CN114746465A - 包含热塑性聚氨酯的医用管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含热塑性聚氨酯的医用管。

Description

包含热塑性聚氨酯的医用管
技术领域
本发明涉及一种包含热塑性聚氨酯的医用管。
背景技术
已知传统的TPU具有有利的性质，使其可用于广泛的应用，所述性质可以通过改变成分来改变。TPU中的粘弹性以及其他性质通常对温度敏感，并且在聚合物经历玻璃化转变时达到最大。通过操纵软链段相的结构和组成，使玻璃化转变温度(Tg)与材料的使用温度大致一致，可以使材料的粘弹性最大化。此外，由于TPU为链段聚氨酯，即它们分离以形成硬域和软域的微观结构，因此可以通过优化这些链段来控制它们的性质。通常，TPU中的硬链段由扩链剂和异氰酸酯制成，而软链段包含多元醇。TPU结构与特性之间的适当平衡提供了可用于不同应用的有利性质。例如，粘弹性TPU材料在医疗领域的应用，尤其是医用管，是最受追捧的领域之一。
作为医用管应用的要求，TPU材料应具有最佳的粘弹性性质。仅举几例，硬链段、Tg和肖氏硬度对于确定TPU材料用于医用管应用的适用性十分重要。已经进行了许多尝试来达到这些性质或至少一种或多种性质的适当平衡。然而，它们都不适用于医用管应用。
US 5,574,092 A公开了一种具有至少50℃的Tg并包含基于二异氰酸酯的硬链段和包含芳香族二醇的扩链剂混合物的刚性TPU。根据实例，获得了断裂伸长率小于170％的非常脆的材料。
US 5,627,254 A还公开了包含HO-(CH2CH2O)n-H类型的丁二醇(BDO)和聚乙二醇(PEG)单元的刚性TPU，其中n为2至6的整数。这些材料具有易碎且难以加工的缺点。
WO 2015/063062 A1涉及通过使至少一种脂肪族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物反应可获得或获得的TPU，其中所述多元醇组合物包含选自由聚醚醇和至少一种双酚衍生物组成的组的多元醇，所述双酚衍生物选自重均分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和重均分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物组成的组，其中双酚衍生物的至少一个OH基团已被烷氧基化，并且还涉及用于产生此类TPU的方法以及本发明的TPU用于生产挤出产品、薄膜和成型体的用途。硬度>70肖氏D的此类脂肪族TPU具有低弹性模量和仅不足的断裂伸长率。另一个缺点是使用了双酚A，这存在一些毒理学问题。
通常，通过使异氰酸酯和扩链剂(例如己烷-1,6-二醇或环己烷-1,4-二甲醇)反应来获得的硬质TPU的硬链段含量不低于90％。这些材料具有高硬度和高尺寸稳定性，但非常脆，并且断裂伸长率仅低于200％或甚至低于100％。
现有技术中已知的其他TPU材料的Tg范围在-50℃至-25℃之间，并且在室温下不表现出强烈的粘弹性响应。粘弹性响应通常被描述为“疲乏”或“消失”，并且可以通过变形后缓慢的恢复时间来直观地识别。为了实现这种粘弹性行为，通常会牺牲机械性质，例如拉伸强度、屈服强度和断裂伸长率。Tg改性，特别为TPU中硬链段的比例，可以通过改变单体来进行。然而，这样做总是有局限性的，例如，TDI会导致粘性材料，MDI会产生低Tg，高分子量扩链剂和/或多元醇会对硬链段分数产生负面影响等。
这些TPU材料已知可用于生产成型体，例如层压系统、运动器材涂层或地板涂层、消费品或家用物品的外壳，诸如牙刷、剃须刀外壳、显示器、眼镜架或眼镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰配件和鞋类零件，例如安全鞋帽。因此，包含粘弹性TPU材料的医用管应用在现有技术中是未知的。
因此，本发明的目标为提供一种包含TPU材料的医用管，所述材料表现出粘弹性行为、透明并具有可接受的机械性质，例如但不限于拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，所述医用管可以以简单且廉价的方式产生。
发明内容
令人惊奇的是，已经发现通过提供包含具有小于95A的肖氏硬度(根据DIN ISO7619测定)的粘弹性TPU的医用管来满足上文确定的目标。
因此，在一个方面，本发明涉及一种医用管，其包含通过使以下各项反应来获得的TPU：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中TPU具有根据DIN ISO 7619测定是小于95A的肖氏硬度。
另一方面，本发明涉及一种用于制备上述医用管的方法。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的调配物之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和调配物，因为此类组合物和调配物当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如本文所用，术语“包含(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元件或方法步骤。应当理解，如本文所用，术语“包含(comprising/comprises/comprised of)”包含术语“由...组成(consisting of、consists和consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施例能够以不同于本文描述或说明的其它顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者在这类步骤之间可存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在上文或下文中阐述的申请中另有指示。
