CN101602839A

CN101602839A - 一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用

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Publication number: CN101602839A
Application number: CNA2008100434607A
Authority: CN
Inventors: 万小龙; 幺庆金; 胡忠伟; 蔡杰
Original assignee: HEDA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: Huzhou compound datu Hongxin Materials Technology Co., Ltd.
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: CN101602839B

Abstract

本发明公开了一种快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物，其包括多元醇混合物组分A和改性异氰酸酯组分B，其中组分A为多元醇混合物，包括：聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、有机二胺和二元醇扩链剂、无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、水和色浆；组分B为NCO含量22－31wt％的脲基甲酸酯改性异氰酸酯，是由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和62－3000分子量的多元醇聚合而成。组分A和组分B按重量比100∶40－100聚合形成的自结皮聚氨酯脲整体密度为260－400kg/m³，可在60秒脱模。

Description

一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法、及其用于制作汽车内饰件的应用。

背景技术

在目前的水发泡自结皮聚氨酯汽车方向盘和扶手等汽车内饰件的生产工艺中，生产效率普遍较低。聚氨酯成型过程中的脱模时间是决定生产效率的关键因素之一，缩短脱模时间就能提高生产效率。另外，降低制品的密度可以达到节约原材料的目的。

水发泡自结皮聚氨酯技术在美国专利5,166,183、5,216,035、5,234,961、5,236,960、5,236,961、5,266,234、5,284,880、5,338,820、5,514,723、和5,658,959中已阐述。主要研究焦点集中在废除氯氟烃(CFC)发泡工艺，以保护大气臭氧层以及提高力学性能及耐磨性等方面。中国专利申请200810043457.5中还描述了一种环境型的水发泡自结皮聚氨酯的制备方法。但上述专利在描述其成型工艺时，脱模时间普遍在150秒钟。

发明内容

为提高现有技术的生产效率、降低能耗、节约原材料，本发明提供了一种水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物，该组合物是由多元醇的混合物和异氰酸酯预聚体组成。通过反应注射成型技术，可制备复杂形状的汽车内饰件(扶手、方向盘、杯托等)产品，这种产品在保持其满足汽车内饰件的性能和环保的要求下，具有较低的密度和较短的脱模时间。

本发明的目的之一在于提供一种快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物。

本发明的另一目的在于提供一种上述快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物用于制作汽车内饰件的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物，其包括多元醇混合物组分A和改性异氰酸酯组分B，其中，

所述组分A为多元醇混合物，按其重量份数计包括：

0-60份分子量为1000-10000的聚醚多元醇；

40-100份的固含量为30-50wt％的聚合物多元醇；

1-5份的交联剂，是选自下组中的至少一种：甘油/环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷/环氧乙烷加成物；

0.2-6份的有机二胺扩链剂，是选自下组中的至少一种：二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺(IPDA)；

5-10份的二元醇扩链剂，是选自下组中的至少一种：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚、邻苯二甲酸二乙二醇酯；

1.5-3.5份的无挥发性催化剂和/或反应性催化剂，所述无挥发性催化剂是选自下组中的至少一种：胺催化剂、延迟胺催化剂、锡催化剂；所述反应性催化剂选自下组中的至少一种：N’N-二甲基乙醇胺及其与环氧乙烷的加成物、四甲基二丙撑三胺及其与环氧丙烷的加成物；

0.1-1.0份的水；

0-5份的调色色浆；

所述组分B为异氰酸根(NCO)含量为22-31wt％的脲基甲酸酯改性异氰酸酯，其为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多元醇聚合形成的脲基甲酸酯异氰酸酯预聚体产物，其中，MDI与多元醇的重量比为100∶1-30；

所述组分A和所述组分B相分离地存放，使用时按组分A∶组分B等于100∶40-100的重量比配合使用。

一种制备上述水发泡自结皮聚氨酯组合物的方法，其包括如下步骤：

(1)组分A的配制：

将包含聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、有机二胺扩链剂、二元醇扩链剂、无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、水和调色色浆的物料搅拌混合，得多元醇混合物，密封存放。

