度。对于每100重量份的待发热塑性聚氨酯弹性体，优选使用量0.1-3重量份特定化学发泡剂，特别优选0.5-2重量份特定化学发泡剂；所述的热塑性聚氨酯弹性体为常规且已知的聚合物，优选由二异氰酸酯与二元醇的反应通过皮带系统或反应挤出机设备制备的热塑性聚氨酯弹性体。
优选的，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，所述的粘合剂为矿物油、白油和石蜡油的一种或几种的混合。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为40A-85D。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，所述的热塑性聚氨酯弹性体的熔点小于180℃。
具体的，在本发明中，使用示差扫描量热法(DSC)，以20℃/min的升温速度将热塑性聚氨酯颗粒5-10mg从-100℃升温至225℃后，恒温2分钟，然后以10℃/min的速度从225℃降温至-100℃，最后再以10℃/min速度从-100℃升温至225℃，此时将所得到的第2次升温时的DSC曲线的熔解峰温度作为热塑性聚氨酯颗粒的熔点。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，所述的热塑性聚氨酯弹性体具有高熔体强度，其熔融指数MFR为5-250g/10min，其根据ASTMD1238，在210℃，施加5kg负荷测试得到的。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，所述化学发泡剂包含A组分和B组分，所述A组分包含柠檬酸盐、碳酸氢盐、偶氮二酰胺中的一种或几种的混合物，占所述化学发泡剂总重量的60-95wt％；所述B组分包含二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、蒙脱土和苯甲酸钠中的一种或几种的混合物，占所述化学发泡剂总重量的5-40wt％。
优选地，一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，所述的特定化学发泡剂的开始分解温度不超过160℃，最大发气量80％时所需的分解温度不超过190℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过选用特定的化学发泡剂，特别是将化学发泡剂的分解温度与热塑性聚氨酯弹性体基材的熔体强度相匹配，解决传统化学发泡法易产生破孔的问题，同时利用二氧化硅等物质，调控泡孔尺寸，较传统TPU注塑发泡材料，本法所得制品具有更细的内部泡孔结构，且内部无空腔现象；
(2)特别强调的是本技术方案在发泡过程中产生较细的泡孔结构，结合注塑发泡工艺中模具冷却作用，可调控材料表层的发泡倍率，实现一步法制备具有密度梯度结构的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，实现密度沿厚度方向的变化是连续的，不存在界面相隔的效果，从而使该材料性能的变化是平稳的，缓和了外层和内层间的应力，在降低材料密度的前提下，所制备的材料具有优异的耐磨性能，拉伸强度，压缩模量，热尺寸稳定性，高回弹性和耐低温性等优点；
(3)可以通过调控热塑性聚氨酯的硬度、调控发泡倍率可以制备得到功能多样化的发泡材料。
附图说明
图1本发明具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料横截面示意图；
其中，1、外层，2、内层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所用原料均购自美瑞新材料股份有限公司。
实施例1
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：称取100重量份的牌号为E180的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和2重量份的白油，在高混机中搅拌均匀，并在80℃干燥6h，得第一混合物。
步骤2：向步骤1得到的第一混合物中加入1重量份的质量比为9:1的碳酸氢钠和二氧化硅混合物，其中，二氧化硅的目数为1200目，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀，得第二混合物。
步骤3：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、155℃、160℃、155℃，模具温度为25℃，将步骤2得到的第二混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例2
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：称取100重量份的牌号为E185的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和2重量份的白油，在高混机中搅拌均匀，并在80℃干燥6h。
步骤2：向步骤1得到的第一混合物中加入1重量份的质量比为7:3的碳酸氢钠和氧化钙混合物，其中，氧化钙的目数为1200目，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀，得第二混合物。
步骤3：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、160℃、165℃、160℃，模具温度为25℃，将步骤2得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例3
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：称取100重量份的牌号为E190的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和2重量份的白油，在高混机中搅拌均匀，并在80℃干燥6h。
步骤2：向步骤1得到的第一混合物中加入1重量份的质量比为8.5:1.5的偶氮二甲酰胺和二氧化硅混合物，其中，二氧化硅的目数为1200目，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀，得第二混合物。
步骤3：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、165℃、170℃、165℃，模具温度为25℃，将步骤2得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例4
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：称取100重量份的牌号为E265的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和2重量份的白油，在高混机中搅拌均匀，并在80℃干燥6h。
步骤2：向步骤1得到的第一混合物中加入1重量份的质量比为19:1的偶氮二甲酰胺和氧化锌混合物，其中，氧化锌的目数为1200目，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀，得第二混合物。
步骤3：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、165℃、170℃、165℃，模具温度为25℃，将步骤2得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例5
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：称取100重量份的牌号为E275的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和3重量份的石蜡油，在高混机中搅拌均匀，并在100℃干燥2h。
步骤2：向步骤1得到的第一混合物中加入1重量份的质量比为7:3的碳酸氢钠和二氧化硅混合物，其中，二氧化硅的目数为1200目，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀，得第二混合物。
