CN113692419A - 用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法，上述用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物不仅具有优异的脱模性等加工可操作性，并且成型工期短，而且还可以制备耐刮性、耐生活磨耗性(指甲)、耐白化性(不发花(Non‑blooming)性能)、耐磨性、外观质量、成型性以及耐久性优异的用于汽车内饰材料的表皮材料。

Description

用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法。
背景技术
在汽车内饰材料中，防撞垫(Crashpad)，车门内饰板(Door Trim)及控制台盒(Console box)的表皮材料是使用人员在最接近的地方可以感性接触的部件。然而，现有已知的用于汽车内饰材料的表皮材料具有优异的包括气味、触感及外观质量等的感官质量，并且具有优异的可以长时间承受紫外线、热量及空气中的湿度的耐久性以及隐形副驾驶安全气囊(Invisible passenger air-bag)的展开性能，但耐划伤性并不出色。
韩国授权专利公报第10-0508655号中记载了由含醚的聚酯多元醇制成的热塑性聚氨酯表皮材料及其制备方法和利用其的成型品。然而，上述热塑性聚氨酯表皮材料同时具备感官质量、耐久性及隐形副驾驶安全气囊的展开性能，但是耐生活磨耗性(指甲等)较弱。
另外，韩国授权专利公报第10-0493231号中记载了用于改善仪表板用TPU的耐刮性的组合物。然而，上述组合物的缺点在于，由于表皮材料外部或表皮材料内侧的泡沫发生外部迁移(Migration)，耐划伤性及耐磨性性能随时间变差。因此，由上述组合物形成的仪表板中，材料因摩擦热而融化并产生光泽，从而引起光泽度偏差。而且，由上述组合物形成的仪表板经过长时间后表面会出现发花(Blooming)现象，从而汽车的外观质量难以长期保持。
一方面，除了热塑性聚氨酯之外，聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride，PVC)最常用于粉末搪塑成型(Powder slush molding)工艺。PVC具有优异的耐划伤性，但是长期耐久性(尤其，因增塑剂迁移导致的硬度上升)较弱，气味等级低，并且由于玻璃化转变温度(Tg)高，低温下的安全气囊展开性能较弱。
并且，作为用于汽车内饰材料的表皮材料的材料，热塑性聚烯烃(Thermoplasticolefin，TPO)也广为人知。由真空成型工艺成型的TPO表皮材料通过涂装(Painting)工艺完善耐划伤性，但是由于真空成型工艺的特性，设计自由度低，压纹(Embossing)实现性差，因此外观质量低。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供具有优异的耐刮性及耐生活磨耗性(指甲)，并且可以制造耐磨性、耐久性能、外观质量、成型性、感官质量、安全气囊展开性能以及安全性能优异的成型品的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法。
并且，本发明的另一目的在于，提供利用前述的热塑性聚氨酯组合物来缩短成型工期，从而可以实现高生产率、低成本和汽车的燃料效率强化，并且具有优异的外观质量及外观保持性而长期无发花(Blooming)现象的成型品。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，包含含有聚酯多元醇的多元醇；二异氰酸酯；以及芳香族扩链剂，上述芳香族扩链剂包含选自由对苯二酚双(2-羟乙基)醚[Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether，HQEE]以及间苯二酚二(2-羟乙基)醚(Hydroxyethyl Resorcinol，HER)组成的组中的一种以上。
根据一例，用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物以100重量份的上述多元醇为基准，可以包含10重量份至95重量份的二异氰酸酯以及5重量份至35重量份的芳香族扩链剂。
并且，本发明提供用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物的制备方法，包括：通过将含有聚酯多元醇的多元醇、二异氰酸酯以及芳香族扩链剂进行聚合反应来聚合热塑性聚氨酯的步骤；老化上述热塑性聚氨酯的步骤；粉碎上述老化的热塑性聚氨酯的步骤；以及将添加剂添加到上述粉碎的热塑性聚氨酯中混合并挤压的步骤。
发明的效果
本发明的热塑性聚氨酯组合物不仅具有优异的耐刮性及耐生活磨耗性(指甲)，还可以制造耐磨性、耐久性能(例如，耐热老化性、耐光老化性、耐湿老化性等)、外观质量、成型性、感官质量(例如，表面触感、压纹质量等)、安全气囊展开性能以及安全性能(例如，雾化等)优异的成型品，尤其是用于汽车内饰材料的表皮材料。