(2)组分B的合成：

将100份的至少一种MDI预热至60-90℃，加入0.003-0.05份的催化剂，再加入1-30份至少一种经过脱水处理的多元醇，反应30-120分钟；加入0.003-0.05份的终止剂，使催化剂失活以终止聚合反应，冷却至室温，得NCO含量22-31wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体产物，密封存放。

一种制作汽车内饰件水发泡低密度自结皮聚氨酯脲泡沫材料的方法，其包括如下步骤：将组分A和组分B分别置于高压发泡机的A、B料罐中，保持料温在15-60℃，按组分A∶组分B为100∶40-100的重量比，通过反应注射成型技术闭模注入模具中，60秒钟后，从模具中取出，即得到自结皮聚氨酯脲泡沫制品。

本发明所得聚氨酯脲弹性体材料，其邵氏A硬度在35-85，整体密度为260-400kg/m³。与现有技术相比，采用本发明的技术方案制备的自结皮聚氨酯具有较快的脱模时间，较低的密度，和较好的技术性能(力学性能和环保特性)。

具体实施方式

本文中，“MDI”是“二苯基甲烷二异氰酸酯”的缩写，比如2，4-MDI是指2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，而4，4-MDI是指4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；“NCO”是“异氰酸根”的缩写；本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指重量百分含量。

本发明的快速脱模水发泡自结皮聚氨酯脲是双组分组合物，其包括多元醇组分A和改性异氰酸酯组分B两种组成物。

组分A的组成及制备

作为本发明的快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯组合物的组分之一，组分A为多元醇混合物，其按重量份数计至少包括：0-60份分子量为1000-10000的聚醚多元醇；40-100份的聚合物多元醇；1-5份的交联剂；0.2-6份的有机二胺扩链剂；5-10份的二元醇扩链剂；1.5-3.5份的无挥发性催化剂和/或反应性催化剂；0.1-1.0份的水；0-5份的调色色浆。

上述组分A中，所述聚醚多元醇是选自下组中的至少一种：聚氧化丙烯醚三元醇(商品名：GEP-330N，分子量：5000；商品名：GEP-360N，分子量：8000)、聚氧化丙烯醚二元醇(商品名：GEP-2028，分子量：4000)、聚四氢呋喃醚二元醇(商品名：PTMG-1000，分子量：1000)。

上述组分A中，聚合物多元醇的固含量为30-50wt％。聚合物多元醇又称为聚合物聚醚多元醇(POP)，它是以PPG为基础，用乙烯基单体比如丙烯腈和/或苯乙烯等在多元醇中经本体聚合反应而制得的分散液，比如商品GPOP 3630(固含量30wt％)或者GPOP H-45(固含量45wt％)。

上述组分A中的交联剂是选自下组中的至少一种：甘油/环氧乙烷加成物(商品名：GJ-9701)、三羟甲基丙烷/环氧乙烷加成物(商品名：HP Link 600)。

上述组分A中的有机二胺扩链剂是选自下组中的至少一种：二乙基甲苯二胺(商品名：Ethacure-100)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(商品名：Ethacure-300)、乙二胺(EDA)、1，4-丁二胺(BDA)、1，6-己二胺(HAD)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基环己胺)(M-DECA)、4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基环己胺)(M-MECA)、异佛尔酮二胺(IPDA)。

上述组分A中的二元醇扩链剂是选自下组中的一种或几种的混合物：乙二醇(EG)、1，3-丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HG)、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(商品名：HQEE)、邻苯二甲酸二乙二醇酯(商品名：

