CN116463046B - 一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体提供了一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料及其制备方法，该涂料由A组分、B组分和C组分组成；A组分包括二异氰酸酯单体、聚合物多元醇树脂、稀释剂；B组分包括聚合物多元醇树脂、二胺扩链剂、稀释剂；C组分包括功能化碳点、分散剂、稀释剂。本发明利用功能化碳点表面富含的胺基、羟基、酰胺基与聚氨酯脲分子链中的脲基和氨基甲酸酯基间的氢键作用，大幅提升了聚氨酯脲的自修复性能；功能化碳点引发的自修复效果可以有效阻止聚氨酯脲涂层裂纹的扩展，阻止腐蚀介质对聚氨酯脲涂层的渗透，同时功能化碳点还具有吸水和还原氧气的功效，进而提升聚氨酯脲涂层的防腐性能。

Description

一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料及海洋防腐领域，具体提供了一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料及其制备方法。
背景技术
海洋环境是极其恶劣的自然腐蚀环境，海水具有很强的腐蚀性和高导电率。据统计，全球每年因腐蚀造成的经济损失约为700亿美元，其中海洋腐蚀占总损失的三分之一以上。针对海洋金属基体的防护，主要通过使用耐腐蚀材料、金属表面改性、涂装防腐涂料以及电化学保护等方法进行。其中，涂装防腐涂料作为一种最直接有效和经济的防腐技术，是目前最为重要的海洋金属基体防护措施。
聚氨酯脲树脂由于其特殊的软硬段相分离结构，具有优异的物理化学性质，并且可以通过对软硬段比例的调节对性能进行调控，从而表现出优异的力学强度、硬度和柔韧性，以及良好的耐候性、耐化学品腐蚀和耐磨性等特性，因此作为一种防护涂料被广泛应用于公共基础设施建设、家具家电、汽车及航空航天等领域。然而，聚氨酯脲作为涂层材料在使用过程中受各种环境因素影响极容易被损伤，影响产品外观并导致防护性能下降甚至失效，降低产品的使用寿命。
碳点由于其生态友好、化学性质稳定、电子迁移率高、表面官能团丰富易于功能化、抗菌性能优异、高热活性和不燃性等优点，使得碳点进入腐蚀防护领域研究人员的视野。在低浓度和中温条件下，碳点的腐蚀抑制率为95-99%。碳点含有很多类吡咯N原子、吡啶N原子、石墨N原子和O原子，其中孤电子对使得碳点能够成为高效缓蚀剂。碳点通过π-电子转移与金属表面形成刚性共价键，很容易被金属表面预吸附的水取代。
因此，能否结合上述两者的优势获得一种性能更加优异的聚氨酯防腐涂料，成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料及其制备方法，该涂料由A组分、B组分和C组分组成；A组分包括二异氰酸酯单体、聚合物多元醇树脂、稀释剂；B组分包括聚合物多元醇树脂、二胺扩链剂、稀释剂；C组分包括功能化碳点、分散剂、稀释剂。本发明利用功能化碳点表面富含的胺基、羟基、酰胺基与聚氨酯脲分子链中的脲基和氨基甲酸酯基间的氢键作用，大幅提升了聚氨酯脲的自修复性能；功能化碳点引发的自修复效果可以有效阻止聚氨酯脲涂层裂纹的扩展，阻止腐蚀介质对聚氨酯脲涂层的渗透，同时功能化碳点还具有吸水和还原氧气的功效，进而提升聚氨酯脲涂层的防腐性能，延长涂层的使用寿命，具有广阔的市场应用前景。
本发明的具体发明构思如下：
通过采用功能化碳点作为自修复引发剂和防腐缓蚀剂，利用碳点表面丰富的胺基、羟基、酰胺基与聚合物分子链中大量存在的脲基和氨基甲酸酯基的氢键作用，以及碳点之间的氢键作用，实现对裂纹等破坏的修复，使得功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂层具有自修复性能。该自修复性能够抑制涂层缺陷的扩展，有效阻止水和氧气通过涂层孔隙传播；功能化碳点表面富含的亲水基团使其可以吸附大量的水分子，进一步阻止水在涂层中的渗透；同时，功能化碳点的高电子转移数，使其具有更有效的四电子途径将氧气还原成水，进一步阻止氧在涂层中的渗透；这三者的协同作用可以有效提升具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层的防腐性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料，其原料组成按重量份计为：
A组分包括二异氰酸酯单体23-36份，聚合物多元醇树脂14-23份，稀释剂31-63份；
B组分包括聚合物多元醇树脂20-35份，二胺扩链剂14-28份，稀释剂37-66份；
C组分包括功能化碳点2-8份，分散剂2-8份，稀释剂2-10份。
优选的，上述原料组分的用量为：
A组分包括二异氰酸酯单体26-33份，聚合物多元醇树脂16-21份，稀释剂46-58份；
B组分包括聚合物多元醇树脂23-31份，二胺扩链剂17-24份，稀释剂45-60份；
C组分包括功能化碳点3-5份，分散剂3-5份，稀释剂4-6份。
上述采用的功能化碳点，其具体制备工艺可以参考下述现有技术：“Li S, Du F,Lin Y, et al. Excellent anti-corrosion performance of epoxy compositecoatings filled with novel N-doped carbon nanodots[J]. European PolymerJournal, 2022, 163: 110957”，举例而言，其制备步骤为：
（1）将柠檬酸与尿素按照质量比为1:（0.5-2）在50℃条件下完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，柠檬酸与尿素混合物浓度为0.1-0.5g/ml；
（2）将上述溶液倒入反应釜中150-180℃烘箱加热反应4-8h，反应结束后，立即放到0℃环境中降温至25℃；
（3）将反应产物进行离心沉淀，离心转速18000r/min-22000r/min，离心温度维持在5℃，离心45-60min；