步骤3：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、165℃、170℃、165℃，模具温度为25℃，将步骤2得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例6
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：称取100重量份的牌号为M80的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和3重量份的石蜡油，在高混机中搅拌均匀，并在100℃干燥2h。
步骤2：向步骤1得到的第一混合物中加入3重量份的质量比为4:1的碳酸氢钠和氧化钙混合物，其中，氧化钙的目数为1200目，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀，得第二混合物。
步骤3：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、165℃、170℃、165℃，模具温度为25℃，将步骤2得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例7
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：特定化学发泡剂母料制备，由50％重量份数的E680和50％重量份数的碳酸氢钠和二氧化硅混合物(质量比3:2)组成，其中，二氧化硅的目数为1200目，在100℃的配混挤出设备上制备而得特定化学发泡剂母料。
步骤2：称取100重量份的牌号为E680的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和1重量份的白油，在高混机中搅拌均匀，并在70℃干燥6h。
步骤3：然后往步骤2的混合物中加入5重量份的步骤1的特定化学发泡剂母料，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀。
步骤4：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、165℃、170℃和165℃，模具温度为25℃，将步骤3得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
实施例8
一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：特定化学发泡剂母料制备，由50％重量份数的E685和50％重量份数的碳酸氢钠和二氧化硅混合物(质量比3:2)组成，其中，二氧化硅的目数为1200目，在100℃的配混挤出设备上制备而得特定化学发泡剂母料。
步骤2：称取100重量份的牌号为E686的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和1重量份的白油，在高混机中搅拌均匀，并在70℃干燥6h。
步骤3：然后往步骤2的混合物中加入5重量份的步骤1的特定化学发泡剂母料，采用高混机混合3分钟，搅拌均匀。
步骤4：将注塑机进料段温度、压缩段温度、计量段温度和喷嘴温度分别设定为100℃、165℃、170℃和165℃，模具温度为25℃，将步骤3得到的混合物投入注塑机中进行注塑加工，得到具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料。
通过上述步骤制备具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的物性测试结果于表1中。
以上各个实施例中所得到的具有密度梯度热塑性聚氨酯弹性体材料的主要性能指标如下表1所示：
表1实施例1-8加工工艺参数以及所得制品主要性能指标
备注：上述表1中凹陷和空腔情况是通过肉眼观察对比判定得到的，泡孔尺寸数值是通过数码显微镜测试得到的，密度数值是根据ASTM D792测试得到的，拉伸强度数值是根据ASTM D412测试得到的，磨耗数值是根据DIN 53516测试测到的，回弹性数值是根据ISO8307测试得到的，压缩变形数值是根据ASTM D395测试得到的。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法，所制备的TPU发泡材料具有密度梯度结构，且制品泡孔结构均匀，制品无凹陷，无空腔现象。与此同时，也正因这种密度梯度结构，使该发泡TPU材料具有轻质，高回弹，耐磨，优异的拉伸强度，压缩模量，热尺寸稳定性和耐低温等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有无界面结合结构的外层(1)和内层(2)，其中外层(1)密度为0.8-1.3g/cm3，内层(2)的密度为0.2-0.8g/cm3，其中外层(1)厚度占整个材料制品截面厚度的2-40％，内层(2)厚度占整个材料制品截面厚度的60-98％。
2.根据权利要求1所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于，所述的具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的密度为0.2-1g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于，所述的发泡材料的外层(1)的泡孔孔径为0-40μm，内层(2)的泡孔孔径为10-200μm。
4.一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将90-99.9wt％的热塑性聚氨酯弹性体在70-120℃下干燥至水分不高于500wtppm，再加入0-5wt％的粘合剂混合均匀，得第一混合物；
(2)将0.1-5wt％的化学发泡剂加入第一混合物中混合均匀，得第二混合物；
(3)对第二混合物进行注塑加工，制备得到具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为矿物油、白油和石蜡油中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为40A-85D。
7.根据权利要求4所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体的熔点小于180℃。
8.根据权利要求4所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体具有高熔体强度，其熔融指数MFR为5-250g/10min，其根据ASTM D1238，在210℃，施加5kg负荷测试得到的。
9.根据权利要求4所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，所述化学发泡剂包含A组分和B组分，所述A组分包含柠檬酸盐、碳酸氢盐、偶氮二酰胺中的一种或几种的混合物，占所述化学发泡剂总重量的60-95wt％；所述B组分包含二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、蒙脱土和苯甲酸钠中的一种或几种的混合物，占所述化学发泡剂总重量的5-40wt％。
10.根据权利要求4所述的一种具有密度梯度的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于，所述化学发泡剂的开始分解温度不超过160℃，最大发气量80％时所需的分解温度不超过190℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115534476A (zh) * 2022-08-01 2022-12-30 美瑞新材料股份有限公司 一种耐磨优异的发泡热塑性聚氨酯弹性体片材及其制备方法和应用
CN115651256A (zh) * 2022-10-31 2023-01-31 美瑞新材料股份有限公司 具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法、制品
CN115678085A (zh) * 2022-10-31 2023-02-03 美瑞新材料股份有限公司 具有双层结构的发泡tpu珠粒及其制备方法和应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101516949A (zh) * 2006-09-21 2009-08-26 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改性有机硅表面活性剂的聚氨酯泡沫材料组合物