PS-3152)。

上述组分A中的无挥发性催化剂可以是选自下组中的至少一种：胺催化剂(商品名：

EF-600，

EF-700，EF-708)、延迟胺催化剂(商品名：

EF-602，

EF-705)、锡催化剂(商品名：

UL-1、

UL-32)。

上述组分A中的反应性催化剂可以是选自下组中的至少一种：N，N’-二甲基乙醇胺(商品名：DMEDA)及其与环氧乙烷的加成物(商品名：ZR-70)、四甲基二丙撑三胺(商品名：Z-130)及其与环氧丙烷的加成物(商品名：ZR-50)。

上述组分A中的水可以为自来水。

为了使聚氨酯表面的颜色与车厢内部的色彩相协调，或是出于增加色彩目的，上述组分A中还可以包含0-5重量份的调色色浆，优选包含2.5-3.5重量份的调色色浆，用于调整聚氨酯表皮至所需要的颜色。该调色色浆可使用本技术领域常用的颜料色膏，比如驼色可以选商品名为

PA-1/0016的色浆、黄色可选NIAX黄色223、红色可选NIAX红色408、绿色可选NIAX绿色701、蓝色可选NIAX蓝色614、黑色可选NIAX黑色028。

比如，组分A按重量份数计可以包括：

聚氧化丙烯醚三元醇(商品名：GEP-330N；分子量：5000)，0-60份；

聚氧化丙烯醚三元醇(商品名：GEP-360N；分子量：8000)，0-60份；

聚氧化丙烯醚二元醇(商品名：GEP-2028；分子量：4000)，0-30份；

聚合物多元醇(商品名：GPOP H-45；固含量：45wt％)，40-100份

聚四氢呋喃醚二元醇(商品名：PTMG-1000；分子量：1000)，0-10份；

交联剂，1-5份；

有机二胺扩链剂，0.2-6份；

二元醇扩链剂，5-10份

无挥发性催化剂和/或反应性催化剂，1.5-3.5份；

水，0.1-1.0份；

调色色浆，2-5份。

另一方面，该多元醇混合物的配制方法为：将聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、扩链剂、水、无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、以及调色色浆根据所需重量比搅拌混合均匀。

组分B的组成及制备

作为本发明快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯组合物的另一组分B，其为脲基甲酸酯改性异氰酸酯，NCO含量为22-31wt％，是MDI和多元醇聚合形成的脲基甲酸酯异氰酸酯预聚体产物，其中，MDI∶多元醇的重量比为100∶1-30。

组分B的制备可采用本领域技术人员所熟知的聚合方法，比如《聚氨酯手册：第三章原料》([德]G厄特尔编著，阎家宾吕槊贤等译校中国石化出版社，第1版，1992，P63)介绍的相关制备技术。

具体地讲，将100份的MDI预热至60-90℃，优选80℃；加入0.003-0.05份的催化剂，比如，426钴催化剂；再缓慢加入经过脱水处理的多元醇1-30份，比如，聚己内酯二元醇；聚合开始后，因放热使聚合体系温度上升，控制反应温度不超过130℃，反应30-120分钟；加入0.003-0.05份的终止剂，比如，苯甲酰氯，使催化剂失活以终止聚合反应；冷却至室温，密封包装。

上述反应中，优选催化剂加入量为0.003-0.008份。

优选聚合温度为100-110℃。

优选反应时间为60-90分钟。

优选终止剂加入量为0.005-0.01份。

用于形成组分B的MDI选自以下MDI中的一种或几种的混合物：4，4’-MDI，比如，

1810或者MDI-100；2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物，其中4，4’-MDI∶2，4-MDI的重量比为35∶65或50∶50，比如，

3056或3051；碳化二亚胺改性MDI，比如，

2020、MDI-100HL、MDI-100LL或者MX；聚合MDI，比如，

5005、M-100、M200。

用于形成组分B的多元醇选自分子量为62-3000的二元醇中的一种或几种的混合物：聚己内酯二元醇，比如

PL-1000(分子量：1000)或者

PL-2000(分子量：2000)；聚碳酸二元醇，比如，ST-602(分子量：2000)；己二酸聚酯多元醇，比如，L-144(分子量1000)或者L-244(分子量：2000)；苯酐聚酯多元醇，比如，