另外，本发明的热塑性聚氨酯组合物可以通过缩短成型工期来提高生产率，并且具有优异的脱模性，从而可以减少脱模剂的涂敷量及周期，当脱模及储存时，形状保持性也很优秀。
此外，本发明的热塑性聚氨酯组合物可以实现薄膜成型，因此可以实现通过轻量化的低成本和汽车的燃料效率强化。
而且，本发明的热塑性聚氨酯组合物可以制造具有优异的外观质量及外观保持性而长期无发花现象的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
通常，热塑性聚氨酯(TPU)是包含非-结晶部分的结晶树脂，具有黏性(sticky)的特性。由于这种特性，当利用热塑性聚氨酯制造成型品时，TPU成型品不容易从模具中脱模，因此工艺可操作性降低。
为了改善这种工艺可操作性，利用向热塑性聚氨酯施加各种内部润滑剂及外部润滑剂的热塑性聚氨酯组合物。主要使用硅类添加剂，尤其是聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)类添加剂。
聚二甲基硅氧烷类添加剂在改善热塑性聚氨酯的工艺可操作性以及最终成型品的耐磨性和耐划伤性方面表现优异。然而，聚二甲基硅氧烷类添加剂难以在热塑性聚氨酯(TPU)的基质内保持均匀分布状态。并且，当不能满足高湿度等规定条件时，聚二甲基硅氧烷类添加剂会迁移到表面上而不能固定在热塑性聚氨酯基质上。
由此，本发明包含多元醇、二异氰酸酯以及芳香族扩链剂，其中，上述多元醇包含聚酯多元醇，同时，上述芳香族扩链剂包含选自由对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)以及间苯二酚二(2-羟乙基)醚(HER)组成的组中的一种以上。
因此，本发明的热塑性聚氨酯组合物即使不添加聚二甲基硅氧烷类添加剂，也具有高结晶度，所以在进行成型工艺时可以缩短工期。另外，本发明具有优异的脱模性，可以减少脱模剂的涂敷量及周期，并且在成型品(例如，用于汽车内饰材料的表皮材料)的脱模和临时储存过程中，具有优异的形状保持性，可以防止成型品的起皱。
此外，本发明的热塑性聚氨酯组合物具有高结晶度及高熔点，因此不仅具有优异的耐刮性及耐生活磨耗性(指甲)，还可以制造耐磨性、耐久性能(例如，耐热老化性、耐光老化性、耐湿老化性等)、外观质量、成型性、感官质量(例如，表面触感、压纹质量等)、安全气囊展开性能以及安全性能(例如，雾化等)优异的成型品，尤其是用于汽车内饰材料的表皮材料。
同时，本发明的热塑性聚氨酯组合物因具有高结晶性，根据粉末搪塑成型(PowderSlush Molding，PSM)工艺成型时可以实现薄膜成型，由此可以实现通过轻量化的低成本和汽车的燃料效率强化。
而且，与现有热塑性聚氨酯组合物不同，本发明的热塑性聚氨酯组合物即使包含六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate)等现有的结晶异氰酸酯，也不会发生发花(Blooming)现象，因此可以制造长期具有优异的外观质量及外观保持性的成型品。
以下，对本发明的热塑性聚氨酯组合物的各成分进行说明。
(a)多元醇
本发明的热塑性聚氨酯组合物包含多元醇。上述多元醇是构成热塑性聚氨酯的软链段(soft segment)的物质，包含聚酯多元醇(Polyester polyol)。
上述聚酯多元醇可以是数均分子量为500g/mol至7000g/mol的聚酯二醇(polyester diol)。如果聚酯多元醇的数均分子量小于500g/mol，则分子量偏低，使其充当硬链段(Hard segment)而非软链段(Soft segment)，从而硬度增加，由此可能会导致感官质量降低。一方面，当聚酯多元醇的数均分子量大于7000g/mol时，多元醇自身粘度增加，从而在制备TPU前难以作为原材料，在聚合(Polymerization)工艺中，与扩链剂和异氰酸酯很难均匀混合，因此在1批次(Batch)内会发生聚合度偏差。
并且，上述聚酯多元醇可以是在链型结构内包含醚基(ether group)的聚酯多元醇(以下，“含醚基的聚酯多元醇”)，具体可以为含醚基的聚酯二醇。当本发明的多元醇包含含醚基的聚酯多元醇时，耐水解性优于包含非含醚基的聚酯多元醇的情况。
在本发明中可使用的含醚基的聚酯多元醇是将多官能羧酸化合物、多官能醇化合物以及聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，PTMG)混合并进行反应而获得的。然而，在本发明中，通过调节多官能羧酸化合物及多官能醇化合物的种类和/或聚四亚甲基醚二醇的羟值(hydroxyl value)以及这些物质的用量，可以得到羟值(hydroxylvalue)在11.22mgKOH/g至224.11mgKOH/g范围内的含醚基的聚酯多元醇。
