CN108026243A - 用于实体自由成型制造的热塑性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于医疗器材、组件和医疗用途的实体自由成型制造的组合物和方法，其中所述组合物包括特别适合此类加工的热塑性聚氨酯。可用的热塑性聚氨酯衍生自(a)芳族二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)扩链剂组分，其中(c)与(b)的摩尔比为2.4至4.7。

Description

用于实体自由成型制造的热塑性聚氨酯组合物
发明领域
本发明涉及用于医疗器材、组件和用途的直接实体自由成型制造的组合物和方法。该医疗器材可以由适合此类加工的生物相容热塑性聚氨酯形成。可用的热塑性聚氨酯衍生自(a)芳族二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和扩链剂组分。
背景
实体自由成型制造(solid freeform fabrication，SFF)，也称作增材制造(additive manufacturing)，是能够直接由计算机数据通过增材成型(additiveformation)步骤制造任意形状的结构的技术。任何SFF系统的基本操作由将三维计算机模型剖切成薄横截面、将结果转换成二维位置数据和将该数据馈送到以逐层方式制造三维结构的控制设备构成。
实体自由成型制造需要许多不同方法，包括三维打印、电子束熔融、光固化立体造型(stereolithography)、选择性激光烧结、层片叠加制造(laminated objectmanufacturing)、熔融沉积成型等。
这些方法之间的区别在于安置层以制造部件的方式以及所用的材料。一些方法，如选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)或熔丝制造(fused filament fabrication，FFF)将材料熔融或软化以制造层。其它方法，如光固化立体造型(SLA)将液体材料固化。
通常，热塑性塑料的增材制造使用两种类型的印刷方法。在被称作挤出型的第一种方法中，将所使用的材料的长丝和/或树脂(被称作“丸粒印刷(pellet printing)”)软化或熔融，然后通过机器成层沉积以形成所需产品。挤出型方法被称作熔融沉积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)。在挤出法中，将热塑性树脂或热塑性长丝束供往喷嘴头，其加热该热塑性塑料并开启和切断该流。通过挤出硬化形成层的小材料珠构造部件。
第二种方法是粉末或颗粒类型，其中粉末以颗粒床形式沉积，然后通过选择性熔结或熔化而熔结到前一层上。该技术通常使用高功率激光器熔结该层的局部。在加工各截面后，粉末床下降。然后施加新的粉状材料层并重复这些步骤直至该部件完全构建。通常，该机器被设计成具有将散装粉末床材料预热至略低于其熔点的能力。这降低激光器将所选区域的温度提高到其熔点所需的能量和时间。
不同于挤出法，颗粒或粉末法使用未熔结介质支承制造的部件中的凸起或突出部和薄壁。这减少或消除在构建该零件时对临时支架的需求。具体方法包括选择性激光烧结(SLS)、选择性热烧结(SHS)和选择性激光熔化(SLM)。在SLM中，激光完全熔化粉末。这能够在逐层法中形成具有与传统制造部件类似的机械性质的部件。另一粉末或颗粒法使用喷墨打印系统。在这种技术中，通过在部件的截面中使用类似喷墨的工艺在粉末层上打印粘合剂，逐层创建该零件。增加另一粉末层并重复该过程直至已打印各层。
用于医疗器材和用途的现行实体自由成型制造集中于间接制造，如打印模具，随后填充材料，或打印模型(form)，然后在其上模制热成型器材；或用于涉及视觉化、演示和机械原型制造的医疗用途，例如其中可在进行基于3D打印原型的程序之前将预期结果建模。因此，SFF有利于以工具和人工的最低投入快速制造功能性原型。这样的快速原型制造法通过向设计师提供快速有效的反馈而缩短产品开发周期并改进设计工艺。SFF也可用于快速制造非功能部件，例如用于评估设计的各种方面，如美观性、贴合性(fit)、装配等的模型等。
用于医疗用途的增材制造中所用的现有材料通常包括ABS、尼龙、聚碳酸酯、PEEK、聚己内酯、聚乳酸(PLA)、聚-L-乳酸(PLLA)和光聚合物/固化液体材料。这些材料中的一些由于缺乏生物相容性或长期生物耐久性(biodurability)而限于体外用途，如原型、模具、手术计划和解剖模型。另外，所有这些材料都是非弹性体，因此缺乏弹性体的性质和益处。
考虑到热塑性聚氨酯提供的有吸引力的性质组合和使用更传统的制造手段制成的多种多样的制品，希望确认和/或开发非常适合医疗器材和组件、手术计划和医疗用途的直接实体自由成型制造的热塑性聚氨酯。
概述
所公开的技术提供一种医疗器材或组件，其包括增材制造的热塑性聚氨酯组合物，所述组合物衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇组分和(c)扩链剂组分，其中扩链剂组分与多元醇组分的摩尔比为至少2.4。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中扩链剂与多元醇组分的摩尔比为2.4至4.7。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述增材制造包含熔融沉积成型或选择性激光烧结。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述热塑性聚氨酯生物相容。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述多元醇具有至少2000的数均分子量。