JP2000336139A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温特性と柔軟性に優れ、かつ結昌化傾向を
しないポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を提供す
る。 【解決手段】ポリカーボネートポリオール、鎖延長剤、
有機ポリイソシアネートを反応させて得られるガラス転
移点０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
において、ポリカーボネートポリオール中の原料由来の
グリコール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜
３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量
％のグリコール成分であるポリカーボネートポリオール
を用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法である。
しないポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を提供す
る。 【解決手段】ポリカーボネートポリオール、鎖延長剤、
有機ポリイソシアネートを反応させて得られるガラス転
移点０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
において、ポリカーボネートポリオール中の原料由来の
グリコール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜
３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量
％のグリコール成分であるポリカーボネートポリオール
を用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリエチレングリ
コールと１，６−ヘキサンジオールをグリコール成分と
するポリカーボネートポリオールを用いた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の製造方法に関する。
コールと１，６−ヘキサンジオールをグリコール成分と
するポリカーボネートポリオールを用いた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は優
れた物理的性質、例えば、高い引張り強度、耐疲労性、
良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。これらの特
性から射出成形によってパッキン類、各種機械部品、自
動車部品、電子機器部品等が生産されている。また押し
出し成型によってシート類、チューブ類が生産されてい
る。ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、高分子
ポリヒドロキシル化合物、鎖延長剤として低分子ポリヒ
ドロキシル化合物と、有機ジイソシアネート化合物を触
媒の存在下又は不存在下のもとにて反応させる方法が一
般的に知られている。
れた物理的性質、例えば、高い引張り強度、耐疲労性、
良好な低温柔軟性、耐摩耗性を有している。これらの特
性から射出成形によってパッキン類、各種機械部品、自
動車部品、電子機器部品等が生産されている。また押し
出し成型によってシート類、チューブ類が生産されてい
る。ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、高分子
ポリヒドロキシル化合物、鎖延長剤として低分子ポリヒ
ドロキシル化合物と、有機ジイソシアネート化合物を触
媒の存在下又は不存在下のもとにて反応させる方法が一
般的に知られている。
【０００３】従来のポリウレタンの製造に使用されるポ
リカーボネートポリオールとしては、直鎖状のジオール
である１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジフェニルとの
エステル交換によって得られる１，６−ヘキサンジオー
ルポリカーボネートポリオールが知られているが、かか
るポリカーボネートポリオールは凝固点が約４６℃と高
く、強い結晶性を示す。そして、かかるポリカーボネー
トポリオールから得られるポリウレタンは、分子内のソ
フトセグメントが結晶硬化を起こして弾性を失いやす
く、また、特に寒冷時において回復性が低下するという
問題点を有していた。
リカーボネートポリオールとしては、直鎖状のジオール
である１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジフェニルとの
エステル交換によって得られる１，６−ヘキサンジオー
ルポリカーボネートポリオールが知られているが、かか
るポリカーボネートポリオールは凝固点が約４６℃と高
く、強い結晶性を示す。そして、かかるポリカーボネー
トポリオールから得られるポリウレタンは、分子内のソ
フトセグメントが結晶硬化を起こして弾性を失いやす
く、また、特に寒冷時において回復性が低下するという
問題点を有していた。
【０００４】１，６−ヘキサンジオールポリカーボネー
トポリオールの強い結晶化傾向は直鎖状の分子構造に不
規則性を導入することにより緩和される。この不規則性
は、ポリカーボネートポリオールを構成するジオール成
分の鎖長を不規則にしたり、ポリカーボネートポリオー
ルの直鎖状分子部分に側鎖を導入したりして生じさせる
ことができる。しかしながら、このように不規則性を持
たせる程度は、得られるポリウレタンの物性、特に低温
特性や柔軟性の観点から、ある範囲に調整することが重
要である。例えば、ジオールの鎖長を不規則にする具体
例としては、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペン
タンジオールの混合ジオールから得られるポリカーボネ
ートポリオール（特開平２−１７０８１３号公報及び特
開平２−１７０８１４号公報参照）、１，４−ブタンジ
オールと１，５−ペンタンジオールの混合ジオールから
のポリカーボネートポリオール（特開平４−７３２７号
公報及び特開平５−３２７５４号公報参照）等が提案さ
れているが、これらのポリカーボネートポリオールから
得られるポリウレタンは、寒冷時の柔軟性において改善
の余地が大きい。
トポリオールの強い結晶化傾向は直鎖状の分子構造に不
規則性を導入することにより緩和される。この不規則性
は、ポリカーボネートポリオールを構成するジオール成
分の鎖長を不規則にしたり、ポリカーボネートポリオー
ルの直鎖状分子部分に側鎖を導入したりして生じさせる
ことができる。しかしながら、このように不規則性を持
たせる程度は、得られるポリウレタンの物性、特に低温
特性や柔軟性の観点から、ある範囲に調整することが重
要である。例えば、ジオールの鎖長を不規則にする具体
例としては、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペン
タンジオールの混合ジオールから得られるポリカーボネ
ートポリオール（特開平２−１７０８１３号公報及び特
開平２−１７０８１４号公報参照）、１，４−ブタンジ
オールと１，５−ペンタンジオールの混合ジオールから
