CN106317367A - 聚氨酯喷涂表皮及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯喷涂表皮，包括面层表皮和里层表皮，面层表皮由脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应形成，里层表皮由芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应形成。其制作方法包括以下步骤：A)将脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1喷涂在加热的模具上，反应形成面层表皮；B)将芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2喷涂在面层表皮上，反应形成里层表皮。采用本发明的方法制备出的表皮，具有纹理清晰、手感舒适、耐光老化、耐刮擦、低VOC、不含任何禁用重金属离子及良好的物理性能和经济性能，特别适合做汽车、摩托车内饰仪表盘、副仪表板的表面覆层，扶手、手套箱表面覆层、座套等材料。

Description

聚氨酯喷涂表皮及其制作方法
技术领域
本发明涉及化工产品，尤其涉及一种聚氨酯喷涂表皮及其制作方法。
背景技术
中国是全球最大的汽车产销国之一，近年来我国汽车工业一直保持平稳快速增长。以2014年为例，汽车产销分别达2372.29万辆和2349.19万辆，同比增长7.26％和6.86％，与之配套的汽车内饰行业也得到了蓬勃发展。
随着生活水平的提高，人们对汽车内饰的环保性、舒适性要求也越来越高。作为汽车内饰重要材料之一的仪表盘、手套箱、扶手等表皮覆层材料也深受人们的重视。传统的硬塑料及半硬塑料表皮内饰早已满足不了人们的需求。现逐步把目光转向拥有美丽外观、舒适手感及优良物理性能的“软质”内饰覆层。目前，应用比较多的软质内饰表皮覆层工艺有PVC/ABS真空成型、搪塑成型、真皮包覆等。PVC/ABS表皮由于存在老化性能差、增塑剂易迁移等造成车内空气质量变差正逐步被其它技术所替代。搪塑工艺由于其工艺简单现已被广泛应用于各种汽车内饰表层生产中。但与此同时，搪塑工艺中传统的频繁加热、冷却模具方式大大缩短了模具的使用寿命，直接提高了材料生产成本。此外，搪塑工艺制成的PVC、TPO等表皮存在耐高低温性能差、耐刮擦性差等缺点。真皮包覆工艺安全环保、手感舒适，造型豪华，但由于其高昂的价格主要应用于中高档汽车内饰表面覆层。
因此，开发出一种舒适性强、性能优异的表皮材料及其制作工艺越来越受到汽车内饰行业及各大公司的重视与青睐。
众所周知，聚氨酯由于其独特的材料特性被广泛应用于汽车的零部件制造，如泡沫座椅、头枕、隔音垫、方向盘等。但采用喷涂的方法制备聚氨酯(PU)表皮应用于汽车、摩托车等内饰覆层却鲜有报道。
专利CN101495532A报道了一种制备应用于汽车内饰的低释放背衬层喷涂体系，其中该体系通过改性的芳香族聚异氰酸酯与含NH2基团的活性增链剂、聚醚等组成的多元醇体系反应而制得。为了增加该体系的耐光老化性，专利提到在喷涂该体系之前先在模具上喷涂一层20-100μm模内漆。众所周知，模内漆一般为溶剂型漆，势必会增加表皮的VOC含量。此外，如此薄的一层模内漆远不能满足整个PU表皮耐光老化、耐刮擦等物理性能的要求。
专利EP03879246A2公布了一种基于脂肪族异氰酸酯的聚氨酯表皮喷涂体系，但为了满足相关物性该体系中使用有机铅等剧毒物质作为催化剂。在此基础上，专利US8709324B2公布了一种基于无铅催化剂体系的脂肪族异氰酸酯聚氨酯表皮。该体系通过加入一种“柔韧剂”来弥补无铅催化体系带来的材料物性恶化。上述两个专利都是基于脂肪族异氰酸酯体系制备而成，但众所周知，脂肪族异氰酸酯高昂的价格大大地提高了PU表皮的制作成本，限制其大规模的工业化应用。
发明内容
本发明的目的，就是为了提供一种具有新型结构的聚氨酯喷涂表皮及其制作方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种聚氨酯喷涂表皮，包括结成一体的面层表皮和里层表皮，面层表皮由脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应形成，厚度为100μm～3mm，优选200μm～2.5mm，更优选400μm～2mm。里层表皮由芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应形成，厚度为100μm～4mm，优选200μm～3.5mm，更优选400μm～3mm。
一种聚氨酯喷涂表皮的制作方法，包括以下步骤：
A)将脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1通过喷涂设备喷涂在加热的模具上，待其反应结束后形成面层表皮，厚度为100μm～3mm；
B)将芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2通过喷涂设备喷涂在面层表皮上，待其反应结束后形成里层表皮，厚度为100μm～4mm；
C)熟化后脱模，取出整块表皮。
上述脂肪族异氰酸酯组分a1是指分子结构中NCO基团不与芳环直接相连的异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体或改性预聚体中的一种或多种。