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述芳族二异氰酸酯组分包含4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述多元醇组分包含选自聚己内酯、聚碳酸酯、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚二醇)或其组合的聚醚多元醇。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述多元醇组分包含聚己二酸丁二醇酯(BDO己二酸酯)、己二酸1,6-己二醇酯(HDO己二酸酯)、聚己内酯及其组合。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包括芳族二醇。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包括苯二醇(HQEE)。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包括HQEE和二丙二醇(DPG)。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包括HQEE且所述多元醇组分包括聚己内酯。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述扩链剂包括HQEE和DPG且所述多元醇组分包括聚己内酯。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包括HQEE且所述多元醇组分包括HDO/BDO己二酸酯。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述热塑性聚氨酯进一步包括一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯类、硫酯类和/或胺类)、抗臭氧剂、稳定剂、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、补强剂或它们的任何组合。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述热塑性聚氨酯不含无机、有机或惰性填料。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述医疗器材或组件包括起搏器导线、人造器官、人工心脏、心脏瓣膜、人工肌腱、动脉或静脉、植入物、医用包、医用阀、医用管、药物输送装置、可生物吸收的植入物、医用原型、医学模型、矫形物、骨、牙科零件或手术工具的一种或多种。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中可植入或不可植入器材或组件。
所公开的技术进一步提供一种医疗器材或组件，其中所述器材或组件针对患者个性化。
所公开的技术进一步提供使用实体自由成型制造法制成的医疗器材或组件，其包括衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)包含聚醚或聚酯或其组合的多元醇组分和(c)扩链剂组分的热塑性聚氨酯，其中(c)与(b)的比率为2.4至4.7，且其中所述热塑性聚氨酯在相继层中沉积以形成三维医疗器材或组件。
所公开的技术进一步提供一种直接制造三维医疗器材或组件的方法，其包含步骤：(I)运行用于物体的实体自由成型制造的系统，其中所述系统包含实体自由成型制造装置，其运行以由包含衍生自(a)芳族二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)包含HQEE、DPG或HDO/BDO己二酸酯的一种或多种的扩链剂组分的热塑性聚氨酯的构建材料形成三维医疗器材或组件。
所公开的技术进一步提供一种直接成型医疗器材或组件，其包括选择性沉积的热塑性聚氨酯组合物，所述组合物衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇组分和(c)扩链剂组分；其中扩链剂组分与多元醇组分的摩尔比为至少2.4。
一种用于医疗用途的直接成型医疗器材或组件，其包括选择性沉积的热塑性聚氨酯组合物，所述组合物衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇组分和(c)扩链剂组分；其中扩链剂组分与多元醇组分的摩尔比为至少2.4。
所公开的技术进一步包括一种医疗器材或组件，其中所述医疗用途包括牙科、矫形、颌面部、整形外科或手术计划用途的一种或多种。
详述
下面通过非限制性举例说明描述各种优选特征和实施方案。
所公开的技术提供可用于医疗器材和组件的直接实体自由成型制造的热塑性聚氨酯组合物。所述热塑性聚氨酯生物相容并且生物耐久，以及不含用于医疗器材和组件的实体自由成型制造法的传统材料所需的加工助剂。
热塑性聚氨酯
可用于所述技术的热塑性聚氨酯衍生自(a)芳族二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分，和(c)扩链剂组分，其中(c)与(b)的摩尔比为2.4至4.7。本文所述的TPU组合物使用(a)多异氰酸酯组分制造。该多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。
在一些实施方案中，该多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括具有5至20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分基本不含或甚至完全不含脂族二异氰酸酯。