在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个本说明书中对“一个实施例”或“一实施例”的提及意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”不一定都是指同一个实施例，但是可以指代同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构或特性可以任何适合方式组合，如所属领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施例包括其它实施例中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施例的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施例。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施例都可以任何组合使用。
此外，在整个说明书中定义的范围也包括端值，即1到10的范围意味着所述范围内包括1和10两者。为免生疑问，申请人有权根据适用法律享有等同物。
医用管
本发明的一个方面是实施例1，涉及一种医用管，其包含通过使以下各项反应来获得的TPU：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中TPU具有根据DIN ISO 7619测定是小于95A的肖氏硬度。
热塑性聚氨酯(TPU)
在一个实施例中，实施例1中的TPU是通过使以下反应而获得：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中TPU具有根据DIN ISO 7619测定是小于95A的肖氏硬度。
在一个实施例中，实施例1中TPU的粘弹性行为由肖氏硬度值、玻璃化转变温度Tg和硬链段含量决定。因此，在本发明上下文中，如果(i)肖氏硬度小于95A，(ii)Tg范围在-5℃到30℃之间并且(iii)硬链段含量低于50％，TPU材料被认为是粘弹性的，因此适用于医用管。
在一个实施例中，实施例1中的TPU根据DIN ISO 7619测定的肖氏A硬度范围在30到95之间。在又一个实施例中，它在50至95之间或在70至95之间。
在另一个实施例中，实施例1中的TPU的玻璃化转变温度Tg范围在-5℃至30℃之间。Tg值是根据DIN EN ISO 6721以5℃的增量在-80℃至140℃的温度范围内并以1Hz的频率在扭转模式下通过动态机械分析确定的。动态机械分析(DMA)或动态机械热分析(DMTA)通过将样品置于较小的(通常是正弦的)振荡力下，产生关于放置在时间和温度函数的次要(通常是正弦)振荡中的样品的机械性质的信息。为了测量TPU的Tg值，首先确定储能模量(G')和损耗模量(G”)。储能模量(G')代表聚合物材料的刚度，并且与加载循环期间存储的能量成比例。损耗模量(G”)被定义为与一个负载循环期间耗散的能量成比例。例如，它代表作为热量损失的能量，并且是在振动期间已转换且无法恢复的振动能量的量度。接下来，测量相位角delta(δ)，它为经受正弦振荡的TPU的动态应力和动态应变之间的相位差。损耗因子tanδ为损耗模量(G')与储能模量(G”)的比率。它是损失能量的量度，以可恢复能量表示，并代表TPU中的机械阻尼或内部摩擦。高tanδ值表示材料具有高的非弹性应变分量，而低值表示材料更具弹性。通常，Tg值被视为最大损耗模量(G”max)或最大损耗因数(max tanδ)的温度，如下面描述的实例所示。
在一个实施例中，实施例1中的TPU的硬链段含量小于50％。TPU的硬链段含量由下式定义：
Figure BDA0003676029140000051
其中，
mKV,CE 为至少一种扩链剂的以g计的质量，
MKV,CE 为至少一种扩链剂的以g/mol计的摩尔质量，
MIso 为多异氰酸酯的以g/mol计的摩尔质量，
mtotal 为所有起始材料的以g计的总质量，
k 是扩链剂的数量。
在另一个实施例中，实施例1中的TPU的硬链段在10％至45％之间或在20％至45％之间。
首先，TPU材料中的粘弹性性质由成分的选择和数量决定，例如但不限于(a)多异氰酸酯组合物、(b)至少一种扩链剂和(c)至少一种多元醇组合物。然而，可以添加其他成分，例如常规添加剂和/或交联剂，以赋予额外性质和/或有助于加工TPU材料。
多异氰酸酯组合物(a)
在一个实施例中，实施例1中的多异氰酸酯组合物包含脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯或其混合物。芳香族多异氰酸酯包括其中两个或更多个异氰酸酯基直接和/或间接连接到芳香环的那些。另外，在此应当理解，多异氰酸酯包括脂肪族或芳香族多异氰酸酯的单体形式和聚合形式。术语“聚合的(polymeric)”是指包含不同低聚物和同系物的脂肪族或芳香族多异氰酸酯的聚合等级。
适合的脂肪族多异氰酸酯可以选自1,4-二异氰酸四亚甲酯、1,5-二异氰酸五亚甲酯、1,6-二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、1,5-二异氰酸五亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及其混合物。
在另一个实施例中，实施例1中的多异氰酸酯组合物包含芳香族多异氰酸酯。适合的芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-苯二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。在此应当理解，多异氰酸酯的所有异构形式都在本发明的范围内。例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)包括2,4-TDI和2,6-TDI，或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)包括2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI。在本发明的范围内也将考虑这些异构形式的混合物。