のポリカーボネートポリオール（特開平４−７３２７号
公報及び特開平５−３２７５４号公報参照）等が提案さ
れているが、これらのポリカーボネートポリオールから
得られるポリウレタンは、寒冷時の柔軟性において改善
の余地が大きい。
【０００５】また側鎖を導入することによって達成され
る不規則性はポリカーボネートポリオールの結晶化傾向
を効果的に除くことができるが、得られるポリウレタン
の低温特性、柔軟性等の物性の低下を招きやすい。この
ように低温特性及び柔軟性に優れたポリカーボネート系
ポリウレタンを得ることは難しいといえる。
る不規則性はポリカーボネートポリオールの結晶化傾向
を効果的に除くことができるが、得られるポリウレタン
の低温特性、柔軟性等の物性の低下を招きやすい。この
ように低温特性及び柔軟性に優れたポリカーボネート系
ポリウレタンを得ることは難しいといえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この課題を解決する手
段として、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから
得られるポリカーボネートポリオールを使用したポリカ
ーボネート系ポリウレタン（特開昭６０−１９５１１７
号公報参照）及び２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルから得られるポリカーボネートポリオールを使用した
ポリカーボネート系ポリウレタン（特開昭６２−２２８
１７号公報参照）が提案されている。
段として、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから
得られるポリカーボネートポリオールを使用したポリカ
ーボネート系ポリウレタン（特開昭６０−１９５１１７
号公報参照）及び２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルから得られるポリカーボネートポリオールを使用した
ポリカーボネート系ポリウレタン（特開昭６２−２２８
１７号公報参照）が提案されている。
【０００７】これらのポリカーボネート系ポリウレタン
は、耐加水分解性や耐熱性等の物性が満足でき、上記で
指摘した問題点をも改善するものである。しかしなが
ら、これらのポリウレタンにあっても、低温特性や柔軟
性の点でさらなる改善の余地が認められた。しかして、
本発明は、低温特性と柔軟性に優れ、かつ結晶化傾向を
有しないポリカーボネート系ポリウレタンを提供するこ
とを課題とする。
は、耐加水分解性や耐熱性等の物性が満足でき、上記で
指摘した問題点をも改善するものである。しかしなが
ら、これらのポリウレタンにあっても、低温特性や柔軟
性の点でさらなる改善の余地が認められた。しかして、
本発明は、低温特性と柔軟性に優れ、かつ結晶化傾向を
有しないポリカーボネート系ポリウレタンを提供するこ
とを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明者は、鋭意検討した結果、１，６−ＨＧ系ポ
リカーボネートポリオールに特定量のトリエチレングリ
コール成分を導入することにより解決できることを見出
して発明を完成するに至った。
めに本発明者は、鋭意検討した結果、１，６−ＨＧ系ポ
リカーボネートポリオールに特定量のトリエチレングリ
コール成分を導入することにより解決できることを見出
して発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、 （１） ポリカーボネートポリオール、鎖延長剤、有機
ポリイソシアネートを反応させて得られるガラス転移点
０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法にお
いて、ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリ
コール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０
質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％の
グリコール成分とであるポリカーボネートポリオールを
用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法。
ポリイソシアネートを反応させて得られるガラス転移点
０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法にお
いて、ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリ
コール成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０
質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％の
グリコール成分とであるポリカーボネートポリオールを
用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法。
【００１０】（２） ポリカーボネートポリオールが、
ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリコール
成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量
％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％である
ように、ポリ（トリエチレングリコール）ポリカーボネ
ートポリオールとポリ（１，６−ヘキサンジオール）ポ
リカーボネートポリオールのエステル交換を行ったポリ
カーボネートポリオールを用いることを特徴とする発明
１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
ポリカーボネートポリオール中の原料由来のグリコール
成分の割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量
％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％である
ように、ポリ（トリエチレングリコール）ポリカーボネ
ートポリオールとポリ（１，６−ヘキサンジオール）ポ
リカーボネートポリオールのエステル交換を行ったポリ
カーボネートポリオールを用いることを特徴とする発明
１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明に用いられるポリカーボネートポリオール
は、その原料グリコール成分が、トリエチレングリコー
ル（以下、ＴＥＧと略す）が５〜３０質量％、１，６−
ヘキサンジオール（１，６−ＨＧと略す）が９５〜７０
質量％である。ＴＥＧは、１，６−ＨＧより、親水性が
大きいので、３０％を越えて使用すると、得られる熱可
塑性ポリウレタン樹脂の耐水性が低下し、５％未満では
ポリカーボネートポリオールの可塑化が不十分で常温液
状になりにくい。
る。本発明に用いられるポリカーボネートポリオール
は、その原料グリコール成分が、トリエチレングリコー
ル（以下、ＴＥＧと略す）が５〜３０質量％、１，６−