可用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，如4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，该多异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，该多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方案中，该多异氰酸酯包括H12MDI。
在一些实施方案中，用包括H12MDI的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，用基本由H12MDI构成的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，用由H12MDI构成的多异氰酸酯组分制备该热塑性聚氨酯。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯在重量基础上至少50％是脂环族二异氰酸酯。在一些实施方案中，该多异氰酸酯包括具有5至20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯或其组合。
在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，该多异氰酸酯组分包含4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
本文所述的TPU组合物使用(b)聚酯多元醇组分制造。
当存在时，也可被描述为羟基封端中间体的合适的多元醇可包括一种或多种羟基封端聚酯。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有大约500至大约10,000、大约700至大约5,000、或大约700至大约4,000的数均分子量(Mn)的线性聚酯，并通常具有小于1.3或小于0.5的酸值。通过检测末端官能团测定分子量并涉及数均分子量。聚酯中间体可通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应制造。通常超过大于1摩尔二醇/酸的摩尔比是优选的以获得具有主要末端羟基的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，如通常由ε-己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。可独自或混合使用的合适的二羧酸通常具有总共4至15个碳原子并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成合意的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族的或其组合，包括扩链剂部分中描述的任何二醇，并具有总共2至20或2至12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇及其混合物。
该多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酯聚酯多元醇。可用于本文所述的技术的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。该聚己内酯聚酯多元醇被伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和双官能引发剂，如二乙二醇、1,4-丁二醇或本文所列的任何其它甘醇(glycol)和/或二醇(diol)制造。在一些实施方案中，该聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
可用的实例包括CAPATM 2202A(一种2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇)和CAPATM2302A(一种3000Mn线性聚酯二醇)，两者都可购自Perstorp Polyols Inc.。这些材料也可被描述为2-氧杂环庚酮(2-oxepanone)和1,4-丁二醇的聚合物。
该聚己内酯聚酯多元醇可由2-氧杂环庚酮和二醇制备，其中该二醇可以是1,4-丁二醇、二乙二醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，该聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，该聚己内酯聚酯多元醇具有500至10,000、或500至5,000、或1,000或甚至2,000、或2,000至4,000或甚至3000的数均分子量。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇，在一些实施方案中与包含具有2至6个碳原子的环氧烷，通常环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应的烷基二醇或甘醇的聚醚多元醇。例如，羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应制造。获自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更有反应性，因此优选。可用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)，其也可被描述为聚合四氢呋喃并常被称为PTMEG。