上述多元醇组合料b1由以下原料按重量百分比混合均匀而得：
上述芳香族异氰酸酯组分a2为改性二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI)，优选聚醚改性、小分子多元醇改性预聚物，氨基甲酸酯改性、碳化二亚胺改性、二氮环丁酮亚胺改性MDI中的一种或多种，改性MDI的NCO含量为4.0wt％～30.0wt％。合适的此类产品如万华化学公司的Wannate系列、日本三井化学Cosmonate系列、Bayer公司Desmodur/Mondur系列、BASF公司Lupranate系列、Huntsman公司Suprasec系列等产品。
上述多元醇组合料b2由以下原料按重量百分比混合均匀而得：
上述多元醇为一种或多种羟值为15～100mg KOH/g、表观官能度为2～8的多元醇或由它们而制得的聚合物多元醇。优选此类含伯羟基的多元醇和/或由它们而制得的聚合物多元醇，即所谓的“高活性多元醇”和/或由它们而制得的聚合物多元醇，更优选羟值为15～60mg KOH/g、表观官能度2～4的“高活性多元醇”和/或由它们而制得的聚合物多元醇。聚合物多元醇是指以某种聚醚为基础聚醚，加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂，在一定温度和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成，具体定义及制备可参见《聚氨酯泡沫塑料》(朱吕民、刘益军等编著，第三版，化学工业出版社)。合适的此类多元醇、聚合物多元醇如中石化上海高桥分公司生产的GEP-330N、GEP-828、GEP-628、GEP-360N、GEP-551C、GPOP-36/30、GPOP-H45、GPOP-36/28、GPOP-2005、GPOP-36/15以及市面上其它公司出售的同类产品。
上述交联剂为官能度大于2的小分子多元醇或多元胺以及由这些小分子多元醇、多元胺作起始剂的分子量小于600聚醚中的一种或多种，合适的交联剂如甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇胺、三甘醇胺，三异丙醇胺，3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)，甲苯二胺，异佛尔酮二胺，三甲基己二胺，3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)，BASF公司Pluracol858(官能度为3，分子量180)，PluracolPEP450((官能度为4，分子量400)，Bayer公司的Arcol Polyol 1030(官能度为3，分子量420)等中的一种或多种，优选一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、MOCA及它们的小分子量聚醚中的一种或多种。
上述扩链剂为官能度为2的小分子多元醇及由这些小分子多元醇作起始剂分子量小于600的聚醚，合适的扩链剂如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、双酚A二羟乙基醚，Bayer公司的Arcol Polyol 1004A/1004(官能度为2，分子量430)等中的一种或多种。
上述催化剂为聚氨酯强凝胶催化剂，合适的凝胶催化剂有叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂中的一种或多种；合适的叔胺类催化剂有三乙烯二胺、二氮杂二环(DBU)、哌嗪类、咪唑、吗啉类催化剂。所述的有机金属盐催化剂不含铅、镉、汞、铬，优选有机金属锡、铋、锌催化剂，合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、Air Product公司金属催化剂系列产品、Momentive公司Fomrez系列产品、Shepherd Chemical公司有机铋、锌等产品中的一种或多种。合适的此类原料可参见《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军 编著 第二版 2012)相关介绍。
上述其它助剂包括表面活性剂、抗氧剂、光稳定剂、色浆、阻燃剂或水吸附剂。
上述多元醇组合料b2与多元醇组合料b1相同或不相同。
上述脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应的异氰酸酯指数、芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应的异氰酸酯指数分别为70-130，模具温度为35-85℃。优先脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应的异氰酸酯指数、芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应的异氰酸酯指数分别为80-120，模具温度为45-75℃。
为方便熟化后的样品脱模，可于喷涂施工前先在模具上喷涂一层脱模剂。脱模剂一般为有机硅类和石蜡类，按分散方式可分为溶剂型和水性脱模剂，优选VOC低的溶剂型和水性脱模剂。