具体地，上述多官能羧酸化合物的非限制性例包括己二酸(adipic acid)、庚二酸(sbelic acid)、辛二酸(abelic acid)、壬二酸(azelic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸(dodecandioic acid)以及均苯三酸(trimesic acid)等二-或三-羧酸化合物，这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
以100重量份的含醚基的聚酯多元醇为基准，这种多官能羧酸化合物的含量可以在20重量份至56重量份范围内。
并且，上述多官能醇化合物的非限制性例包括乙二朜(ethylene glycol)、丁二醇(butanediol)、己二醇(hexanediol)等二醇；以及三羟甲基丙烷(trimethylol propane)等三醇，这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
以100重量份的含醚基的聚酯多元醇为基准，这种多官能醇化合物的含量可以为10重量份至40重量份。
另外，上述聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的羟值(hydroxyl value)可以在56.1～561.0mgKOH/g范围内。
以100重量份的含醚基的聚酯多元醇为基准，这种聚四亚甲基醚二醇的含量可以在10重量份至40重量份范围内。
前述的含醚基的聚酯多元醇可以通过本领域已知的各种方法来制备。例如，将多官能羧酸化合物、多官能醇化合物以及聚四亚甲基醚二醇混合后，从常温第一次升温至140～160℃(例如，150℃)，第一次升温温度(例如，150℃)保持60～120分钟，然后从第一次升温温度(例如，150℃)第二次升温至210～230℃，第二次升温温度(例如，220℃)保持10～120分钟，接着在上述保持的第二次升温温度(例如，220℃)下营造650～760mmHg的真空气氛，当酸值(acid value)为1mgKOH/g以下时，停止反应，从而可以制备羟值为11.22～224.11mgKOH/g的含醚基的聚酯多元醇。
可选地，除前述的聚酯多元醇外，本发明的多元醇还可以包含选自由聚醚多元醇(polyether polyol)、聚内酯多元醇(polylactone polyol)以及聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)组成的组中的一种以上。
作为一例，本发明的多元醇可以包含聚酯多元醇；以及选自由聚醚多元醇(polyether polyol)、聚内酯多元醇(polylactone polyol)以及聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)组成的组中的一种以上(以下，“非-聚酯多元醇”)。
在本发明中可使用的聚醚多元醇的非限制性例包括聚丙二醇、聚丁二醇等，聚内酯多元醇的非限制性例包括聚己内酯二醇(Polycaprolactone diol)等，聚碳酸酯多元醇的非限制性例包括聚碳酸酯二醇(Polycarbonate diol)等。
根据一例，多元醇可以包含聚酯多元醇；以及选自由聚醚多元醇、聚己内酯二醇以及聚碳酸酯二醇组成的组中的一种以上。
(b)二异氰酸酯
本发明的热塑性聚氨酯组合物中，二异氰酸酯是构成热塑性聚氨酯的硬链段(Hard segment)的物质。
根据一例，二异氰酸酯可以包含高结晶二异氰酸酯。高结晶二异氰酸酯可以构成热塑性聚氨酯的高结晶硬链段。在本发明中，高结晶二异氰酸酯是指作为可以赋予热塑性聚氨酯(TPU)的高结晶特性的TPU组分的异氰酸酯。
如果在本发明中可使用的高结晶二异氰酸酯是本领域中通常用于构成热塑性聚氨酯的高结晶硬链段的二异氰酸酯，则没有特别限制，例如，C2n链脂肪族二异氰酸酯(其中，n为2～10的整数)，具体地，六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)等，但不限于此。这些可以单独使用或者混合两种以上使用。即，作为高结晶二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯可以单独包含或者与其他二异氰酸酯混合包含。
可选地，除高结晶二异氰酸酯外，本发明的二异氰酸酯还可以包含选自脂环族二异氰酸酯以及芳香族(aromatic)二异氰酸酯中的一种以上。
根据一例，二异氰酸酯可以包含高结晶二异氰酸酯；以及选自脂环族二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯中的一种以上。
在本发明中可使用的脂环族二异氰酸酯的非限制性例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophoronediisocyanate，IPDI)等，这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