在一些实施方案中，该聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括环氧烷的聚酰胺加合物并可包括例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。在所述组合物中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可作为B(一种嵌段共聚物)和poly R(一种无规共聚物)获自BASF。各种聚醚中间体通常具有如通过检测末端官能团测定的数均分子量(Mn)，其是大于大约1,000，如大约1,000至大约10,000、大约1,000至大约5,000、或大约1,000至大约2,500的平均分子量。在一些实施方案中，该聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的共混物，如2,000Mn和1000Mn PTMEG的共混物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应制成的那些。美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容经此引用并入本文。此类聚碳酸酯是线性的并具有末端羟基，几乎没有其它端基。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40和或甚至4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和含有每分子2至20个烷氧基的聚氧化烯二醇，各烷氧基含有2至4个碳原子。合适的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇(dilinoleylglycol)、氢化二油基二醇(dioleylglycol)、3-甲基-1,5-戊二醇；和脂环族二醇，如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇-、1,3-二羟甲基环己烷-、1,4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。根据最终产品中所需的性质，该反应中所用的二醇可以是单一二醇或二醇混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由5至7元环构成的碳酸亚烷基酯。本文所用的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。此处合适的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中含有2至5个碳原子，其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二环脂族碳酸酯可在各环状结构中含有4至7个碳原子，并且可存在一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族。合适的可在各芳基中含有6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，该聚硅氧烷多元醇是羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，该聚硅氧烷多元醇具有300至5,000或400至3,000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物和脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇式羟基引到聚硅氧烷骨架上获得。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可以一种或多种具有下式的化合物为代表：
其中：各R1和R2独立地为1至4碳原子烷基、苄基或苯基；各E是OH或NHR3，其中R3是氢、1至6碳原子烷基、或5至8碳原子环烷基；a和b各自独立地为2至8的整数；c是3至50的整数。在含氨基的聚硅氧烷中，至少一个E基团是NHR3。在含羟基的聚硅氧烷中，至少一个E基团是OH。在一些实施方案中，R1和R2都是甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，两者都是市售材料。进一步实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(环氧烷)的共聚物。
该多元醇组分可包括聚(乙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(氧杂环丁烷)(poly(trimethylene oxide))、环氧乙烷封端的聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)(poly(hexamethylene adipate))、聚(己二酸丁二醇-共聚-己二醇酯)(poly(tetramethylene-co-hexamethylene adipate))、聚(己二酸3-甲基-1,5-五亚甲基酯)、聚己内酯二醇、聚(碳酸六亚甲酯)二醇、聚(碳酸五亚甲酯)二醇、聚(碳酸三亚甲酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或它们的任何组合。
可用于制备合适的聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括可购自Croda的PriplastTM聚酯二醇/多元醇和可购自Oleon的聚酯二醇。