在又另一个实施例中，芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-苯二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，以及1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯。
在又另一个实施例中，芳香族异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。在另一个实施例中，芳香族多异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在又一个实施例中，多异氰酸酯组合物不包含TDI。
MDI可以三种不同的异构形式使用，即2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI。聚合MDI包含低聚物种类和MDI异构体。因此，聚合MDI可以含有单一MDI异构体或者两种或三种MDI异构体的异构体混合物，余量为低聚物种类。聚合MDI往往具有高于2.0的异氰酸酯官能度。在这些产物中，异构体比例以及低聚物物种的量可以在宽范围内变化。例如，聚合MDI通常可以含有30wt.％到80wt.％的MDI异构体，余量是所述低聚物种类。MDI异构体通常为4,4'-MDI、2,4'-MDI和非常低含量的2,2'-MDI的混合物。
在一个实施例中，多异氰酸酯组合物可以任选地包含预聚物，其中一些OH组分已经在前面的反应步骤中与异氰酸酯反应。这些预聚物在另一个步骤中与剩余的OH组分反应，即实际的聚合物反应，并且然后形成TPU。使用预聚物也可以使用具有仲醇基团的OH组分。
在另一个实施例中，实施例1中的多异氰酸酯组合物还可以包含至少一种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。例如，可以使用非反应性溶剂，如乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃和烃。
在一个实施例中，实施例1中的多异氰酸酯组合物的添加量适于产生硬链段含量小于50％、或在10％至45％之间、或在20％至45％之间的TPU，如本文所公开。然而，在另一个实施例中，实施例1中的多异氰酸酯组合物以按TPU的总重量计10wt.％至70wt.％之间的量存在。在又一个实施例中，所述量在15wt.％至70wt.％之间、或在15wt.％至65wt.％之间、或在20wt.％至65wt.％之间。在又一个实施例中，所述量在20wt.％至60wt.％之间、或在24wt.％至60wt.％之间、或在24wt.％至55wt.％之间。在另一个实施例中，所述多异氰酸酯组合物以24wt.％至52wt.％之间存在。
扩链剂(b)
在一个实施例中，实施例1中的扩链剂为具有羟基或氨基的化合物，尤其是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，可以使用不同化合物的混合物作为扩链剂。在另一个实施例中，实施例1中的合适扩链剂是具有羟基的化合物，尤其是二醇。
在另一个实施例中，实施例1中的扩链剂可以选自脂肪族、芳脂族、芳香族和脂环族二醇，其分子量在60g/mol至300g/mol之间或在50g/mol或220g/mol之间。在又一个实施例中，实施例1中的扩链剂包含在亚烷基中具有2至10个碳原子的烷二醇，尤其是二-亚烷基二醇、三-亚烷基二醇、四-亚烷基二醇、五-亚烷基二醇、六-亚烷基二醇、七-亚烷基二醇、八-亚烷基二醇、九-亚烷基二醇和/或十-亚烷基二醇。
在又一个实施例中，实施例1中的扩链剂可以选自1,2-乙二醇、二乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。
在一个实施例中，可以在实施例1中使用超过一种扩链剂。然而，至少一种扩链剂的分子量范围应在60g/mol至300g/mol之间。如果需要，第二扩链剂或另外的扩链剂的分子量可以大于300g/mol。
在另一实施例中，实施例1中的至少一种扩链剂(b)与至少一种聚酯多元醇(P1)之间的摩尔比为1.0:5.0至5.0:1.0之间。在另一个实施例中，所述比率为在1.0:4.0至5.0:1.0之间、或在1.0:3.0至5.0:1.0之间、或在1.0:2.0至5.0:1.0之间。在又一个实施例中，所述比率为在1.0:1.0到5.0:1.0之间或在2.0:1.0到5.0:1.0之间。
多元醇组合物(c)
在一个实施例中，实施例1中的多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其重均分子量Mw在500g/mol至3000g/mol的范围内。此外，聚酯多元醇(P1)具有芳香族聚酯嵌段(B1)，其中基于整个聚酯多元醇(P1)，聚酯多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳香族聚酯嵌段(B1)。在本发明的上下文中，应理解这意味着芳香族聚酯嵌段(B1)可以是芳香族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯或脂肪族二羧酸和芳香族二醇的聚酯。在另一个实施例中，本发明的上下文中的芳香族聚酯嵌段(B1)是芳香族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯。合适的芳香族二羧酸例如是对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸，优选对苯二甲酸。因此，本发明的上下文中合适的聚酯多元醇(P1)是具有例如至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段的那些，其中芳香族体系中的重复单元数为串联的至少2个。优选地，芳香族聚酯嵌段(B1)在反应中通过较高分子量的芳香族聚酯的降解反应获得，其中较高分子量的芳香族聚酯通常在转化为聚酯多元醇(P1)之前以单独步骤制备，以确保芳香族体系的重复单元有足够的嵌段长度。