并且，上述芳香族二异氰酸酯的非限制性例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenyl methane diisocyanate，MDI)、甲苯二异氰酸酯(tolunene diisocyanate，TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)等，这些可以单独使用或者混合两种以上使用。
本发明的热塑性聚氨酯组合物中，以100重量份的多元醇为基准，二异氰酸酯的含量可以为10重量份至95重量份，具体地，可以为10重量份至80重量份，更具体地，可以为20重量份至55重量份。如果二异氰酸酯的含量在前述的范围内，则在不降低成型品的耐热老化性及耐光老化性的情况下，可以提高成型工艺可操作性及成型品的感官质量，还可以最小化或防止成型品的白化现象。
其中，当本发明的二异氰酸酯包含高结晶二异氰酸酯时，以100重量份的多元醇为基准，上述高结晶二异氰酸酯的含量可以为10重量份至37重量份，具体地，可以为15重量份至30重量份，更具体地，可以为18重量份至25重量份。如果上述高结晶二异氰酸酯的含量小于10重量份，则热塑性聚氨酯的分子结构内的硬链段结合域(Hard segment domain)少，熔点低，因此会导致耐热老化性及耐光老化性降低，以及成型工艺可操作性、耐刮性及耐生活磨耗性降低。一方面，若上述高结晶二异氰酸酯的含量大于37重量份，则硬链段结合域(Hard segment domain)变宽，熔点升高，但由于硬度过高，可能会导致成型品的感官质量降低。
这种高结晶二异氰酸酯可以以各种使用比例与脂环族二异氰酸酯和/或芳香族(aromatic)二异氰酸酯一起使用。然而，当脂环族二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯的总含量(W2+W3)与上述高结晶二异氰酸酯的含量(W1)的比例[(W2+W3)/W1]在0.05至1.2范围内，具体地，在0.09至1范围内，更具体地，在0.1至0.8范围内时，可以防止成型品的白化问题，并且可以通过降低成型品的硬度，提高感官质量。其中，W2指脂环族二异氰酸酯的含量，W3指芳香族二异氰酸酯的含量。
(c)芳香族扩链剂
本发明的热塑性聚氨酯组合物中，芳香族扩链剂作为扩展热塑性聚氨酯的分子并构成硬链段的物质，包含选自由对苯二酚双(2-羟乙基)醚[Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether，HQEE]以及间苯二酚二(2-羟乙基)醚(Hydroxyethyl Resorcinol，HER)组成的组中的一种以上。
以100重量份的多元醇为基准，这种芳香族扩链剂的含量可以为5重量份至35重量份，具体地，可以为8重量份至30重量份，更具体地，可以为13重量份至25重量份。如果上述芳香族扩链剂的含量小于5重量份，则硬链段(Hard segment)少，热塑性聚氨酯的熔点低，因此会导致耐热老化性及耐光老化性降低，一方面，当上述芳香族扩链剂的含量大于35重量份时，则硬链段(Hard segment)过量，可能会导致成型品的感官质量降低。
高结晶二异氰酸酯的含量(W1)与这种芳香族扩链剂的含量(W4)的比例(W1/W4)可以为0.4～2.5，具体地，可以为0.7～2.0，更具体地，可以为0.9～1.5。如果，当高结晶二异氰酸酯的含量与上述芳香族扩链剂的含量的比例(W1/W4)小于0.4时，硬度增加，可能会导致成型品的感官质量降低，一方面，当高结晶二异氰酸酯的含量与上述芳香族扩链剂的含量的比例(W1/W4)大于2.5时，热塑性聚氨酯的熔点、结晶度及硬度降低，因此加工时可操作性周期增加，从而会导致工艺成本和不良率增加。
(d)添加剂
一方面，本发明的热塑性聚氨酯组合物可以根据需要在不明显损害本发明的目的和效果的范围内进一步包含本领域常用的添加剂。
上述添加剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂(UV Absorber)、受阻胺光稳定剂(HALS；Hindered Amine Light Stabilizer)、抗水解剂(Hydrolysis Stabilizer)以及颜料等，它们的具体例与本领域公知的相同，因此被省略。
这些添加剂的含量没有特别限制，例如，以100重量份的多元醇为基准，可以为0.01重量份至10重量份。具体地，以100重量份的多元醇为基准，可以分别使用0.1重量份至2重量份范围的抗氧化剂、0.1重量份至5重量份范围的紫外线吸收剂(UV Absorber)、0.1重量份至5重量份范围的受阻胺光稳定剂(HALS)、0.05重量份至5重量份范围的抗水解剂。
前述的本发明的热塑性聚氨酯组合物在最终热塑性聚氨酯结构内的硬链段(Hardsegment)的结晶度高，且最终热塑性聚氨酯的熔点高，因此不仅具有优异的耐刮性及耐生活磨耗性(指甲)，还可以制造耐磨性、耐久性能(例如，耐热老化性、耐光老化性、耐湿老化性等)、外观质量、成型性、感官质量(例如，表面触感、压纹质量等)、安全气囊展开性能以及安全性能(例如，雾化等)优异的成型品，尤其是用于汽车内饰材料的表皮材料。