ヘキサンジオール（１，６−ＨＧと略す）が９５〜７０
質量％である。ＴＥＧは、１，６−ＨＧより、親水性が
大きいので、３０％を越えて使用すると、得られる熱可
塑性ポリウレタン樹脂の耐水性が低下し、５％未満では
ポリカーボネートポリオールの可塑化が不十分で常温液
状になりにくい。
【００１２】このようなポリカーボネートポリオール
は、種々の方法によって得られる。例えば、上記の割合
の混合グリコールとジメチルカーボネートあるいはジエ
チルカーボネートの反応による方法や、ポリ（トリエチ
レングリコール）ポリカーボネートポリオールとポリ
（１，６−ヘキサンジオール）ポリカーボネートのエス
テル交換による方法がある。分子量やグリコール成分の
割合を簡単な操作で調整できるエステル交換法が、好ま
しい方法である。得られるポリカーボネートポリオール
の数平均分子量の調節は、エステル交換時に原料ジオー
ルを加えることで、より低分子量のポリカーボネートポ
リオールとすることも可能である。
は、種々の方法によって得られる。例えば、上記の割合
の混合グリコールとジメチルカーボネートあるいはジエ
チルカーボネートの反応による方法や、ポリ（トリエチ
レングリコール）ポリカーボネートポリオールとポリ
（１，６−ヘキサンジオール）ポリカーボネートのエス
テル交換による方法がある。分子量やグリコール成分の
割合を簡単な操作で調整できるエステル交換法が、好ま
しい方法である。得られるポリカーボネートポリオール
の数平均分子量の調節は、エステル交換時に原料ジオー
ルを加えることで、より低分子量のポリカーボネートポ
リオールとすることも可能である。
【００１３】本発明において使用するポリカーボネート
ポリオールは、５００〜１００００の数平均分子量を有
することが必要である。数平均分子量が５００より小さ
いと、得られるポリウレタンの低温特性が不良となり、
一方、数平均分子量が１００００よりも大きいと得られ
るポリウレタンの柔軟性や機械的強度等の力学的特性が
不良となる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子
量が７００〜６０００の範囲にあればより好ましい。
ポリオールは、５００〜１００００の数平均分子量を有
することが必要である。数平均分子量が５００より小さ
いと、得られるポリウレタンの低温特性が不良となり、
一方、数平均分子量が１００００よりも大きいと得られ
るポリウレタンの柔軟性や機械的強度等の力学的特性が
不良となる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子
量が７００〜６０００の範囲にあればより好ましい。
【００１４】ポリカーボネートポリオールと併用できる
長鎖ポリオール成分としては、エステル系ポリオール、
エーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等の
炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、ひまし油
系ポリオール等の天然油脂系ポリオール等が挙げられ
る。
長鎖ポリオール成分としては、エステル系ポリオール、
エーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等の
炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、ひまし油
系ポリオール等の天然油脂系ポリオール等が挙げられ
る。
【００１５】エステル系のポリオールとしては、多塩基
酸と多価アルコールからのポリエステルポリオールや、
環状ラクトンの開環重合したものがあり、これらの数平
均分子量は、５００〜１０，０００である。
酸と多価アルコールからのポリエステルポリオールや、
環状ラクトンの開環重合したものがあり、これらの数平
均分子量は、５００〜１０，０００である。
【００１６】ポリエステルを構成する酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、トリメリット酸等、これらの酸無水物、ジアル
キルエステル、酸ハライドのいずれかを用いた芳香族ポ
リカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸等や、これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハ
ライドのいずれかを用いた脂肪族ポリカルボン酸が挙げ
られる。ポリエステルを構成する多価アルコール成分と
しては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の
数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられ
る。
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、トリメリット酸等、これらの酸無水物、ジアル
キルエステル、酸ハライドのいずれかを用いた芳香族ポ
リカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸等や、これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハ
ライドのいずれかを用いた脂肪族ポリカルボン酸が挙げ
られる。ポリエステルを構成する多価アルコール成分と
しては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の
数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられ
る。
【００１７】環状ラクトンの開環重合したポリエステル
ポリオールとしては、ε−カプロラクトン、アルキル置
換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル
置換δ−バレロラクトン等の開環重合により得られるラ
クトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリオールとしては、ε−カプロラクトン、アルキル置
換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル
置換δ−バレロラクトン等の開環重合により得られるラ
クトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】エーテル系のポリオールとしては、低分子
多価アルコールや低分子アミノ化合物等にアルキレンオ
キサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンエ
ーテルポリオールが挙げられる。本発明で用いられるも
のは、数平均分子量が５００〜１０，０００である。具
体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、等のポリアルキレンエーテルジオールが挙げ
られる。
多価アルコールや低分子アミノ化合物等にアルキレンオ
キサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンエ
ーテルポリオールが挙げられる。本発明で用いられるも