D-56LV(分子量：2000)；聚氧化丙烯醚二元醇，比如，GEP-2028(分子量：4000)、GEP-220(分子量：2000)、GEP-210(分子量：210)、GEP-204(分子量：400)；聚四氢呋喃醚二元醇，比如，PTMG-1000(分子量：1000)、PTMG-2000(分子量：2000)；乙二醇(EG)；1，4-丁二醇(BDO)；1，3丙二醇(PG)；1，6-己二醇(HG)。

用于形成组分B的催化剂选自下组的一种：环烷酸钴，比如，426钴催化剂；环烷酸钙；乙酰丙酮锌。

用于形成组分B的终止剂选自下组的一种：苯甲酸甲酯、苯甲酰氯、硫酸二甲酯。

快速脱模水发泡自结皮低密度聚氨酯的成型

作为本发明的快速水发泡低密度自结皮聚氨酯，采用本领域技术人员所熟知的反应注射成型(RIM)工艺，将组分A和组分B按的一定的重量比例闭模注射，约60秒脱模后即形成自结皮聚氨酯制品，比如，方向盘。

作为本发明的自结皮聚氨酯，为了克服芳香族MDI的黄变缺陷，可以使用脂肪族的聚氨酯或丙烯酸酯类模内漆形成自结皮聚氨酯的保护层。根据颜色要求，模内漆可选择：

8-WIMCK10869或

8-WIMCK10870；

另一方面，本发明的自结皮聚氨酯所采用的脱模剂可根据需要选择光亮型或亚光型脱模剂，比如：

TM 07/0066或者TM 07/0205。

作为喷塑聚氨酯材料成型用的模具，其材质、大小、形状均不作特别限定，只要利于形成符合所需规格的自结皮聚氨酯表皮即可。比如，模具材质可以为：金属、玻璃、木材、石材、塑料、橡胶、表面覆有纺织材料的硬物，等等。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。需注意的是，下述实施例中述及的份数均是指重量份。

对下述各实施例得到的水发泡自结皮聚氨酯进行如下技术指标的评估。

(力学性能)

密度：按ASTM 3574 TEST A测试；

拉伸强度：表皮按ASTM D412 DIE C测试，内芯按ASTM 3574 TEST E测试；

断裂伸长率：表皮按ASTM D412 DIE C测试，内芯按ASTM 3574 TEST E测试；

撕裂强度：表皮按ASTM D624 DIE C测试，内芯按ASTM 3574 TEST F测试；

邵氏A硬度：按ASTM D-2240测试。

(环保特性)

按照德国大众标准VW50180的引用标准PV3015和PV3900分别测试冷凝组分和气味。

(耐磨性)

按照FLTM BN 108-02，CS-10轮，500克负荷10000次摩擦周期测试。

实施例1

组分A的配制：

按表1中的给出的6种组分A的配方，在常温下搅拌均匀，即可得6种组分A。

表1.6种组分A的组成

实施例2

组分B的合成：

(1)多元醇的脱水：先将足量的聚己内酯二元醇

PL-2000投入带有搅拌器和真空系统的反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09MPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。

(2)脲基甲酸酯改性异氰酸酯的制备：将40份的4，4’-MDI如1810、20份的4，4’-MDI和4，4’-MDI混合物

3056、30份的碳化二亚胺改性MDI

2020和10份的聚合MDI投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至80℃；加入0.005份的426钴催化剂，然后分批加入12.5份按步骤(1)脱过水的聚己内酯二元醇

PL-2000。聚合体系放热使温度上升，控制反应温度不超过130℃。反应60分钟后，加入0.003-0.05份的终止剂苯甲酰氯，使催化剂失活以终止聚合反应，冷却至室温，密封包装存放。按GB 12009.4-89测试，产物的NCO含量为28.4wt％。