一方面，本发明提供前述的热塑性聚氨酯组合物的制备方法。
作为一例，本发明的热塑性聚氨酯组合物的制备方法包括：通过将含有聚酯多元醇的多元醇、二异氰酸酯以及芳香族扩链剂进行聚合反应来聚合热塑性聚氨酯的步骤；老化上述热塑性聚氨酯的步骤；粉碎上述老化的热塑性聚氨酯的步骤；以及将添加剂添加到上述粉碎的热塑性聚氨酯中混合并挤压的步骤。然而，前述的本发明的制备方法可以根据需要修改或选择性地混用各工艺的步骤而进行。
以下，通过将本发明的热塑性聚氨酯组合物的制备方法分为各工艺步骤来进行说明。
首先，通过将含有聚酯多元醇的多元醇、结晶二异氰酸酯以及芳香族扩链剂混合并进行聚合反应来聚合热塑性聚氨酯(以下称”步骤S100”)。
根据一例，本步骤S100可以包括：在80℃至150℃的温度下，选择性地将上述含有聚酯多元醇的多元醇及芳香族扩链剂与添加剂(例如，抗氧化剂、抗水解剂等一种以上)以100rpm至500rpm的速度进行第一次混合1分钟至10分钟的步骤(“步骤S110”)；以及将通过上述第一次混合得到的第一混合物与二异氰酸酯以100rpm至1000rpm的速度进行第二次混合1分钟至10分钟并进行聚合反应的步骤(“步骤S120”)。
对上述含有聚酯多元醇的多元醇、结晶二异氰酸酯、芳香族扩链剂以及添加剂的说明与热塑性聚氨酯组合物所记载的相同，因此被省略。
之后，老化上述步骤S100中得到的热塑性聚氨酯(以下称“步骤S200”)。
在60℃至140℃的温度下，本步骤S200可以进行1小时至48小时。
接着，在常温下(例如，20±5℃)，粉碎上述步骤S200中老化的热塑性聚氨酯(以下称“步骤S300”)。
如果在本步骤S300中可使用的粉碎机是本领域公知的，则没有特别限制。
之后，将添加剂添加到在上述步骤S300中粉碎的热塑性聚氨酯中混合并挤压(以下称“步骤S400”)。
本步骤S400的挤压可以在100～250℃的温度下进行。通过这样的步骤S400，热塑性聚氨酯可以成型为颗粒(pellet)形态等各种形态。
本步骤中使用的添加剂的例包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等，但不限于此。对这些添加剂的说明与热塑性聚氨酯组合物所记载的相同，因此被省略。
一方面，本发明提供利用前述的热塑性聚氨酯组合物制造的成型品。
作为一例，本发明可以提供利用热塑性聚氨酯组合物制备的用于汽车内饰材料的表皮材料。此时，上述热塑性聚氨酯组合物具有高结晶度及高熔点，因此根据公知的成型工艺，尤其是根据粉末搪塑成型(Powder Slush Molding，PSM)工艺制造成型品时，不仅可以实现薄膜成型，还可以减少冷却能量，并且可以通过缩短周期时间(Cycle time)来提高生产率。另外，上述热塑性聚氨酯组合物具有优异的脱模性，因此可以减少脱模剂的涂敷量及周期，当脱模及储存时，形状保持性也很优秀。此外，与PVC不同，上述热塑性聚氨酯组合物成型后具有优异的形状保持性，因此在制备表皮材料时可以容易地进行装载和发泡工艺。同时，上述热塑性聚氨酯组合物可以提高表皮材料的耐刮性、耐生活磨耗性、耐磨性、外观质量、成型性、耐热老化性以及耐光老化性。
上述表皮材料的厚度可以在0.1mm至1.5mm范围内，具体地，可以在0.5mm至1.2mm范围meow。
上述热塑性聚氨酯组合物根据需要可以以调色的颗粒形态或直径为500μm以下的粉末形态造粒，以加工成具有规定形状的成型品。
如果上述成型品(例如，用于汽车内饰材料的表皮材料)的制造方法是本领域公知的，则没有特别限制，例如包括阴模真空成型(In Molding Graining，IMG)工艺、Male或Female真空成型工艺、粉末搪塑成型(Powder Slush Molding，PSM)工艺等，但不限于此。
以下，通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于更具体地说明本发明，而非限定本发明。
准备例1：聚酯多元醇的制备
将100kg的己二酸、51kg的1，4-丁二醇及59kg的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(羟值：448.8mgKOH/g)混合，从常温升温至150℃后，保持150℃的第一次升温温度90分钟。之后，将温度从150℃升温至220℃后，保持220℃的第二次升温温度30分钟，然后在上述第二次升温温度下营造720mmHg的真空气氛，当酸值为1.0mgKOH/g以下时，停止反应，从而制备180kg的含醚基的聚酯多元醇(缩合水：12.29％，羟值：54.0mgKOH/g)。
准备例2