在另一个实施例中，实施例1中的芳香族聚酯嵌段(B1)为芳香族二羧酸与脂肪族二醇的聚酯。在另一个实施例中，芳香族聚酯嵌段(B1)是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。在又一个实施例中，芳香族聚酯嵌段(B1)是聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
在另一个实施例中，实施例1中的聚酯多元醇(P1)是基于芳香族聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段(PET)。此类聚酯多元醇(P1)是通过使芳香族聚酯与二羧酸和二醇反应得到混合的芳香族/脂肪族聚酯二醇来制备的。例如，在本发明的上下文中，可以使固体或液体形式的芳香族聚酯与二羧酸和二醇反应。在一个实施例中，所使用的芳香族聚酯的分子量通常高于聚酯多元醇(P1)中存在的嵌段(B1)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是通过缩聚制备的热塑性聚合物。PET的质量及其物理性质(诸如韧性或耐用性)取决于链长。原来的PET合成方法是基于对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应。目前，PET几乎完全通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化来合成。同样，对苯二甲酸也可以与丁烷-1,4-二醇反应，以产生聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。同样，这种热塑性聚合物以诸如
Figure BDA0003676029140000091
(杜邦(DuPont))、
Figure BDA0003676029140000092
(朗盛(Lanxess))、
Figure BDA0003676029140000093
(巴斯夫(BASF))或
Figure BDA0003676029140000094
和
Figure BDA0003676029140000095
(沙伯新材料(SABIC IP))的品牌提供。其化学和物理/技术性质在很大程度上与PET相当。
在一个实施例中，实施例1中的芳香族聚酯嵌段(B1)以按聚酯多元醇(P1)的总重量计20wt.％至70wt.％之间存在。在另一个实施例中，所述芳香族聚酯嵌段以25wt.％至65wt.％之间、或25wt.％至60wt.％之间、或25wt.％至55wt.％之间存在。在又一个实施例中，所述芳香族聚酯嵌段以25wt.％至55wt.％之间或25wt.％至50wt.％之间存在。
在另一个实施例中，实施例1中的聚酯多元醇(P1)的重均分子量Mw在500g/mol至3000g/mol的范围内、或在500g/mol至2700g/mol之间、或在500g/mol至2500g/mol之间。在又一个实施例中，所述聚酯多元醇在500g/mol至2300g/mol之间、或在700g/mol至2300g/mol之间、或在900g/mol至2300g/mol之间。使用以下公式计算重均分子量Mw，其中z为聚酯多元醇(P1)的官能度，并且z范围在1.98至2.02之间：
Figure BDA0003676029140000096
在一个实施例中，实施例1中的聚酯多元醇(P1)的根据DIN 53240测定的羟值范围为35mg KOH/g至250mg KOH/g之间。在另一个实施例中，所述羟值为在35mg KOH/g至200mgKOH/g之间、或在35mg KOH/g至150mg KOH/g之间、或在35mg KOH/g至100mg KOH/g之间的范围内。在另一个实施例中，所述羟值为在40mg KOH/g至100mg KOH/g之间、或在40mg KOH/g至70mg KOH/g之间、或在45mg KOH/g至60mg KOH/g之间的范围内。
在一个实施例中，还可以使用从回收过程中获得的芳香族聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以薄片形式或以从塑料回收过程中获得的球粒形式使用。这种材料的分子量通常为约12,000g/mol。
在另一个实施例中，实施例1中的合适聚酯多元醇(P1)也可以使用具有更高分子量的芳香族聚酯(诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯)与二醇通过酯交换反应来获得。合适的反应条件本身是本领域技术人员已知的。
在又一个实施例中，在实施例1中的聚酯多元醇(P1)的制备中，可以使用具有2至36个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇三乙二醇或从二聚脂肪酸中获得的其他二醇。在另一个实施例中，也可以使用两种或更多种这些二醇的混合物。例如，可以使用丁烷-1,4-二醇或包含丁烷-1,4-二醇的混合物。也可以使用短聚醚二醇(例如PTHF 250或PTHF 650)或短链聚丙二醇(例如PPG 500)。所用的二羧酸例如可以是具有四至36个碳原子的直链或支链二酸或其混合物。例如，也可以使用二聚脂肪酸。例如，可以使用己二酸、琥珀酸、戊二酸或癸二酸或这些酸的混合物。特别相关的是己二酸。根据本发明，在实施例1中的聚酯多元醇(P1)的制备中，还可以使用其他聚酯二醇作为原料，例如己二酸丁二醇酯或己二酸乙二醇酯。