のは、数平均分子量が５００〜１０，０００である。具
体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、等のポリアルキレンエーテルジオールが挙げ
られる。
【００１９】本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン
樹脂を構成する有機ポリイソシアネートとしては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネト、水素添加テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の脂環族ジイソシアネート、更に、これら
の有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネ
ート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン
変性体、イソシアヌレート変性体等の単独あるいは２種
類以上の混合物を挙げることができる。
樹脂を構成する有機ポリイソシアネートとしては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネト、水素添加テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の脂環族ジイソシアネート、更に、これら
の有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネ
ート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン
変性体、イソシアヌレート変性体等の単独あるいは２種
類以上の混合物を挙げることができる。
【００２０】本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン
樹脂を構成する鎖延長剤としては、２個以上の活性水素
基を有する低分子化合物を使用するのがよく、かかる低
分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル等が挙げられる。これらの低分子化合物は単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂を構成する鎖延長剤としては、２個以上の活性水素
基を有する低分子化合物を使用するのがよく、かかる低
分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル等が挙げられる。これらの低分子化合物は単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】鎖延長剤の使用量には、特に制限はなく、
目的とするポリウレタンに付与すべき硬度等に応じて適
宜選択されるが、長鎖ポリオール１モル当たり、通常１
０モル以下、好ましくは、０．２〜６モルの範囲であ
る。また、本発明では、ポリウレタンの製造において通
常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型
剤、充填剤、補強剤、安定剤等の任意の成分を必要に応
じて使用することができる。
目的とするポリウレタンに付与すべき硬度等に応じて適
宜選択されるが、長鎖ポリオール１モル当たり、通常１
０モル以下、好ましくは、０．２〜６モルの範囲であ
る。また、本発明では、ポリウレタンの製造において通
常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型
剤、充填剤、補強剤、安定剤等の任意の成分を必要に応
じて使用することができる。
【００２２】触媒としては、例えば、ジブチルチンジラ
ウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリエチルア
ミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
ウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリエチルア
ミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００２３】本発明において、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する
に際し、ポリイソシアネート成分は、長鎖ポリオール、
鎖延長剤及びその他の成分が有している活性水素原子の
全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネ
ート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような割合
で使用するのが好ましく、１モル程度となるような割合
で使用することがより好ましい。
ソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する
に際し、ポリイソシアネート成分は、長鎖ポリオール、
鎖延長剤及びその他の成分が有している活性水素原子の
全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネ
ート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような割合
で使用するのが好ましく、１モル程度となるような割合
で使用することがより好ましい。
【００２４】本発明におけるポリウレタンの製造方法と
しては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用で
き、プレポリマー法及びワンショット法のいずれであっ
てもよい。
しては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用で
き、プレポリマー法及びワンショット法のいずれであっ
てもよい。
【００２５】本発明にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂
を得る方法としては、押し出し機を使用する連続合成方
法、又は混練り槽を有するニーダーの様なバッチ合成方
法等、通常使用される製造用機械を使用して行われる。
を得る方法としては、押し出し機を使用する連続合成方
法、又は混練り槽を有するニーダーの様なバッチ合成方
法等、通常使用される製造用機械を使用して行われる。
【００２６】なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
には必要に応じて公知の各種添加剤を加えることができ
る。例えば成形品の着色を目的とした染料、顔料。成形
品保形性及び曲げ強度の向上を目的としたガラス繊維等
の無機フィラー、その他難燃性向上剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、
等である。
には必要に応じて公知の各種添加剤を加えることができ
る。例えば成形品の着色を目的とした染料、顔料。成形
品保形性及び曲げ強度の向上を目的としたガラス繊維等
の無機フィラー、その他難燃性向上剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、