在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或它们的任何组合。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇。在一些实施方案中，该多元醇组分基本不含或甚至完全不含聚醚多元醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分基本不含或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚己内酯、HDO/BDO己二酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)等，或其组合。在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚己内酯。在一些实施方案中，该多元醇组分包括HDO/BDO己二酸酯。在一些实施方案中，该多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)。
在一些实施方案中，该多元醇具有至少2000的数均分子量。在另一些实施方案中，该多元醇具有至少2000、2,500、3,000的数均分子量和/或最多3,000、2,500或甚至2,000的数均分子量。
本文所述的TPU组合物使用c)扩链剂组分制造。扩链剂包括芳族二醇、二醇、二胺及其组合。
合适的扩链剂包括相对较小的多羟基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇(DPG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁烷二胺、己二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，扩链剂包括DPG。
在一些实施方案中，该扩链剂包括芳族二醇。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇(xylenene glycol)是适用于制造所公开的技术的TPU的扩链剂。二甲苯二醇是1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。在一个实施方案中，该扩链剂包括苯二醇，尤其包括氢醌，即双(β-羟乙基)醚，也被称作1,4-二(2-羟基乙氧基)苯；间苯二酚，即双(β-羟乙基)醚，也被称作1,3-二(2-羟乙基)苯；邻苯二酚，即双(β-羟乙基)醚，也被称作1,2-二(2-羟基乙氧基)苯；及其组合。在一些实施方案中，该扩链剂包括DPG和HQEE。
在一些实施方案中，扩链剂与多元醇的摩尔比大于2.4。在另一些实施方案中，扩链剂与多元醇的摩尔比为至少(或大于)2.4。在一些实施方案中，扩链剂与多元醇的摩尔比为2.4至4.7。
本文所述的热塑性聚氨酯也可被认为是热塑性聚氨酯(TPU)组合物。在这样的实施方案中，该组合物可含有一种或多种TPU。这些TPU通过使：a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述扩链剂组分反应制备，其中该反应可以在催化剂存在下进行。该组合物中的至少一种TPU必须满足上述参数以使其适用于实体自由成型制造，特别是熔融沉积成型。
进行该反应的方式不受过度限制，并且包括分批和连续加工。在一些实施方案中，该技术涉及芳族TPU的分批加工。在一些实施方案中，该技术涉及芳族TPU的连续加工。
所述组合物包括上述TPU材料以及包含这样的TPU材料和一种或多种附加组分的TPU组合物。这些附加组分包括可与本文所述的TPU共混的其它聚合材料。这些附加组分包括可添加到TPU或含TPU的共混物中以影响该组合物的性质的一种或多种添加剂。
本文所述的TPU也可以与一种或多种其它聚合物共混。可与本文所述的TPU共混的聚合物不受过度限制。在一些实施方案中，所述组合物包括两种或更多种所述TPU材料。在一些实施方案中，该组合物包括至少一种所述TPU材料和至少一种不是所述TPU材料之一的其它聚合物。
可与本文所述的TPU材料结合使用的聚合物还包括更传统的TPU材料，如非己内酯的聚酯基TPU、聚醚基TPU或含有非己内酯的聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述的TPU材料共混的其它合适的材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
用于本文所述的共混物的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯类，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸类弹性体(例如PS-SBR共聚物)或其组合；(iii)非上述那些的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，如聚缩醛；(viii)聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；或它们的组合。
在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(i)、(iii)、(vii)、(viii)或它们的一些组合的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(i)的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(iii)的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(vii)的一种或多种附加聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自类别(viii)的一种或多种附加聚合材料。