在另一个实施例中，实施例1中的多元醇组合物包含选自由聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇组成的组的另外的多元醇(P2)。所使用的具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的较高分子量化合物可以是通常已知的具有对异氰酸酯具有反应性的化合物的多元醇。
多元醇(P2)对于本领域技术人员来说基本上是已知的并且例如在“Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[塑料手册(Plastics Handbook),第7卷,聚氨酯(Polyurethanes)],卡尔·汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag),第3版1993,第3.1章中描述。共聚物也可用于本发明的上下文中。根据本发明使用的多元醇的数均分子量可以为0.5×103g/mol至8×103g/mol、或0.6×103g/mol至5×103g/mol、或在0.8×103g/mol和3×103g/mol之间。这些多元醇相对于异氰酸酯的平均官能度为1.8至2.3或1.9至2.2之间。
所用的聚酯醇可以是基于二酸和二醇的聚酯醇。所用的二醇是具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇(尤其是丁烷-1,4-二醇)或其混合物。所用的二酸可以是任何已知的二酸，例如具有四至12个碳原子的直链或支链二酸或其混合物。己二酸可用作合适的二酸。
所用的聚醚醇可以是例如但不限于聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
在一个实施例中，多元醇(P2)是重均分子量Mw在600g/mol至3000g/mol范围内的聚四氢呋喃(PTHF)。根据本发明，除了PTHF，各种其他聚醚也是合适的，然而也可以使用聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇，例如聚(酯/酰胺)。
在一个实施例中，实施例1的多元醇组合物中的多元醇(P2)的平均官能度为1.8与2.3之间、或1.9与2.2之间、或2.0。在另一个实施例中，根据本发明使用的多元醇(P2)仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇(P2)可以以纯的形式或以包含多元醇(P2)和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
另外的多元醇(P2)可以相对于聚酯多元醇(P1)以10.0:1.0至1.0:10.0之间的范围内的摩尔比使用。在另一个实施例中，摩尔比在9.0:1.0至1.0:9.0之间或在5.0:1.0至1.0:5.0之间。
在一个实施例中，实施例1中的多元醇组合物以按TPU的总重量计50wt.％至90wt.％之间的量存在。在另一个实施例中，所述多元醇组合物以50wt.％至85wt.％之间或50wt.％至80wt.％之间存在。在又一个实施例中，所述多元醇组合物以50wt.％至75wt.％之间存在。
交联剂
顾名思义，如本文所述，交联剂与TPU材料反应，以形成交联，即形成交联的TPU。交联剂与TPU反应，以形成增强的聚合物网络。交联剂包含与本文所述的TPU不同的TPU载体和异氰酸酯组分。按100重量份的交联剂计，交联剂通常包含60重量份的TPU载体和通常小于48重量份的异氰酸酯组分。
交联剂的异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。适用于异氰酸酯组分的异氰酸酯包括但不限于如本文所述的脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。交联剂的异氰酸酯组分可以包括异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物是异氰酸酯与多元醇和/或聚胺的反应产物。
在一个实施例中，交联剂包含TPU载体并且异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物、4,4'-MDI和MDI混合异构体。在此实施例中，按100重量份的交联剂计，交联剂包括小于60重量份的TPU载体、小于25重量份的异氰酸酯预聚物、20重量份的MDI和小于3重量份的MDI混合异构体。
当实施例1中的TPU材料包含交联剂时，它以按TPU的总重量在0.1wt.％至10wt.％之间的量存在。
其他成分
在一个实施例中，实施例1中的TPU可以任选地包含其他成分，例如催化剂和添加剂。
合适的添加剂本身是本领域技术人员已知的。在一个实施例中，实施例1中的TPU还包含选自以下的添加剂：表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抵抗水解、光、热或变色)、无机填料和/或有机填料、增强剂和增塑剂。例如，合适的添加剂可见于Kunststoffhandbuch,第VII卷,由Vieweg and
Figure BDA0003676029140000111
出版,Carl Hanser Verlag,Munich 1966(p.103-113)。