（4）取离心沉淀产物用去离子水进行洗涤，再次进行离心沉淀，离心转速18000r/min-22000r/min，离心温度维持在5℃，离心45-60min；将上述步骤再重复至少一遍；
（5）将离心沉淀产物-15℃冷冻24-48h，然后用冷冻干燥机干燥24-48h，得到干燥粉末状的功能化碳点。
上述方法制备获得的碳点表面含有大量的活性基团，例如胺基、羟基和酰胺基，将功能化碳点以固体形式直接加入到聚氨酯脲中，功能化碳点非常容易通过其表面活性基团之间的氢键作用形成团聚，难以保证其均匀分散在聚氨酯脲基体中，而上述制备方法通过冷冻干燥的方式有助于保持功能化碳点在固体状态下的结构和稳定性，可以保持功能化碳点在稀释剂中的分散性。
除此之外，所述二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种；其中优选二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
所述聚合物多元醇树脂为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1 ,6-己二醇酯二醇中的至少一种，分子量在1000-3000，其含水量≤0.1wt%；其中优选聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇或聚乙二醇，其分子量优选为1000-2000。
所述二胺扩链剂为3，5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4-双仲丁氨基二环己基甲烷、N,N-二仲丁基对苯二胺、4,4'-二仲丁氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷、3,3-二甲基-4,4-双仲丁氨基-二环己基甲烷和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的至少一种；优选3，5-二乙基甲苯二胺、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N-二仲丁基对苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷中的一种。
所述分散剂为Anti-Terra-U、Anti-Terra-P、Anti-Terra-203、Disperbyk-101和Tenlo-70中的至少一种；优选Anti-Terra-P或Tenlo-70。
所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、三氯甲烷中的一种或多种；优选采用甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的一种或多种。
上述功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将聚合物多元醇树脂在80-120℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚合物多元醇与二异氰酸酯单体在80℃惰性氛围中进行溶液聚合反应1-2h，原料在稀释剂中的浓度为0.5-1g/ml，得到聚氨酯脲预聚体A组分；
（2）取采用步骤（1）方法干燥好的聚合物多元醇树脂，和二胺扩链剂室温溶解在稀释剂中，浓度为0.5-1g/ml，得到B组分；
（3）将功能化碳点和分散剂70℃超声分散在稀释剂中，浓度为1-4g/ml，得到C组分；
（4）在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应1-2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液；
（5）在80℃惰性氛围中将C组分与上述聚氨酯脲嵌段共聚物溶液进行超声搅拌1h，即得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
功能化碳点的加入会提升聚氨酯脲涂料的自修复性能，由于功能化碳点表面含有大量的胺基、羟基、酰胺基和羧酸基，聚合物分子链中含有大量的脲基和氨基甲酸酯基，所以在加热条件下功能化碳点之间能够形成C=O-NH共价键，使得功能化碳点能够相互连接起来；氢键不但能够在功能化碳点之间大量形成，也能够在功能化碳点与聚合物分子链之间大量形成；碳点之间的范德华力也能提升聚氨酯脲涂料的自修复性能。具体使用时，当由本申请涂料构成的涂层受到破坏后，可通过加热的方式引发涂料的自修复功能，具体是通过热鼓风机将涂层破坏部分的温度加热到60-130℃即可。
功能化碳点的加入会提升聚氨酯脲涂料的防腐性能，相邻功能化碳点之间和功能化碳点与聚合物链之间的相互作用可以抑制局部裂纹的扩张，有效阻止氧和水通过缺陷传播；功能化碳点表面的亲水官能团能吸附水，进一步阻止了水对涂层的渗透；功能化碳点的高电子转移数，使其具有更有效的四电子途径将氧气还原成水，进一步阻止了氧气对涂层的渗透，两者配合很好的改善了聚氨酯脲涂料的防腐性能。
附图说明
图1是实施例1制备的功能化碳点的SEM照片。
图2是实施例1中功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层在60℃下划痕修复前后的显微镜对比照片。
图3是对比例1中聚氨酯脲涂层在60℃下划痕修复前后的显微镜对比照片。
图4是实施例2中功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗图。
图5是对比例2中聚氨酯脲涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗图。
图6是实施例3中功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层在60℃下划痕修复前后的显微镜对比照片。