适用于本文所述的TPU组合物的附加任选添加剂不受过度限制。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、生物相容阻燃剂、层状硅酸盐、着色剂、补强剂、adhesion mediator、冲击强度改进剂、抗微生物剂、radio opacifier、填料和它们的任何组合。要指出，本文中公开的本发明的TPU组合物不要求使用无机、有机或惰性填料，如滑石、碳酸钙、TiO2、不希望受制于理论但相信有助于TPU组合物的可印刷性的粉末。因此，在一些实施方案中，所公开的技术可包括填料，在一些实施方案中，所公开的技术可不含填料。
本文所述的TPU组合物还可包括可被称作稳定剂的附加添加剂。该稳定剂可包括抗氧化剂，如酚类、亚磷酸酯类、硫酯和胺，光稳定剂，如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选稳定剂是来自BASF的Irganox1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂以该TPU组合物的大约0.1重量％至大约5重量％，在另一实施方案中大约0.1重量％至大约3重量％，和在另一实施方案中大约0.5重量％至大约1.5重量％的量使用。
在本文所述的TPU组合物中可以使用其它任选添加剂。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯类、硫酯类和/或胺类)、稳定剂、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、补强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以这些物质的常规有效量使用。非阻燃剂的添加剂可以以该TPU组合物的总重量的大约0至大约30重量％，在一个实施方案中大约0.1至大约25重量％，和在另一实施方案中大约0.1至大约20重量％的量使用。
这些附加添加剂可并入TPU树脂的组分中，或并入用于制备TPU树脂的反应混合物中，或在制造TPU树脂后并入。在另一方法中，可以将所有这些材料与TPU树脂混合，然后熔融，或可以将它们直接并入TPU树脂的熔体中。
上述TPU材料可通过包括步骤(I)使：a)上述芳族二异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述扩链剂组分反应的方法制备，其中该反应可在催化剂存在下进行，以产生热塑性聚氨酯组合物。
该方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分，包括一种或多种附加TPU材料和/或聚合物，包括上述那些的任一种混合。
该方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述附加添加剂混合。
该方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分，包括一种或多种附加TPU材料和/或聚合物，包括上述那些的任一种混合，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述附加添加剂混合。
系统和方法
可用于所述技术的实体自由成型制造系统和使用其的方法不受过度限制。要指出，所述技术提供比现有材料和其它热塑性聚氨酯更适用于医疗器材和组件的实体自由成型制造的特定热塑性聚氨酯。要指出，一些实体自由成型制造系统，包括一些熔融沉积成型系统，可能由于它们的设备配置、加工参数等而更适用于加工某些材料。但是，所述技术并非集中于实体自由成型制造系统，包括一些熔融沉积成型系统的细节，相反所述技术集中于提供更适用于医疗器材和组件的实体自由成型制造的特定热塑性聚氨酯。
可用于本发明的挤出型增材制造系统和方法包括通过将构建材料加热至半液态并根据计算机控制路径挤出而逐层构建部件的系统和方法。作为线束或树脂供应的材料可作为半连续的材料流和/或长丝从分配器分配或其可作为独立微滴分配。FDM通常使用两种材料完成构建。使用模型材料构造成品零件。也可以使用支承材料充当模型材料的支架。构建材料，例如TPU从系统材料仓进给到其打印头(其通常在二维平面中运动)，沉积材料以完成各层，然后底座沿第三个轴运动到新的水平面和/或平面并开始下一层。一旦该系统完成构建，用户可以移除支承材料或甚至将其溶解，以留下即可使用的部件。在一些实施方案中，增材制造系统和方法包括含有不同于本文中公开的本发明的TPU的支承材料。在一些实施方案中，该系统和方法不含支承材料。
可用于本发明的粉末或颗粒型增材制造系统和方法SLS涉及使用高功率激光器(例如二氧化碳激光器)将材料，例如TPU的小粒子熔结成具有所需三维形状的团块(mass)。通过层的选择性熔化制造是一种制造制品的方法，其包括沉积粉末形式的材料层、选择性熔化层的一部分或区域、沉积新的粉末层并再熔化所述层的一部分，和以这种方式继续直至获得所需物体。例如通过使用吸收剂、抑制剂、掩模或通过输入聚集能量，例如激光或电磁束获得待熔化的层部分的选择性。通过增加层而烧结是优选的，特别是通过使用激光器烧结的快速原型制造法(rapid prototyping)。快速原型制造法是用于由待制造的制品的三维图像通过使用激光器烧结叠加的粉末层而不用工具和不用机械加工获得复杂形状部件的方法。在美国专利No.6,136,948和申请WO96/06881和US20040138363中提供关于通过激光烧结的快速原型制造法的一般信息。