将100kg的己二酸及72kg的1，4-丁二醇混合后，从常温升温至150℃后，保持150℃的第一次升温温度90分钟。之后，将温度从150℃升温至220℃后，保持220℃的第二次升温温度30分钟，然后在上述第二次升温温度以及720mmHg的真空下进行反应，当酸值为1.0mgKOH/g以下时，停止反应，从而制备140kg的非含醚基的聚酯多元醇(缩合水：16.3％，羟值：56.0mgKOH/g)。
比较准备例1
使用BASF公司的PTMEG 2000[聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(羟值：55.9mgKOH/g)]。
实施例1
1-1.热塑性聚氨酯组合物的制备
根据下表1所记载的组成使用各成分，热塑性聚氨酯组合物的制备如下。
具体地，在120℃的温度下，将准备例1中制备的含醚基的聚酯多元醇(羟值：54.00mgKOH/g)、HQEE、第一抗氧化剂(Irganox1010，BASF)、抗水解剂(Staboxol I，Rheinchemie)及第二抗氧化剂(Irgafos126)进行第一次混合2分钟。之后，向其加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以500rpm的速度进行第二次混合3分钟，得到热塑性聚氨酯。接着，在120℃的温煦下，老化上述热塑性聚氨酯(TPU)6小时。之后，在常温下，粉碎上述热塑性聚氨酯，得到薄片(flake)形态的热塑性聚氨酯(以下，“TPU Chip”)。将得到的TPU Chip与HALS类光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer；Tinivin765，制造商：BASF)及紫外线(UV)吸收剂(Zikasorb，供应商：ZIKO Co.,Ltd.)一起加入搅拌器(Blender)中混合3小时以上，然后在150℃的Barrel#1、180℃的Barrel#2～4、210℃的Barrel#5～8，200℃的Dies中将其挤压，从而制备颗粒形态的第一热塑性聚氨酯组合物。此时，在200℃的温度及2.16kg的负载条件下，得到的颗粒形态的第一热塑性聚氨酯组合物的根据ISO1133的熔融流动指数(Melt Flow Index)是60g/10min。将制备的颗粒形态的第一热塑性聚氨酯组合物与1重量份(1kg)的黑色(Black)系列颜料混合，然后在160℃的Barrel#1、1850℃的Barrel#2～4、205℃的Barrel#5～8、195℃的Dies中将其挤压并着色，从而制备颗粒形态的最终热塑性聚氨酯组合物。下表1中，各成分的单位为kg。
1-2.汽车内饰表皮材料的制备
使用上述实施例1-1中制备的颗粒形态的最终热塑性聚氨酯组合物来制备平均粒度为220μm的粉末。
之后，根据粉末搪塑成型(Powder Slush Molding，PSM)工艺，利用上述制备的粉末来制备以规定形状成型的表皮材料。具体地，将模具放入烘箱(温度：300℃)中加热至230℃，然后将上述制备的粉末填充到粉末盒中，从烘箱中取出模具并与粉末搪塑(PowderSlush Molding)成型机紧固，然后模具与粉末盒结合，将其左右旋转(左360度2次，右360度2次)，再将模具与粉末盒分离。通过将分离的模具在23℃的水中浸渍(dipping)1分钟来冷却，然后从模具脱模表皮材料。
实施例2至实施例5、比较例1至比较例4
除了按照下表1所记载的组成使用各成分外，以与实施例1相同的方式分别制备实施例2～5和比较例1～4的热塑性聚氨酯组合物及汽车内饰表皮材料。
表1
Figure BDA0003306818080000101
Figure BDA0003306818080000111
实验例1
在200℃的温度及2.16kg的负载条件，下根据ISO 1133实验方法分别对在实施例1至实施例5和比较例1至比较例4制备的颗粒形态的第一热塑性聚氨酯组合物的熔融流动指数(Melt Flow Index，MFI)进行测量，其结果示于下表2中。
表2
Figure BDA0003306818080000112
实验例2：成型评价
分别在实施例1～5和比较例1～4制备的表皮材料的成型评价如下，其结果分别记载于表3及表4中。
(1)外观质量
Figure BDA0003306818080000113
形状保持性：用肉眼观察各表皮材料的形状是否保持。
Figure BDA0003306818080000114
针孔(Pin hole)等外观：用肉眼观察表皮材料的表面上有无针孔。
Figure BDA0003306818080000115
光泽度偏差：利用光泽度测量仪(BYK-Gardner micro-TRI-gloss)对各表皮材料的各部位的60°光泽度偏差进行3次测量后，其平均值示于表3～4中。
(2)成型性
Figure BDA0003306818080000121
是否未成型：用肉眼观察各表皮材料的未成型部位。
Figure BDA0003306818080000122
脱模性：当表皮材料从模具中脱模时，观察各表皮材料的脱模性，此时，脱模性评价如下。
-1：与模具完全紧贴以致于无法用手脱模