合适的催化剂同样是现有技术中已知的。这些催化剂包括诸如但不限于选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁有机基的有机金属化合物，例如锡有机基化合物，例如二烷基，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡，或脂肪族羧酸的锡有机基化合物，例如二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸酯、铋化合物(例如烷基铋化合物，例如新癸酸铋或类似物)或铁化合物(例如乙酰丙酮铁(III))。
在一个实施例中，其他成分以按TPU的总重量计0.1wt.％至10wt.％之间的量存在于实施例1中的TPU中。
医用管
实施例1中的粘弹性TPU材料由于其优越的性质而应用于医用管中。在本文中，医用管可以选自胰岛素输液管、输血导管、透析管、肠内营养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管、中心静脉导管、外周插入的中心导管、动脉管线、端口、肾输液系统、引流导管和血液透析导管。
在一个实施例中，实施例1中的医用管选自胰岛素输液管、输血导管、透析管、肠内营养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管、中心静脉导管、外周插入的中心导管、动脉管线、端口和肾输液系统。
在另一个实施例中，实施例1中的医用管选自胰岛素输液管、输血导管、透析管、肠内营养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管和中心静脉导管。在又一个实施例中，所述医用管选自胰岛素输液管、输血导管和透析管。
在又一个实施例中，实施例1中的医用管为胰岛素输液管。
在一个实施例中，实施例1中的医用管包括至少一个由如本文所述的TPU材料制成的层。实施例1中的医用管也可以包括多于一层，例如多层结构。在本发明上下文中，术语“多层”是指在医用管中存在至少2层。在一个实施例中，多层结构可以包括多于2层，例如3层、4层、5层、6层或7层。此类层可以被称为中间体层。还可能的是，这些层中的一个或多个由如本文所述的TPU材料制成，而其他层由其他塑料材料例如PVC制成。
在一个实施例中，实施例1中的医用管在其每一端具有开口。所述开口的适合的直径取决于这些管的具体用途，并且因此是本领域技术人员众所周知的。在另一个实施例中，实施例1中的医用管包括厚度在0.2mm至2mm范围内的壁。
在又另一个实施例中，实施例1中的医用管具有圆柱形或非圆柱形形状。这些形状通常通过使用诸如但不限于如本文所述的TPU材料的共挤出等技术来制造。
有利地，实施例1中的医用管包括具有所需邵氏硬度、Tg和硬链段含量的透明TPU材料，这提供了可接受的机械性质，诸如但不限于拉伸强度、断裂伸长率、模量和撕裂强度。
方法
本发明的另一个方面是实施例2，涉及用于制备如实施例1所述的医用管的方法，所述方法至少包括将通过使以下各项反应获得的TPU挤出的步骤：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中TPU具有根据DIN ISO 7619测定是小于95A的肖氏硬度。
在一个实施例中，可以在实施例2中添加合适的其他成分。还应当理解，(a)多异氰酸酯组合物、(b)至少一种扩链剂和(c)至少一种多元醇组合物之间的反应可以在本身已知的条件下进行。如果需要，所述反应可以在其他成分的存在下进行。在另一个实施例中，实施例1或2中的TPU是在高于室温的温度下(例如50℃至250℃之间或50℃至200℃之间的范围内)进行反应获得的。在又一个实施例中，温度在50℃至150℃的范围内或在60℃至120℃之间。根据本发明，可以本领域技术人员已知的任何合适方式进行加热，例如通过电加热、通过加热的油、加热的聚合物流体或水加热、感应场和热空气或IR辐射。
下文列出了本发明的示例性实施例，但不限制本发明。特别地，本发明还包括从从属性参考文献以及因此在下文中指定的组合产生的那些实施例。更具体地，在下文实施例范围的命名的情况下，例如表述“根据实施例1至4中任一项所述的方法”，应理解为使得该范围内的实施例的任何组合被明确公开给本领域技术人员，意味着该表达应被视为与“根据实施例1、2、3和4中任一项所述的方法”同义：
I.一种医用管，其包含通过使以下各项反应获得的热塑性聚氨酯：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的小于等于95A的肖氏硬度。
II.根据实施例I所述的医用管，其中所述至少一种扩链剂(b)与所述至少一种聚酯多元醇(P1)之间的摩尔比在1.0:5.0至5.0:1.0之间。
III.根据实施例II所述的医用管，其中所述摩尔比在1.0:1.0至5.0:1.0之间。
IV.根据实施例I至III中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的30至95之间的范围内的肖氏A硬度。
V.根据实施例I至IV中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的50至95之间的范围内的邵氏A硬度。
VI.根据实施例I至V中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的70至95之间的范围内的邵氏A硬度。
VII.根据实施例I至VI中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯具有-5℃至30℃之间的范围内的玻璃化转变温度Tg，其根据DIN EN ISO 6721以1Hz的频率以5℃的增量从-80℃到140℃在扭转模式下通过动态机械分析确定。
VIII.根据实施例I至VII中一项或多项所述的医用管，其中根据说明书确定，所述热塑性聚氨酯中的所述硬链段含量小于50％。
IX.根据实施例I至VIII中一项或多项所述的医用管，其中根据说明书确定，所述热塑性聚氨酯中的所述硬链段含量在10％至45％之间。