等である。
【００２７】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必
要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合し使用することがで
きる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。
要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合し使用することがで
きる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。
【００２８】本発明により得られるポリウレタン樹脂
は、低温特性及び柔軟性に優れており、かつ耐加水分解
性や耐熱性等の物性に優れていることから、各種バイン
ダー、塗料、コーティング剤、被覆材、接着剤、繊維処
理剤、シート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイ
ヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキン材、防振材、
靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用
品、弾性繊維、人工皮革等広範囲な各種用途に使用する
ことができる。
は、低温特性及び柔軟性に優れており、かつ耐加水分解
性や耐熱性等の物性に優れていることから、各種バイン
ダー、塗料、コーティング剤、被覆材、接着剤、繊維処
理剤、シート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイ
ヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキン材、防振材、
靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用
品、弾性繊維、人工皮革等広範囲な各種用途に使用する
ことができる。
【００２９】
【実施例】以下に、実施例、比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して
解釈されるものではない。以下の実施例等において、
「部」は全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を
意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して
解釈されるものではない。以下の実施例等において、
「部」は全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を
意味する。
【００３０】合成例１ 窒素気流下にて、反応釜内にジエチルカーボネートを５
６８部、トリエチレングリコール８７２部を仕込み１５
０℃で加熱混合し反応系よりエタノールを留去した。そ
の後２００〜２１０℃にてエタノールをほとんど留去し
たのち、５〜１０ｍｍＨｇの真空下にて完全にエタノー
ルを留去した結果、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リ（トリエチレングリコール）カーボネートポリオール
を得た。このポリオールをポリオール１と表記する。
６８部、トリエチレングリコール８７２部を仕込み１５
０℃で加熱混合し反応系よりエタノールを留去した。そ
の後２００〜２１０℃にてエタノールをほとんど留去し
たのち、５〜１０ｍｍＨｇの真空下にて完全にエタノー
ルを留去した結果、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リ（トリエチレングリコール）カーボネートポリオール
を得た。このポリオールをポリオール１と表記する。
【００３１】合成例２ 窒素気流下にて、反応釜内にジエチルカーボネートを７
２３部、１，６−ＨＧ：８４１部を仕込み１５０℃で加
熱混合し反応系よりエタノールを留去した。その後２０
０〜２１０℃にてエタノールをほとんど留去したのち、
５〜１０ｍｍＨｇの真空下にて完全にエタノールを留去
した結果、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（１，
６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールを得
た。このポリオールをポリオール２と表記する。
２３部、１，６−ＨＧ：８４１部を仕込み１５０℃で加
熱混合し反応系よりエタノールを留去した。その後２０
０〜２１０℃にてエタノールをほとんど留去したのち、
５〜１０ｍｍＨｇの真空下にて完全にエタノールを留去
した結果、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（１，
６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールを得
た。このポリオールをポリオール２と表記する。
【００３２】合成例３ 窒素気流下にて、反応釜内にポリオール１を９７部、ポ
リオール２を９０３部を仕込み、２１０〜２３０℃で加
熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行い、
水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレング
リコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポ
リオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが常温
液状であった。このポリオールをポリオール−３と表記
する。
リオール２を９０３部を仕込み、２１０〜２３０℃で加
熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行い、
水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレング
リコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポ
リオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが常温
液状であった。このポリオールをポリオール−３と表記
する。
【００３３】合成例４ 窒素気流下にて、反応釜内にポリオール１を１２４部、
ポリオール２を８７６部を仕込み、２１０〜２３０℃で
加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行
い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレ
ングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネー
トポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが
常温液状であった。このポリオールをポリオール−４と
表記する。
ポリオール２を８７６部を仕込み、２１０〜２３０℃で