-2：可用手脱模，但试片外观发生变形(撕裂，伸长等)
-3：可用手脱模，外观没有变形，但渐渐用力
-4：无需太大力即可脱模(比5号需要更大的力)
-5：用指尖可轻易脱模
表3
Figure BDA0003306818080000123
表4
Figure BDA0003306818080000124
从表3及表4可以看出，实施例1至实施例5的表皮材料与比较例1～4相比，整体上具有优异的外观质量及成型性。由此可知，根据本发明，包含HQEE、HER等芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯组合物可以制备整体上具有优异的外观质量及成型性的表皮材料。
实验例4：物性评价
分别在实施例1～5和比较例1～4制备的表皮材料的物性评价如下，其结果示于表6及表7中。
(1)比重：根据ASTM D 792测试方法，使用水中置换法测量了各表皮材料的比重。
(2)硬度：根据ASTM D 2240测试方法，使用Shore A硬度计测量了各表皮材料的硬度。
(3)抗拉强度(kgf/cm2)：根据ASTM D 412测试方法，使用Instron公的的设备测量了各表皮材料的抗拉强度，此时，负载为5kN，试片为3号哑铃(dumbell)型，拉伸速度为200m/min。
(4)耐刮性：在划痕仪(用SUS 403制造，直径：0.3mm)上放置300g的砝码，用划痕仪刮擦表皮材料的表面1次，然后用肉眼观察表皮材料的表面，评价表皮材料的耐刮性。此时，根据表面的刮痕辨认度，将外观判断分为以下5个等级。
**耐刮性等级**
等级5：无法辨认表面的损坏。
等级4：辨认出表面的轻微损坏。
等级3：辨认出表面的轻微损坏但不严重。
等级2：辨认出表面的损坏。
等级1：表面的损坏明显可见。
(5)耐生活磨耗性：用指甲快速刮擦表皮材料的表面后，用肉眼观察表皮材料的表面外观，评价表皮材料的耐生活磨耗性。根据表面的刮痕辨认度，将外观判断分为以下5个等级。
**耐生活磨耗性等级**
等级5：无法辨认表面的损坏。
等级4：辨认出表面的轻微损坏。
等级3：辨认出表面的轻微损坏但不严重。
等级2：辨认出表面的损坏。
等级1：表面的损坏明显可见。
(6)耐热老化性：利用烘箱在120℃的温度下老化表皮材料500小时后，用公知的光泽度仪分别测量表皮材料的初始光泽度(G1)及老化后的光泽度(G2)，然后根据下述数学公式1计算光泽度变化率，并利用色差仪(X-rite 8200)测量表皮材料的色差(△E)。
数学公式1
Figure BDA0003306818080000131
(数学公式1中，G1是表皮材料的初始光泽度，是在烘箱中的老化前的光泽度，G2是表皮材料的老化后的光泽度)。
(7)耐光老化性：使用加速耐光性测试仪Atlas CI 4000Xenon Arc Weather-O-meter测量表皮材料(试片)的光泽度变化率及色差变化。其中，测试条件是波段为300～400nm、光强度为70W/m2、试片表面的温度为89℃，共测试126MJ/m2。
(8)耐湿老化性：利用恒温恒湿器，在50±5℃及相对湿度为95±3％的条件下放置表皮材料31天后，用肉眼观察表皮材料的外观变化。其中，发花现象是指添加剂、一些内部未反应原材料或低聚物(Oligomer)向表皮层移动而引起白化的现象，或着由异物的表面层压引起的外观变化现象。
(9)耐水浸性发花：通过将表皮材料的相同部位切割成4cm×4cm的大小来制备1个试片，注意不要留下指纹。之后，将一张试片放入1L的聚乙烯(PE)桶中，在离子交换水中浸渍后，密封上述PE桶，然后在50±2℃的恒温恒湿器中放置96小时。之后，从PE桶中取出试片，将上述试片在23±2℃及50±5％RH的条件下干燥24小时。之后，将初始试片及测试完成的试片分别放置在黑色背景纸上，用肉眼比较和观察相对于初始试片的测试完成的试片的发花变化，评价表皮材料的耐水浸性发花。此时，耐水浸性发花的判断如下表5中所示。
表5
Figure BDA0003306818080000141
(10)耐磨性(损伤(loss)重量)(mg)：通过ASTM D 4060测试方法中规定的Taber磨损测试评价表皮材料的耐磨性。此时，使用的耐磨轮为H18，负载为1kg，初步磨损为100次，旋转速度为60rpm。
(11)雾化(Fogging)(％)：通过切割表皮材料准备10±2g的圆形试片，然后将上述圆形试片在100℃的油浴(Oil bath)内放置5小时后，再用雾度测定仪(Hazemeter)测量位于试片上方160mm处的玻璃板的雾度(Haze)，将其记录为雾化数值。
表6
Figure BDA0003306818080000151
表7
Figure BDA0003306818080000152
Figure BDA0003306818080000161