图7是实施例3中功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）功能化碳点的制备：首先将3.3g尿素、1.8g柠檬酸和30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中，50℃搅拌15min得到均匀溶液，将均匀溶液倒入50ml高压反应釜中180℃反应6h，反应结束后立马放入0℃环境中降温至25℃；将反应液在5℃温度中进行20000r/min的高速离心1h，倒掉上清液加入30ml去离子水超声振动20min，将溶液在5℃温度中进行22000r/min的高速离心45min，倒掉上清液加入30ml去离子水超声振动10min，将溶液在5℃温度中进行22000r/min的高速离心45min；将沉淀物-15℃冷冻36h，然后，冷冻干燥24h得到功能化碳点。
得到的碳点SEM照片如图1所示，功能化碳点的海胆状结构使其具有非常巨大的比表面积，巨大的比表面积使得该功能化碳点可以具有更高效的吸水和还原氧气的能力，在海洋环境中能够表现出更好的活性，从而具有优异的防腐性能。功能化碳点的海胆状结构能够为其在基材表面的粘附提供更好的支撑，使其能够很好的分散和结合到基材中。此外，功能化碳点丰富的比表面积可以提高单位体积内功能化碳点表面活性基团与聚氨酯脲分子链形成氢键的概率和丰富度，使得功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料具有更好的自修复性能。
（2）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层A组分制备：将聚己内酯二醇树脂（分子量2000）在90℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚己内酯二醇树脂16g室温溶于25mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，取异氟尔酮二异氰酸酯25g室温溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，将二者在80℃惰性氛围中进行溶液反应1.5h，得到预聚体A组分；
（3）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层B组分制备：将采用上步完全相同工艺干燥好的聚己内酯二醇树脂（分子量2000）22g和4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷16g室温溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺中，得到B组分；
（4）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层C组分制备：将功能化碳点3.2g和分散剂Anti-Terra-P 3g分散在5mlN,N-二甲基甲酰胺中，50℃超声2h后，得到C组分；
（5）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层制备：在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液，在80℃惰性氛围中将C组分与聚氨酯脲嵌段共聚物溶液进行超声搅拌1h，取出倒入在四氟乙烯模具中，在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥48h，得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层。
对比例1 一种聚氨酯脲涂层的制备方法，具体步骤如下：
（1）聚氨酯脲涂层A组分制备
将聚己内酯二醇树脂（分子量2000）在90℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚己内酯二醇树脂16g室温溶于25mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，取异氟尔酮二异氰酸酯25g室温溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，将二者在80℃惰性氛围中进行溶液反应1.5h，得到预聚体A组分。
（2）聚氨酯脲涂层B组分制备
将采用上步完全相同工艺干燥好的聚己内酯二醇树脂（分子量2000）22g和4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷16g室温溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺中，得到B组分。
（3）聚氨酯脲涂层制备
在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液，取出倒入在四氟乙烯模具中，在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥48h，得到聚氨酯脲涂层。
实验例1 实施例1和对比例1的自修复效果实验
将干燥好的实施例1和对比例1用专业模具在涂层表面制造宽度＜0.03mm的划痕，后将涂层置于60℃的鼓风干燥箱中，3小时后观察，结果如图2和图3所示，其中实施例1的划痕宽度显著减小，划痕可完全愈合，表现出良好的自修复性能。对比例1未能观察到划痕有明显变化，未能表现出自修复性能。由此能够明显的看出本申请实施例1中碳点的添加能够显著提高聚氨酯脲涂层的自修复效果。
实施例2
一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂层的制备方法，具体步骤如下：
（1）工作电极的预处理：工作电极的测试面为Q235钢，测试面积为1×1cm2。在使用前，将工作电极的测试面分别用400，600和1000目的砂纸打磨光滑，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水冲洗、擦拭干净，冷风干燥。