本发明聚氨酯喷涂表皮中的面层表皮由脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应而制得，具有耐光老化、手感舒适、耐刮擦等优点；里层表皮由芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应而制得，具有物理性能优良、低VOC及良好的经济性。制备出的表皮不含任何禁用物质(铅、镉、汞、铬等)，特别适合做汽车、摩托车内饰仪表盘、副仪表板的表面覆层，扶手、手套箱表面覆层、座套等材料。
本发明聚氨酯喷涂表皮的制备方法，通过合适的喷涂设备将反应料喷涂在加热模具上反应而成。制备的聚氨酯表皮具有成型快、施工方便、物料分布均匀，表面纹理清晰等优点，特别适合复杂结构表面覆层材料的生产。
采用本发明的方法制备出的表皮，具有纹理清晰、手感舒适、耐光老化、耐刮擦、低VOC、不含任何禁用重金属离子及良好的物理性能和经济性能，特别适合做汽车、摩托车内饰仪表盘、副仪表板的表面覆层，扶手、手套箱表面覆层、座套等材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-3
产品的配方如表1所示：
表1
表中所述原料为：
GEP-330N：高活性聚醚多元醇，羟值35mg KOH/g，官能度3，中石化上海高桥分公司；
GPOP-H45：高活性聚合物聚醚多元醇，羟值21mg KOH/g，官能度3，中石化上海高桥分公司；
GEP-828：高活性聚醚多元醇，羟值28mg KOH/g，官能度3，中石化上海高桥分公司；
二乙醇胺：市售；
三乙醇胺：市售；
乙二醇：市售；
丁二醇：市售；
三乙烯二胺：美国Air Product公司；
有机锡催化剂：美国Momentive公司；
有机铋/锌催化剂：Shepherd Chemical公司；
其它助剂：表面活性剂、抗氧剂、光稳定剂、色浆、阻燃剂、水吸附剂等，皆为市售
异氰酸酯1：聚醚改性MDI，NCO含量为21～24％；
异氰酸酯2：HMDI与IPDI混合物；
异氰酸酯3：HMDI；
异氰酸酯4：IPDI与HDI三聚体的混合物；
制备步骤如下：
1)将多元醇、交联剂、扩链剂、催化剂和其它助剂按表1中的比例搅拌混合均匀制得多醇组合料b1和b2；
2)将脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1以异氰酸酯指数90-110的比例通过合适的喷涂设备喷涂在加热的模具上(喷涂原料之前先喷一层脱模剂以便样品后续的脱模)，模具温度控制在60-80℃，控制原料喷涂量，使得该层表皮最终厚度为200μm～2.5mm，待其反应结束后形成面层表皮。
3)将芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2以异氰酸酯指数90-110的比例通过喷涂设备继续喷涂在第一步的表皮上，反应完成后形成里层表皮，控制原料喷涂量，使得该层表皮厚度为200μm～3mm。
4)待两层皮完全熟化后脱模取出整块表皮。
将制得的PU喷涂表皮在室温下放置一周后进行相关物性测试，测试标准及结果如表2所示。
表2
表2中的数据表明，通过本发明制得的聚氨酯喷涂表皮具有良好耐候、耐光老化、耐刮擦、低VOC等特点。同时该喷涂工艺具有操作简单，易于控制，特别适合结构比较复杂的外观件的制作，可广泛用做汽车、摩托车内饰仪表盘、副仪表板、门板的表面覆层，扶手、手套箱表面覆层、座套等材料。

Claims (19)

1.一种聚氨酯喷涂表皮，其特征在于，包括结成一体的面层表皮和里层表皮，面层表皮由脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应形成，厚度为100μm～3mm；里层表皮由芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应形成，厚度为100μm～4mm。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯组分a1是指分子结构中NCO基团不与芳环直接相连的异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体或改性预聚体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述多元醇组合料b1由以下原料按重量百分比混合均匀而得：
4.根据权利要求1所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述芳香族异氰酸酯组分a2为改性二苯甲烷二异氰酸酯，包括聚醚改性、小分子多元醇改性预聚物、氨基甲酸酯改性、碳化二亚胺改性或二氮环丁酮亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，改性二苯甲烷二异氰酸酯的NCO含量为4.0wt％～30.0wt％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述多元醇组合料b2由以下原料按重量百分比混合均匀而得：
6.根据权利要求3或5所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述多元醇为一种或多种羟值为15～100mg KOH/g、表观官能度为2～8的多元醇或由它们而制得的聚合物多元醇。