根据表6及表7，实施例1～5的表皮材料与比较例1～4的表皮材料相比具有优异的耐刮性及耐生活磨耗性(指甲)。并且，关于耐磨性测试，实施例1～5的表皮材料的损失重量低，为20～35mg，而比较例1～4的表皮材料损失重量大，为45～100mg。尤其，实施例1的表皮材料的耐刮性为5级，耐生活磨耗性为4.5级，耐磨性(损失重量)为20mg，整体上优异。另外，关于耐热老化性，比较例3的表皮材料的光泽度变化率大于40％，不能满足规格。此外，关于耐光老化性，比较例1、比较例3的表皮材料的光泽度变化率大于40％，不能满足规格。然而，实施例1～5的表皮材料的耐热老化性及耐光老化性分别为40％以下，满足规格。并且，关于耐湿老化性，比较例1、比较例2、比较例4的表皮材料存在白化问题，而实施例1～5的表皮材料外观上没有异常。另外，实施例1～5的表皮材料的耐水浸性发花性能优异，均为1级。然而，比较例1～4的表皮材料的耐水浸性发花性能低，为2级以上，尤其，比较例1～2的表皮材料的耐水浸性发花性能为4～5级。
由此可知，根据本发明，包含HQEE、HER等芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯组合物可以制备整体上具有优异的耐刮性、耐生活磨耗性、耐磨性、长期耐久性(例如，耐热老化性、耐光老化性)、不发花(Non-Blooming)性能以及雾化(Fogging)等的表皮材料。

Claims (13)

1.一种用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，
包含：
含有聚酯多元醇的多元醇；
二异氰酸酯；以及
芳香族扩链剂，
上述芳香族扩链剂包含选自由对苯二酚双(2-羟乙基)醚以及间苯二酚二(2-羟乙基)醚组成的组中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，以100重量份的上述多元醇为基准，包含10重量份至95重量份的二异氰酸酯以及5重量份至35重量份的芳香族扩链剂。
3.根据权利要求1所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，上述二异氰酸酯包含高结晶二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，上述高结晶二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求3所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，上述二异氰酸酯还包含选自脂环族二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，上述脂环族二异氰酸酯包含选自由二环己基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，上述芳香族二异氰酸酯包含选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及苯二亚甲基二异氰酸酯组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的总含量(W2+W3)与上述高结晶二异氰酸酯的含量(W1)的比例[(W2+W3)/W1]在0.05至1.2范围内。
9.根据权利要求3所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，上述高结晶二异氰酸酯的含量(W1)与上述芳香族扩链剂的含量(W4)的比例(W1/W4)在0.4～2.5范围内。
10.一种用于汽车内饰材料的表皮材料，其特征在于，利用权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物制备而成。
11.一种用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括：
通过将含有聚酯多元醇的多元醇、二异氰酸酯以及芳香族扩链剂进行聚合反应来聚合热塑性聚氨酯的步骤；
老化上述热塑性聚氨酯的步骤；
粉碎上述老化的热塑性聚氨酯的步骤；以及
将添加剂添加到上述粉碎的热塑性聚氨酯中混合并挤压的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，上述聚合热塑性聚氨酯的步骤，包括：
在80℃至150℃的温度下，将上述含有聚酯多元醇的多元醇及芳香族扩链剂以100rpm至500rpm的速度进行第一次混合1分钟至10分钟的步骤；以及
将通过上述第一次混合得到的第一混合物与二异氰酸酯以100rpm至1000rpm的速度进行第二次混合1分钟至10分钟并进行聚合反应的步骤。
13.根据权利要求11所述的用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，在60℃至140℃的温度下，老化上述热塑性聚氨酯的步骤进行1小时至48小时。
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