X.根据实施例I至IX中一项或多项所述的医用管，其中根据说明书确定，所述热塑性聚氨酯中的所述硬链段含量在20％至45％之间。
XI.根据实施例I至X中一项或多项所述的医用管，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至70wt.％之间存在。
XII.根据实施例I至XI中一项或多项所述的医用管，其中所述至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)为芳香族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯。
XIII.根据实施例I至XII中一项或多项所述的医用管，其中所述至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
XIV.根据实施例I至XIII中一项或多项所述的医用管，其中所述至少一种扩链剂的分子量为60g/mol至300g/mol之间。
XV.根据实施例I至XIV中一项或多项所述的医用管，其中所述多异氰酸酯组合物包含脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯或其混合物。
XVI.根据实施例I至XV中一项或多项所述的医用管，其中所述多异氰酸酯组合物包含芳香族多异氰酸酯。
XVII.根据实施例XVI所述的医用管，其中所述芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-苯二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。
XVIII.根据实施例XVI或XVII所述的医用管，其中所述芳香族多异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
XIX.根据实施例I至XVIII中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯还包含至少一种交联剂。
XX.根据实施例XIX所述的医用管，其中所述至少一种交联剂包含热塑性聚氨酯载体和异氰酸酯组分。
XXI.根据实施例XIX或XX所述的医用管，其中按所述热塑性聚氨酯的总重量计，所述至少一种交联剂以在0.1wt.％至10wt.％之间的量存在。
XXII.根据实施例I至XXI中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯还包含添加剂。
XXIII.根据实施例I至XXII中一项或多项所述的医用管，其中所述医用管选自胰岛素输液管、输血导管、透析管、肠内营养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管、中心静脉导管、外周插入的中心导管、动脉管线、端口、肾输液系统、引流导管和血液透析导管。
XXIV.根据实施例I至XXIII中一项或多项所述的医用管，其中所述医用管包括厚度在0.2至2mm范围内的壁。
XXV.一种用于制备根据实施例I至XXIV中一项或多项所述的医用管的方法，所述方法至少包括将通过使以下各项反应获得的热塑性聚氨酯挤出的步骤：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，并且
其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的小于等于95A的肖氏硬度。
XXVI.一种医用管，其包含通过使以下各项反应获得的热塑性聚氨酯：
多异氰酸酯组合物，其包含(i)MDI和/或聚合MDI或(ii)脂肪族异氰酸酯，
至少一种扩链剂，和
至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的小于等于95A的肖氏硬度。
XXVII.一种医用管，其包含通过使以下各项反应获得的热塑性聚氨酯：
多异氰酸酯组合物，其含有(i)MDI和/或聚合MDI或(ii)脂肪族异氰酸酯，
至少一种扩链剂，和
至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的小于等于95A的肖氏硬度。
实例
通过如下非限制性实例说明当前要求保护的发明：
原料
Figure BDA0003676029140000161
标准方法
密度 DIN EN ISO 1183-1A
邵氏硬度 DIN ISO 7619
拉伸强度 DIN 53504
断裂伸长率 DIN 53504
玻璃化转变温度，Tg DIN EN ISO 6721
羟值 DIN 53240
酸值 DIN EN 1241
粘度的测定
除非另有说明，否则PESOL的粘度在75℃下通过DIN EN ISO 3219(01.10.1994版)使用Rheotec RC 20旋转粘度计使用CC 25DIN转子(转子直径：12.5mm；内部量筒直径：13.56mm)以50 1/s的剪切速率测定。
用PET嵌段(PESOL)合成聚酯多元醇
最初向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele附件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中装入1099.59g己二酸和921.43g二乙二醇(不过量)。然后将混合物加热至120℃，直至形成均匀混合物。然后将750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以薄片形式添加到混合物中，并且然后添加10ppm＝2.5g TTB(原钛酸四正丁酯，1％的甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃持续约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去所得反应水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，形成透明的混合物，然后浓缩，直到获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。PESOL具有以下性质：