用于实施这些方法的机器可包含在左边和右边被用于进给粉末的两个活塞包围的生产活塞上的构造室、激光器和用于铺开粉末的工具，如辊。该室通常保持在恒温下以避免变形。
通过层增加的其它生产方法，如WO 01/38061和EP1015214中描述的那些也合适。这两种方法使用红外线加热熔化粉末。在第一种方法的情况下使用抑制剂，在第二种方法的情况下使用掩模获得熔化部分的选择性。另一方法描述在申请DE10311438中。在这种方法中，用于熔化该聚合物的能量由微波发生器供应并使用接受体(susceptor)获得选择性。
所公开的技术进一步提供所述热塑性聚氨酯在所述系统和方法中的用途，和由其制成的医疗器材和组件。
医疗器材、组件和用途
本文所述的方法可采用本文所述的热塑性聚氨酯制造各种医疗器材和组件。
如同所有增材制造，此类技术在作为快速原型制造法和新产品开发的一部分、作为制造定制和/或仅一次性部件的一部分制造制品或类似用途(其中大规模生产大量制品不受保证和/或不切实际)中特别有价值。
可由本发明的组合物形成的可用的医疗器材和组件包括：储液容器，如用于血液或溶液的储存和静脉输注(IV infusion)的袋(bag)、小袋(pouch)和瓶。其它可用的零件包括用于任何医疗器材，包括输液器械包(infusion kit)、导管和呼吸疗法的医用管和医用阀。
其它可用的用途和制品包括：生物医学器材，包括可植入器材、起搏器导线、人工心脏、心脏瓣膜、支架覆盖物(stent covering)、人工肌腱、动脉和静脉、医用包、医用管、药物输送装置如阴道环、含药物活性剂的植入物、可生物吸收的植入物、手术计划、原型和模型。
特别有关的是个性化医疗制品，如为患者定制的矫形物、植入物、骨替代材料或装置、牙科零件、静脉(vein)、气道支架等。例如，可以使用上述系统和方法为特定患者制备骨段和/或植入物，其中该植入物专门为该患者设计。
除非另行指明，所述各化学组分的量不包括商业材料中常规存在的任何溶剂或稀释油，即在活性化学基础上。但是，除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应被解释为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于该商品级中的其它这样的材料。
一些上述材料已知可能在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能不同于一开始添加的那些。例如，金属离子(例如阻燃剂的金属离子)可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本文所述的技术的组合物时形成的产物可能不能简单描述。但是，所有这样的改性和反应产物都包括在本文所述的技术的范围内；本文所述的技术包括通过混合上述组分制成的组合物。
实施例
参照下列非限制性实施例可以更好地理解本文所述的技术。
材料.制备几种热塑性聚氨酯(TPU)并评估它们在医疗器材的直接实体自由成型制造中的适用性。本发明的TPU-A是含聚己内酯多元醇的TPU，扩链剂与多元醇的摩尔比为大约4.62。本发明的TPU-B是含HDO/BDO己二酸酯多元醇的TPU，扩链剂与多元醇的摩尔比为大约2.45。对比TPU-C是含聚醚多元醇的TPU，扩链剂与多元醇的摩尔比为大约0.5。
测试各TPU材料以测定其在所选自由成型制造法中的适用性。各TPU材料使用单螺杆挤出机由树脂挤出成大约1.8mm直径的杆。在运行MakerBot Desktop Software Version3.7的MakerBot 2X桌面式3D打印机上利用熔融沉积成型法打印拉力试棒，试验参数如下：
挤出温度200℃-230℃
构建平台温度40℃-150℃
打印速度30mm/s-120mm/s
这一测试的结果概括在下表1中。
表1
TPU-A TPU-B TPU-C
扩链剂:多元醇摩尔比 4.62 2.45 0.5
打印速度(mm/sec) 90 110 30
如结果所示，本发明的TPU组合物提供适用于实体自由成型制造的组合物。
可以在配备Waters Model 515泵、Waters Model 717自动进样器和保持在40℃下的Waters Model 2414折光指数检测器的Waters凝胶渗透色谱仪(GPC)上测量分子量分布。GPC条件可以是40℃的温度、Phenogel Guard+2x mixed D(5u),300x 7.5mm的柱组、用250ppm丁基化羟基甲苯稳定的四氢呋喃(THF)的流动相、1.0ml/min的流速、50μl的注射体积、～0.12％的样品浓度和使用Waters Empower Pro Software的数据采集。通常将少量，通常大约0.05克聚合物溶解在20毫升稳定化HPLC级THF中，经0.45-micron聚四氟乙烯一次性过滤器(Whatman)过滤并注入GPC。可以用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标样建立分子量校准曲线。
上文提到的各文献经此引用并入本文，包括从中要求优先权的任何在先申请，无论在上文中是否明确列出。对任何文献的提及不是承认此类文献有资格作为现有技术或有权构成技术人员常识。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为被词语“大约”修饰。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，本文所述的技术的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。