CN101602839A (zh) * 2008-06-10 2009-12-16 上海合达聚合物科技有限公司 一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用
CN101704984A (zh) * 2009-11-18 2010-05-12 北京工商大学 聚合物基导电梯度功能材料及其制备方法
CN202175637U (zh) * 2011-04-12 2012-03-28 气体产品与化学公司 一种含致密层表皮的聚氨酯微孔弹性体
CN103408922A (zh) * 2013-08-13 2013-11-27 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法
CN104309411A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 晋江国盛新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯低载荷轮胎及其成型工艺
US20150209624A1 (en) * 2013-04-11 2015-07-30 Acushnet Company Multi-layered coes for golf balls having foam and thermoset layers
CN104827735A (zh) * 2013-12-23 2015-08-12 盟迪消费品包装技术有限公司 共挤薄膜以及用于制备共挤薄膜的方法
CN105273394A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 东莞宏石功能材料科技有限公司 一种轻质化高物性聚氨酯发泡材料及其制备方法
US20160108198A1 (en) * 2013-03-15 2016-04-21 Nike, Inc. Article with Controlled Cushioning
CN106497008A (zh) * 2016-10-18 2017-03-15 宁波格林美孚新材料科技有限公司 一种超轻 pu 发泡复合片材及其制备方法
CN107189405A (zh) * 2017-06-23 2017-09-22 华南理工大学 一种高耐磨橡塑共混发泡材料及其制备方法
CN107383855A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 滁州市玉林聚氨酯有限公司 一种可热复合轻质聚氨酯泡沫制备方法
CN107459617A (zh) * 2017-07-11 2017-12-12 上海交通大学 一种lng船用梯度增强绝热材料及其短流程制备方法
CN107501519A (zh) * 2017-09-15 2017-12-22 山东诺威聚氨酯股份有限公司 积木玩具用聚氨酯自结皮组合料及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101516949A (zh) * 2006-09-21 2009-08-26 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改性有机硅表面活性剂的聚氨酯泡沫材料组合物
CN101602839A (zh) * 2008-06-10 2009-12-16 上海合达聚合物科技有限公司 一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用
CN101704984A (zh) * 2009-11-18 2010-05-12 北京工商大学 聚合物基导电梯度功能材料及其制备方法
CN202175637U (zh) * 2011-04-12 2012-03-28 气体产品与化学公司 一种含致密层表皮的聚氨酯微孔弹性体
US20160108198A1 (en) * 2013-03-15 2016-04-21 Nike, Inc. Article with Controlled Cushioning
US20150209624A1 (en) * 2013-04-11 2015-07-30 Acushnet Company Multi-layered coes for golf balls having foam and thermoset layers
CN103408922A (zh) * 2013-08-13 2013-11-27 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法
CN104827735A (zh) * 2013-12-23 2015-08-12 盟迪消费品包装技术有限公司 共挤薄膜以及用于制备共挤薄膜的方法
CN104309411A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 晋江国盛新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯低载荷轮胎及其成型工艺
CN105273394A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 东莞宏石功能材料科技有限公司 一种轻质化高物性聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN106497008A (zh) * 2016-10-18 2017-03-15 宁波格林美孚新材料科技有限公司 一种超轻 pu 发泡复合片材及其制备方法
CN107189405A (zh) * 2017-06-23 2017-09-22 华南理工大学 一种高耐磨橡塑共混发泡材料及其制备方法
CN107459617A (zh) * 2017-07-11 2017-12-12 上海交通大学 一种lng船用梯度增强绝热材料及其短流程制备方法
CN107383855A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 滁州市玉林聚氨酯有限公司 一种可热复合轻质聚氨酯泡沫制备方法
CN107501519A (zh) * 2017-09-15 2017-12-22 山东诺威聚氨酯股份有限公司 积木玩具用聚氨酯自结皮组合料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔萍: "《塑料材料》", 31 July 2017, 广东高等教育出版社 *
王文广: "《塑料配方设计》", 30 September 1998, 化学工业出版社 *
纪双英: "结构用聚氨酯泡沫的工艺对性能的影响研究", 《第十五届全国复合材料学术会议论文集（上册）》 *
赵春玉: "梯度密度聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115534476A (zh) * 2022-08-01 2022-12-30 美瑞新材料股份有限公司 一种耐磨优异的发泡热塑性聚氨酯弹性体片材及其制备方法和应用
CN115651256A (zh) * 2022-10-31 2023-01-31 美瑞新材料股份有限公司 具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法、制品
CN115678085A (zh) * 2022-10-31 2023-02-03 美瑞新材料股份有限公司 具有双层结构的发泡tpu珠粒及其制备方法和应用
CN115678085B (zh) * 2022-10-31 2023-06-20 美瑞新材料股份有限公司 具有双层结构的发泡tpu珠粒及其制备方法和应用
CN115651256B (zh) * 2022-10-31 2023-08-15 美瑞新材料股份有限公司 具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法、制品

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