（2）功能化碳点的制备：首先将2.5g尿素、1.5g柠檬酸和30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中，50℃搅拌15min得到均匀溶液，将均匀溶液倒入50ml高压反应釜中160℃反应8h，反应结束后立马放入0℃环境中降温至25℃；将反应液在5℃温度中进行20000r/min的高速离心1h，倒掉上清液加入30ml去离子水超声振动20min，将溶液在5℃温度中进行22000r/min的高速离心45min，倒掉上清液加入30ml去离子水超声振动10min，将溶液在5℃温度中进行22000r/min的高速离心45min；将沉淀物-15℃冷冻36h，然后，冷冻干燥24h得到功能化碳点。
（3）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层A组分制备：将聚四氢呋喃二醇树脂（分子量1000）在90℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚四氢呋喃二醇树脂18g室温溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，取二苯基甲烷二异氰酸酯26g室温溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，将二者在80℃惰性氛围中进行溶液反应1.5h，得到预聚体A组分。
（4）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层B组分制备：将采用上步完全相同工艺干燥好的聚四氢呋喃二醇树脂（分子量1000）28g和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷14g室温溶于45mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到B组分。
（5）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层C组分制备：将功能化碳点4g和分散剂Anti-Terra-P 3.4g分散在5mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，50℃超声2h后，得到C组分。
（6）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层制备：在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液，在80℃惰性氛围中将C组分与聚氨酯脲嵌段共聚物溶液进行超声搅拌1h，取出在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥5h，将未彻底干燥的涂料均匀刮涂在工作电极上，涂层厚度10μm，继续在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥43h得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层。
对比例2 一种聚氨酯脲涂层的制备方法，具体步骤如下：
（1）工作电极的预处理
工作电极的测试面为Q235钢，测试面积为1×1cm2。在使用前，将工作电极的测试面分别用400，600和1000目的砂纸打磨光滑，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水冲洗、擦拭干净，冷风干燥。
（2）聚氨酯脲涂层A组分制备
将聚四氢呋喃二醇树脂（分子量1000）在90℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚四氢呋喃二醇树脂18g室温溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，取二苯基甲烷二异氰酸酯26g室温溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，将二者在80℃惰性氛围中进行溶液反应1.5h，得到预聚体A组分。
（3）聚氨酯脲涂层B组分制备
将干燥好的聚四氢呋喃二醇树脂（分子量1000）28g和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷14g室温溶于45mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到B组分。
（4）聚氨酯脲涂层制备
在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液，取出在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥5h，将未彻底干燥的涂料均匀刮涂在工作电极上，涂层厚度10μm，继续在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥43h得到聚氨酯脲涂层。
实验例2
将实施例2和对比例2获得的工作电极放入电解液浸泡，电解液为3.5wt%的氯化钠溶液，在105至10-2Hz的范围内，10mV的交流振幅条件下进行电化学测试，结果如图4和5所示：（两类曲线自上到下都分别为2h、24h、120h、240h时的测试数据）；
通过实施例2的log（Fre）- phase图像可以看出，涂层的断点频率fb在整个实验过程中只有略微降低，从浸泡2h的fb|2h=1.21×10-1Hz，下降到240h的fb|240h=3.16×10-1Hz，断点频率任保持在较低的水平，说明涂层与金属基底结合良好。涂层的低频阻抗在浸泡到24h时下降到|Z|f=0.01Hz|24h=7.41×107ohm·cm2，随后在120h时上升到|Z|f=0.01Hz|120h=6.34×109ohm·cm2，最后在240h时下降到|Z|f=0.01Hz|240h=2.16×109ohm·cm2。可以看到，在浸泡实验结束时实施例2涂层仍然能够很好的保护金属基底。