羟值：53.4mg KOH/g；
酸值：0.38mg KOH/g
75℃粘度：1936mPas
TPU的一般合成
最初将PESOL装入80℃容器中，并通过剧烈搅拌与表1中列出的组分混合。将反应混合物加热至超过110℃，然后倾倒到加热的、涂有聚四氟乙烯的桌子上。将获得的铸坯在80℃下热处理15h，然后使其形成球粒并加工。
表1：所用的示例化合物
Figure BDA0003676029140000181
机械性质
表2中整理的测量值是使用2.0mm注塑板建立的，切割成上述标准中所述的尺寸。
表2：发明实例和比较实例的机械性质
Figure BDA0003676029140000182
如上表2所示，发明实例1至4与比较实例相比具有显着改善的伸长性质和相当的拉伸强度值。此外，发明实例的肖氏硬度值、硬链段含量和Tg值均在医用管应用所需的范围内。
管材挤出
将I.E.1配混的工艺参数列于下表3中。在第一区(区1)将成分进料到单螺杆挤出机中，并使其穿过一系列加热到不同温度的附加区(区2-7)。然后，将TPU组合物推过管模以形成线材，将其用水冷却并使其形成球粒。最终获得外径为6.35mm且内径为5.33mm的管材。
表3：挤出工艺参数
区1温度(℃) 190
区2温度(℃) 210
区3温度(℃) 215
浇口(℃) 225
适配器(℃) 230
模具温度(℃) 210
压力(巴) 250
螺杆转速(RPM) 20
螺杆比 1:2.5
总体温度 215

Claims (15)

1.一种医用管，其包含通过使以下各项反应获得的热塑性聚氨酯：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500g/mol至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，
其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的小于等于95A的肖氏硬度。
2.根据权利要求1所述的医用管，其中所述至少一种扩链剂(b)与所述至少一种聚酯多元醇(P1)之间的摩尔比在1.0:5.0至5.0:1.0之间。
3.根据权利要求2所述的医用管，其中所述摩尔比为1.0:1.0至5.0:1.0。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯具有根据DINISO 7619测定的在30至95之间的范围内的邵氏A硬度。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯具有-5℃至30℃之间的范围内的玻璃化转变温度Tg，其根据DIN EN ISO 6721以1Hz的频率以5℃的增量从-80℃到140℃在扭转模式下通过动态机械分析确定。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的医用管，其中根据说明书确定，所述热塑性聚氨酯中的所述硬链段含量小于50％。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的医用管，其中根据说明书确定，所述热塑性聚氨酯中的所述硬链段含量在10％至45％之间。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的医用管，其中所述至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)为芳香族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的医用管，其中所述至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯还包含至少一种交联剂。
11.根据权利要求10所述的医用管，其中所述至少一种交联剂包含热塑性聚氨酯载体和异氰酸酯组分。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的医用管，其中所述热塑性聚氨酯还包含添加剂。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的医用管，其中所述医用管选自胰岛素输液管、输血导管、透析管、肠内营养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管、中心静脉导管、外周插入的中心导管、动脉管线、端口、肾输液系统、引流导管和血液透析导管。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的医用管，其中所述医用管包括厚度在0.2至2mm范围内的壁。
15.一种用于制备根据权利要求1至14中一项或多项所述的医用管的方法，所述方法至少包括将通过使以下各项反应获得的热塑性聚氨酯挤出的步骤：
(a)多异氰酸酯组合物，
(b)至少一种扩链剂，和
(c)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种聚酯多元醇(P1)，其具有在500至3000g/mol范围内的重均分子量Mw并且具有至少一种芳香族聚酯嵌段(B1)，其中按所述聚酯多元醇(P1)的总重量计，所述芳香族聚酯嵌段(B1)以20wt.％至80wt.％之间存在，并且
其中所述热塑性聚氨酯具有根据DIN ISO 7619测定的小于等于95A的肖氏硬度。
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