加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行
い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレ
ングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネー
トポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが
常温液状であった。このポリオールをポリオール−４と
表記する。
【００３４】合成例５ 窒素気流下にて、反応釜内にポリオール１を１９４部、
ポリオール２を８０６部を仕込み、２１０〜２３０℃で
加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行
い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレ
ングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネー
トポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが
常温液状であった。このポリオールをポリオール５と表
記する。
ポリオール２を８０６部を仕込み、２１０〜２３０℃で
加熱混合し、エステル交換を行った。５時間反応を行
い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（トリエチレ
ングリコール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネー
トポリオールを得た。このポリオールは粘度は大きいが
常温液状であった。このポリオールをポリオール５と表
記する。
【００３５】使用原料の説明 １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＭＤＩ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート
ネート
【００３６】実施例１ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール３：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール３：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００３７】実施例２ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール４：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール４：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００３８】実施例３ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール５：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール５：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００３９】比較例１ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール１：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール１：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】比較例２ 押し出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール２：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
らポリオール２：１０４８ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：
９４．３ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩ：５２４ｇ／ｍｉｎを定量
的に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、押し
出し機のシリンダー系内で高分子ウレタン化反応を行
い、押し出し機先端部に取り付けたストランドダイにて
吐出させ熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４１】樹脂の物性及び耐加水分解性等を実施例、
比較例をまとめて、表１に２５℃で物性、表２に−１０
℃での物性、及び表３に耐加水分解性等を示す。
比較例をまとめて、表１に２５℃で物性、表２に−１０
℃での物性、及び表３に耐加水分解性等を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】耐水性試験：８５℃の温水系内に１５日浸
積後にＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じた方法で測定した。 耐熱性試験：ギヤーオーブン温度１２０℃に１５日間経
時したのちＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じた方法で測定し
た。 表中、ＴＢは引張強度を示す。
積後にＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じた方法で測定した。 耐熱性試験：ギヤーオーブン温度１２０℃に１５日間経
時したのちＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じた方法で測定し
た。 表中、ＴＢは引張強度を示す。
【００４６】
【発明の効果】本発明から得られるポリウレタン樹脂
は、耐加水分解性や耐熱性が優れる上、従来の１，６−
ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオールから得
られる熱可塑性ポリウレタン樹脂で不足していた低温特
性と柔軟性が改良された。
は、耐加水分解性や耐熱性が優れる上、従来の１，６−
ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオールから得
られる熱可塑性ポリウレタン樹脂で不足していた低温特
性と柔軟性が改良された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 CA04 CB03 DA01 DF01 DF02 DF11 DF12 DF14 DF15 DF16 DF20 DF21 DG03 DG04 DG06 DG14 DG23 HA01 HA06 HA07 HB07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC22 HC34 HC44 HC46 HC52 HC53 HC54 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC69 HC70 HC71 HC73 QB03 RA08 RA11 RA12 RA14