通过对比例2的log（Fre）- phase图像可以看出，涂层的断点频率fb在整个实验过程中也在不断下降，从浸泡2h的fb|2h=1.47×10-1Hz，下降到240h的fb|240h=8.25×101Hz。涂层的低频阻抗模量（|Z|f=0.01Hz）随着浸泡时间的延长而持续降低，浸泡2h时，|Z|f=0.01Hz|2h=8.35×108ohm·cm2，当浸泡时间到240h时，涂层的低频阻抗下降到|Z|f=0.01Hz|240h=5.90×106ohm·cm2，此时，涂层已经处于失效边缘。
通过实施例2和对比例2的电化学测试分析中能够明显的看出实施例2中碳点的添加能够有效的挺高聚氨酯脲涂层的防腐性能。
实施例3
一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂层的制备方法，具体步骤如下：
（1）工作电极的预处理
工作电极的测试面为Q235钢，测试面积为1×1cm2。在使用前，将工作电极的测试面分别用400，600和1000目的砂纸打磨光滑，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水冲洗、擦拭干净，冷风干燥。
（2）功能化碳点的制备：首先将2.2g尿素、1.8g柠檬酸和30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中，50℃搅拌15min得到均匀溶液，将均匀溶液倒入50ml高压反应釜中150℃反应8h，反应结束后立马放入0℃环境中降温至25℃；将反应液在5℃温度中进行20000r/min的高速离心1h，倒掉上清液加入30ml去离子水超声振动20min，将溶液在5℃温度中进行22000r/min的高速离心45min，倒掉上清液加入30ml去离子水超声振动10min，将溶液在5℃温度中进行22000r/min的高速离心45min；将沉淀物-15℃冷冻36h，然后，冷冻干燥24h得到功能化碳点。
（3）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层A组分制备：将聚乙二醇树脂（分子量2000）在90℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚乙二醇树脂17.2g室温溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，取六亚甲基二异氰酸酯23.4g室温溶于30mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，将二者在80℃惰性氛围中进行溶液反应2h，得到预聚体A组分。
（4）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层B组分制备：将采用上步完全相同工艺干燥好的聚乙二醇树脂（分子量2000）26.4g和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷14.2g室温溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到B组分。
（5）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层C组分制备：将功能化碳点4g和分散剂Anti-Terra-P 4g分散在5mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，50℃超声2h后，得到C组分。
（6）具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层制备：在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液，在80℃惰性氛围中将C组分与聚氨酯脲嵌段共聚物溶液进行超声搅拌1h，取出分成两份，一份在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥5h，将未彻底干燥的涂料均匀刮涂在工作电极上，涂层厚度10μm，继续在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥43h得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层；另一份倒入在四氟乙烯模具中，在80℃、0.1MPa条件下，真空干燥48h，得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂层。
实施例3的自修复效果实验
将干燥好的实施例3用专业模具在涂层表面制造宽度＜0.03mm的划痕，后将涂层置于60℃的鼓风干燥箱中，4小时后可观察，结果如图6所示，其中实施例3的划痕宽度显著减小，划痕可完全愈合，表现出良好的自修复性能。
实施例3的防腐效果实验
将实施例3获得的工作电极放入电解液浸泡，电解液为3.5wt%的氯化钠溶液，在105至10-2Hz的范围内，10mV的交流振幅条件下进行电化学测试，结果如图7所示（两类曲线自上到下都分别为2h、24h、120h、240h时的测试数据）：通过实施例3的log（Fre）- phase图像可以看出，在2h时，涂层低频阻抗为|Z|f=0.01Hz|2h=2.04×109ohm·cm2，而在实验的最后，在3.5wt%氯化钠溶液中浸泡到240h时，涂层低频阻抗下降到了|Z|f=0.01Hz|240h=1.82×107ohm·cm2，此时涂层仍能保护金属基底。在实验的开始阶段fb|2h=5.62×10-1Hz，而到了240h时，涂层的断点频率升高到了fb|240h=6.81×10Hz，此时涂层并未失去对金属基底的保护作用。
通过实施例3自修复测试和电化学测试分析中能够明显的看出实施例3在具有良好自修复性能的同时仍然具有优异的防腐性能。