实施例3

水发泡自结皮聚氨酯的制备：

制备的工艺条件为：组分A∶组分B等于100∶65；模温为55℃；料温为28℃注射压力为11Mpa。模具尺寸为15×15×5cm³。

实施例1的组分A和实施例2的组分B的对应组合物形成的自结皮聚氨酯的技术性能列于表2。A1/B表示表1中组分A的配方1和实施例2中组分B通过RIM工艺形成的水发泡自结皮聚氨酯，表皮厚度约0.5mm。

表2.本发明水发泡自结皮的技术性能

表2中，组分A1和组分B为没有加入有机二胺作扩链剂，其脱模时间需要150秒，加入有机二胺后，由于提高了聚合速度，脱模时间显著缩短，最快可缩短至40秒。随着有机二胺及聚合物多元醇用量的提高，在保证制品性能的情况下，整体密度可下降30％以上，同时还提高了表皮密度是耐磨性能也得到提高，摩擦失重不超过160mg。

由表2可知，本发明采用有机二胺作为扩链剂，引入了形成聚脲的快速聚合反应，提高聚氨酯脲成型过程中的聚合反应速度，从而有效地缩短了水发泡自结皮聚氨酯制品的脱模时间，达到了节能降耗的目的。通过使用聚合物多元醇，在满足硬度的情况下降低制品密度达到节约原材料的目的，同时还满足了汽车内饰件轻量化的要求。就总体力学性能及环保特性来说，可以满足汽车工业的要求。因此具有广阔的应用前景。

应理解，本发明快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物可以应用于各种类似的行业，比如，家具行业。

虽然以上以用作汽车内饰件产品为例，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的水发泡自结皮聚氨酯毫无疑问可以推广至其他相近领域的应用，比如用于制造家具的扶手、健身器材扶手、自行车和童车的鞍座等，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员在此基础上对本发明做出的各种改动或者修改，同样应属于本发明的范围。

Claims

1.一种快速脱模水发泡低密度自结皮聚氨酯脲组合物，其包括多元醇混合物组分A和改性异氰酸酯组分B，其中，

所述组分A为多元醇混合物，按其重量份数计包括：

0-60份分子量为1000-10000的聚醚多元醇；

40-100份的固含量为30-50wt％的聚合物多元醇；

0.1-1.0份的水；

0-5份的调色色浆；

所述组分B为NCO含量为22-31wt％的脲基甲酸酯改性异氰酸酯，其为MDI和多元醇聚合形成的脲基甲酸酯异氰酸酯预聚体产物，其中，MDI与多元醇的重量比为100∶1-30；

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A中的所述聚合物多元醇为丙烯腈和/或苯乙烯等在多元醇中经本体聚合反应而制得的分散液。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇是选自下组中的至少一种：聚氧化丙烯醚三元醇、聚氧化丙烯醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇。

4.一种制备如权利要求1至4中任一项所述组合物的方法，其包括如下步骤：

(1)组分A的配制：

将包含所述聚醚多元醇、所述聚合物多元醇、所述交联剂、所述有机二胺扩链剂、所述二元醇扩链剂、所述无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、水和所述调色色浆的物料搅拌混合，得多元醇混合物，密封存放；

(2)组分B的合成：

将100份的至少一种MDI预热至60-90℃；加入0.003-0.05份的催化剂，再加入1-30份至少一种经过脱水处理的多元醇，反应30-120分钟；加入0.003-0.05份的终止剂，使催化剂失活以终止聚合反应，冷却至室温，得NCO含量22-31wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体产物，密封存放。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述MDI为4，4’-MDI、2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物、碳化二亚胺改性MDI和聚合MDI中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元醇为分子量62-3000的二元醇中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为环烷酸钴、环烷酸钙和乙酰丙酮锌中的一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述终止剂为苯甲酸甲酯、苯甲酰氯、硫酸二甲酯中的一种。

9.根据权利要求1至3中任一项所述组合物在制作汽车内饰件中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述组合物通过反应注射成型技术形成聚氨酯脲弹性体材料，其邵氏A硬度在35-85，整体密度为260-400kg/m³。