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリカーボネートポリオール、鎖延長
剤、有機ポリイソシアネートを反応させて得られるガラ
ス転移点０〜４０℃の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造
方法において、ポリカーボネートポリオール中の原料由
来のグリコール成分の割合が、トリエチレングリコール
５〜３０質量％、１，６−ヘキサンジオール９５〜７０
質量％のグリコール成分とであるポリカーボネートポリ
オールを用いることを特徴とする前記熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ポリカーボネートポリオールが、ポリカ
ーボネートポリオール中の原料由来のグリコール成分の
割合が、トリエチレングリコール５〜３０質量％、１，
６−ヘキサンジオール９５〜７０質量％であるように、
ポリ（トリエチレングリコール）ポリカーボネートポリ
オールとポリ（１，６−ヘキサンジオール）ポリカーボ
ネートポリオールのエステル交換を行ったポリカーボネ
ートポリオールを用いることを特徴とする請求項１記載
の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15116599A JP3684567B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15116599A JP3684567B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336139A true JP2000336139A (ja) | 2000-12-05 |
| JP3684567B2 JP3684567B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=15512756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15116599A Expired - Fee Related JP3684567B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3684567B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008004691A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Toppan Printing Co Ltd | 太陽電池裏面封止用シート |
| JP2014073489A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-04-24 | Turner Shikisai Kk | エラストマー塗装方法、ゴム塗装面変色防止剤およびゴム用塗料 |
| JP2017039913A (ja) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | 大連化学工業股▲分▼有限公司 | ポリカーボネートジオール及びその熱可塑性ポリウレタン |
| CN110407995A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-05 | 安徽三彩工贸有限责任公司 | 一种载重型场地车聚氨酯实心轮胎及其加工工艺 |
| JP2021116325A (ja) * | 2020-01-23 | 2021-08-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 弾性繊維用ポリウレタン |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3560981B1 (en) | 2016-12-22 | 2024-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate polyol and polyurethane |
-
1999
- 1999-05-31 JP JP15116599A patent/JP3684567B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008004691A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Toppan Printing Co Ltd | 太陽電池裏面封止用シート |
| US8507791B2 (en) | 2006-06-21 | 2013-08-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | Sheet for sealing rear surface of solar cell |
| JP2014073489A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-04-24 | Turner Shikisai Kk | エラストマー塗装方法、ゴム塗装面変色防止剤およびゴム用塗料 |
| JP2017039913A (ja) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | 大連化学工業股▲分▼有限公司 | ポリカーボネートジオール及びその熱可塑性ポリウレタン |
| US10344123B2 (en) | 2015-08-20 | 2019-07-09 | Dairen Chemical Corporation | Polycarbonate diol and thermoplastic polyurethane made from the same |
| US10875961B2 (en) | 2015-08-20 | 2020-12-29 | Dairen Chemical Corporation | Polycarbonate diol and thermoplastic polyurethane made from the same |
| CN110407995A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-05 | 安徽三彩工贸有限责任公司 | 一种载重型场地车聚氨酯实心轮胎及其加工工艺 |
| JP2021116325A (ja) * | 2020-01-23 | 2021-08-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 弾性繊維用ポリウレタン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3684567B2 (ja) | 2005-08-17 |
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| JP3324867B2 (ja) | ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法 |
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