综上所述，本发明通过在聚氨酯脲涂料的基础上添加功能化碳点来制备得到具有自自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂料，制备得到的自修复海洋防腐涂料不仅具有自修复性能和防腐性能，同时还具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，可广泛应用于海洋工程、海洋交通运输等领域的涂装保护。且功能化碳点作为新型碳系材料，自身无毒，对环境无污染。
上述实施例使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料，其特征在于，原料组成按重量份计为：A组分二异氰酸酯单体23-36份，聚合物多元醇树脂14-23份，稀释剂31-63份；
B组分聚合物多元醇树脂20-35份，二胺扩链剂14-28份，稀释剂37-66份；
C组分功能化碳点2-8份，分散剂2-8份，稀释剂2-10份，
所述分散剂为Anti-Terra-U、Anti-Terra-P、Anti-Terra-203、Disperbyk-101和Tenlo-70中的至少一种；
所述功能化碳点制备步骤为：
（1）将柠檬酸与尿素按照质量比为1:（0.5-2）在50℃条件下完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，柠檬酸与尿素混合物浓度为0.1-0.5g/mL；
（2）将上述溶液倒入反应釜中150-180℃烘箱加热反应4-8h，反应结束后，立即放到0℃环境中降温至25℃；
（3）将反应产物进行离心沉淀，离心转速18000r/min-22000r/min，离心温度维持在5℃，离心45-60min；
（4）取离心沉淀产物用去离子水进行洗涤，再次进行离心沉淀，离心转速18000r/min-22000r/min，离心温度维持在5℃，离心45-60min；将上述步骤再重复至少一遍；
（5）将离心沉淀产物-15℃冷冻24-48h，然后用冷冻干燥机干燥24-48h，得到干燥粉末状的功能化碳点；
所述具有自修复性能的功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将聚合物多元醇树脂在80-120℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚合物多元醇树脂与二异氰酸酯单体在80℃惰性氛围中进行溶液聚合反应1-2h，原料在稀释剂中的浓度为0.5-1g/mL，得到聚氨酯脲预聚体A组分；
（2）取采用步骤（1）方法干燥好的聚合物多元醇树脂，和二胺扩链剂室温溶解在稀释剂中，浓度为0.5-1g/ mL，得到B组分；
（3）将功能化碳点和分散剂70℃超声分散在稀释剂中，浓度为1-4g/ mL，得到C组分；
（4）在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应1-2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液；
（5）在80℃惰性氛围中将C组分与上述聚氨酯脲嵌段共聚物溶液进行超声搅拌1h，即得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂料。
2.根据权利要求1所述复合海洋防腐涂料，其特征在于，原料组成按重量份计为：
A组分二异氰酸酯单体26-33份，聚合物多元醇树脂16-21份，稀释剂46-58份；
B组分聚合物多元醇树脂23-31份，二胺扩链剂17-24份，稀释剂45-60份；
C组分功能化碳点3-5份，分散剂3-5份，稀释剂4-6份。
3.根据权利要求1或2所述复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述聚合物多元醇树脂为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1 ,6-己二醇酯二醇中的至少一种，分子量在1000-3000，其含水量≤0.1wt%。
5.根据权利要求1或2所述复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述二胺扩链剂为3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N'-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4, 4'-双仲丁氨基二环己基甲烷、N,N'-二仲丁基对苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-双仲丁氨基-二环己基甲烷和4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N, N'-二甲基甲酰胺、N, N'-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、三氯甲烷中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述功能化碳点聚氨酯脲复合海洋防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将聚合物多元醇树脂在80-120℃、0.1MPa条件下，真空除水12h，取干燥好的聚合物多元醇树脂与二异氰酸酯单体在80℃惰性氛围中进行溶液聚合反应1-2h，原料在稀释剂中的浓度为0.5-1g/mL，得到聚氨酯脲预聚体A组分；
（2）取采用步骤（1）方法干燥好的聚合物多元醇树脂，和二胺扩链剂室温溶解在稀释剂中，浓度为0.5-1g/ mL，得到B组分；
（3）将功能化碳点和分散剂70℃超声分散在稀释剂中，浓度为1-4g/ mL，得到C组分；
（4）在80℃惰性氛围中，将A组分和B组分混合反应1-2h，得到聚氨酯脲嵌段共聚物溶液；
（5）在80℃惰性氛围中将C组分与上述聚氨酯脲嵌段共聚物溶液进行超声搅拌1h，即得到具有自修复性能的功能化碳点/聚氨酯脲复合海洋防腐涂料。
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