本文所用的过渡词“包含”——其与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义——是包容性的或开放的，并且不排除附加的未列举要素或方法步骤。但是，在本文中每次提到“包含”时，该术语还意在包括，作为替代实施方案，短语“基本由...构成”和“由...构成”，其中“由...构成”排除没有指定的任何要素或步骤，“基本由...构成”允许包括不会实质影响所涉组合物或方法的基本和新颖特征的附加的未列举要素或步骤。也就是说，“基本由...构成”允许包括不会实质影响所涉组合物的基本和新颖特征的物质。
尽管已经为举例说明本文所述的本技术显示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的范围的情况下对其作出各种变动和修改。就此而言，本文所述的技术的范围仅受下列权利要求书限制。

Claims (23)

1.一种医疗器材或组件，其包含：
增材制造的热塑性聚氨酯组合物，所述组合物衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)聚酯多元醇组分和(c)扩链剂组分；
其中扩链剂组分与多元醇组分的摩尔比为至少2.4。
2.权利要求1的医疗器材或组件，其中扩链剂与多元醇组分的摩尔比为2.4至4.7。
3.权利要求1至2的医疗器材或组件，其中所述增材制造包含熔融沉积成型或选择性激光烧结。
4.权利要求1至3任一项的医疗器材或组件，其中所述热塑性聚氨酯生物相容。
5.权利要求1至4任一项的医疗器材或组件，其中所述多元醇具有至少2000的数均分子量。
6.权利要求1至5任一项的医疗器材或组件，其中所述芳族二异氰酸酯组分包含4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
7.权利要求1至6任一项的医疗器材或组件，其中所述多元醇组分包含聚己二酸丁二醇酯、己二酸1,6-己二醇酯或聚己内酯及其组合。
8.权利要求1至7任一项的医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包含芳族二醇。
9.权利要求1至8任一项的医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包含HQEE。
10.权利要求1至7任一项的医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包含HQEE和DPG。
11.权利要求1至7任一项的医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包含HQEE且所述多元醇组分包含聚己内酯。
12.权利要求1至7任一项的医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包含HQEE和DPG且所述多元醇组分包含聚己内酯。
13.权利要求1至7任一项的医疗器材或组件，其中所述扩链剂组分包含HQEE且所述多元醇组分包含HDO/BDO己二酸酯。
14.权利要求1至10任一项的医疗器材或组件，其中所述热塑性聚氨酯进一步包含一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯类、硫酯类和/或胺类)、抗臭氧剂、稳定剂、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、补强剂或它们的任何组合。
15.权利要求1至16任一项的医疗器材或组件，其中所述热塑性聚氨酯不含无机、有机或惰性填料。
16.权利要求1至12任一项的医疗器材或组件，其中所述医疗器材或组件包含起搏器导线、人造器官、人工心脏、心脏瓣膜、人工肌腱、动脉或静脉、植入物、医用包、医用阀、医用管、药物输送装置、可生物吸收的植入物、医用原型、医学模型、矫形器、骨、牙科零件或手术工具的一种或多种。
17.权利要求1至13任一项的医疗器材或组件，其中所述医疗器材或组件包含可植入或不可植入器材或组件。
18.权利要求1至14任一项的医疗器材或组件，其中所述器材或组件针对患者个性化。
19.使用实体自由成型制造法制成的医疗器材或组件，其包含：衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)包含聚醚或聚酯或其组合的多元醇组分和(c)扩链剂组分的热塑性聚氨酯；
其中(c)与(b)的比率为2.4至4.7；且
其中所述热塑性聚氨酯在相继层中沉积以形成三维医疗器材或组件。
20.一种直接制造三维医疗器材或组件的方法，其包含步骤：(I)运行用于物体的实体自由成型制造的系统；
其中所述系统包含实体自由成型制造装置，其运行以由包含衍生自(a)芳族二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)包含HQEE、DPG或HDO/BDO己二酸酯的一种或多种的扩链剂组分的热塑性聚氨酯的构建材料形成三维医疗器材或组件。
21.一种直接成型医疗器材或组件，其包含：
选择性沉积的热塑性聚氨酯组合物，所述组合物衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇组分和(c)扩链剂组分；
其中扩链剂组分与多元醇组分的摩尔比为至少2.4。
22.一种用于医疗用途的直接成型医疗器材或组件，其包含：
选择性沉积的热塑性聚氨酯组合物，所述组合物衍生自(a)芳族二异氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇组分和(c)扩链剂组分；
其中扩链剂组分与多元醇组分的摩尔比为至少2.4。
23.权利要求19的医疗器材或组件，其中所述医疗用途包含牙科、矫形、颌面部、整形外科或手术计划用途的一种或多种。
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