7.根据权利要求3或5所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述交联剂为官能度大于2的小分子多元醇或多元胺以及由这些小分子多元醇、多元胺作起始剂的分子量小于600聚醚中的一种或多种，包括甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇胺、三甘醇胺或3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺。
8.根据权利要求3或5所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述扩链剂为官能度为2的小分子多元醇及由这些小分子多元醇作起始剂分子量小于600聚醚中的一种或多种，包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或三甘醇。
9.根据权利要求3或5所述的聚氨酯喷涂表皮，其特征在于：所述催化剂为叔胺类强聚氨酯强凝胶催化剂和有机金属盐类催化剂，包括三乙烯二胺、二氮二杂环、有机金属锡、铋、锌催化剂中的一种或多种。
10.权利要求1所述聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1通过喷涂设备喷涂在加热的模具上，待其反应结束后形成面层表皮，厚度为100μm～3mm；
B)将芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2通过喷涂设备喷涂在面层表皮上，待其反应结束后形成里层表皮，厚度为100μm～4mm；
C)熟化后脱模，取出整块表皮。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯组分a1是指分子结构中NCO基团不与芳环直接相连的异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化XDI或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体或改性预聚体中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述多元醇组合料b1由以下原料按重量百分比混合均匀而得：
13.根据权利要求10所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述芳香族异氰酸酯组分a2为改性二苯甲烷二异氰酸酯，包括聚醚改性、小分子多元醇改性预聚物、氨基甲酸酯改性、碳化二亚胺改性或二氮环丁酮亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，改性二苯甲烷二异氰酸酯的NCO含量为4.0wt％～30.0wt％。
14.根据权利要求10所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述多元醇组合料b2由以下原料按重量百分比混合均匀而得：
15.根据权利要求12或14所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述多元醇为一种或多种羟值为15～100mg KOH/g、表观官能度为2～8的多元醇或由它们而制得的聚合物多元醇。
16.根据权利要求12或14所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述交联剂为官能度大于2的小分子多元醇或多元胺以及由这些小分子多元醇、多元胺作起始剂的分子量小于600聚醚中的一种或多种，包括甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇胺、三甘醇胺或3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺。
17.根据权利要求12或14所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述扩链剂为官能度为2的小分子多元醇及由这些小分子多元醇作起始剂分子量小于600聚醚中的一种或多种，包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或三甘醇。
18.根据权利要求12或14所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述催化剂为叔胺类强聚氨酯强凝胶催化剂和有机金属盐类催化剂，包括三乙烯二胺、二氮二杂环、有机金属锡、铋、锌催化剂中的一种或多种。
19.根据权利要求10所述的聚氨酯喷涂表皮的制作方法，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯组分a1和多元醇组合料b1反应的异氰酸酯指数、芳香族异氰酸酯组分a2和多元醇组合料b2反应的异氰酸酯指数分别为70-130，模具温度为35-85℃。
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