JPS60195117A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、篩１加水分解性、低温特性等の化学的および
物理的性質の優れたポリウレタンの製造法に関する。

従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネ
ート、そして必要により活性水素原子を有する低分子化
合物を反相とし、とれらを反応させて製造されているが
、このうちポリオール成分としてポリエステルポリオー
ルを用いたものは、耐加水分解性に劣り、その結果比較
的短期間に表面が粘着性を有するように々つたシ、ある
いは亀裂などが生じたりして使用上かなり制限されるこ
ととなる。ポリエステルポリオールに代え、ｌ−’　Ｉ
Ｊエーテルポリオールを使用したポリウレタンは耐加水
分解性においては十分満足できるものとなるが、その反
面側酸化劣化性が非常に悪く、さらに力学的物性、耐摩
耗性、耐油性、耐溶剤性の点でも難を来／こすことと在
る。′−１だポリオール成分として、耐加水分解性の良
好なポリカーボネートホリオール、例えば１．６−ヘキ
サンジオールポリカーボネートを使用した場合には、ポ
リエーテルポリオールを使用した場合に生じる上記諸欠
点が改善されることとなるが、耐寒性すなわち低温■Ｊ
撓性において壕だ難がある。

従来、１，６−ヘキサンジオールと例えば炭酸ジフェニ
ルとのエステル交換により得られる１、６−ヘキサンジ
オールポリカーボネートを高分子ポリオールと（７て用
いたポリウレタンは耐加水分解性、帥１酸化劣化性に伶
れブこものであることはよく知られた事実である。とこ
ろが、この１．６−ヘキサンジオールポリカーボネート
は凝固点が約４６゛Ｃと高く、またこれより得られるポ
リウレタンは硬く、低温特性に劣る欠点があることもよ
く知られている。

本発明者らｍ：、耐加水分解性、耐熱耐光酸化劣化性お
よび物性を保持したままで柔軟かつ低温特基を有するポ
リカーボネートポリオールを使用することにより上記の
問題点が解決されること、そしてさらに好寸しいことに
ポリカーボネートポリオールの融点の低下が認められ、
著しい場合には液状化し冬期においても全く固化すらし
ないためポリウレタン製造の際の作業性が大きく向上し
、注型タイプのエラストマーや塗料、接着剤等の広範囲
な用途にも使用できることを見出した。

従来の１．６−ヘキサンジオール基のポリカーボネート
ポリオールは結晶化傾向が大きく、このポリオールから
得られるポリウレタンはソフトセグメント成分の結晶硬
化を起こし弾性が損われ易く、特に寒冷時において可撓
性が低下することとなる。

この鎖状分子の部分の強い結晶化傾向は鎖状分子自身の
中に不規則性を導くことにより明らかに緩和され得る・ この不規則性は、線状分子の単位部分それ自身の長さを
不規則にしたり、枝状分子部分を導入したりして生じさ
せることができる。しかし不規則性を持たせる限度や鎖
状分子自身に種々の置換基を持たせることは、ポリウレ
タンの物性、特に可撓性と強度を得るだめにある限度内
で調整することが重要である。特に側鎖によって導かれ
る不規則性は結晶化傾向を効果的に除くことができるが
、ポリウレタンの可撓性および強度特性、耐油性等の低
下をまねきやすい。つまシ耐加水分解性を確保して可撓
性と非結晶性の両立化、さらには強度特性、耐油性等を
総合的に満足させることは非常に難しいことと言える。

一ボネートポリオールを用いることにより、ガラス転移
温度（Ｔｑ＞が低くかつ結晶化傾向が抑制され、低温可
撓性が良好でかつ耐加水分解性に優れ、強度特性、耐油
性等の総合物性を満足し得るポリウレタンが得られるこ
とを見出したものである。

−メチル−１，５−ベンタンジオールの他に、ネオペン
チルクリコール、２−メチル−１，６−フロパンジオー
ル、１１ろ一ブチレングリコール、プロピレングリコー
ル等が知られているが、前述の耐加水分解性、耐酸化劣
化性、耐油性を損わす可撓性井　−Ｆｈ九私八へ４手ル
ー１ζ−ペソｉ・ハ）＋−ルの両末端水素原子を除いた
基が含捷れていなければならない。ポリカーボネートポ
リオールの官能基数を増加させたい場合にはポリオール
の一部としてトリメチロールプロパンなどを使用するこ
とも可能である。もちろん少量のネオペンチルグリコー
ルや１．３−ブチレングリコール等の他のポリオール類
を併用することはなんら差し支えない。

本発明において、ポリカーボネートポリオールの製造に
用いられるポリオール中における６−メチル−１，５−
ベンタンジオールの割合は、得られるポリカーボネート
ポリオールが液状で無定形であることが要求されかつ柔
軟性を与えたい場合には３−メチル−１，５−ベンタン
ジオールを単独あるいは５０重：Ｍ：　１以上使用し、
他の５０重量％以下のポリオールとして１．６−ヘキサ
ンジオールす寿わちＩ（０４ＣＨ２％　０Ｈ１１，９−
ノナンジオールすなわちＨＯ（ＣＨ２珍ＯＩ（を使用す
ることが４加水分解性、低温特性、耐酸化劣化、物性等
を総合的に満足させる上で好ましい。まだガラス転移温
度を低くし耐熱耐光酸化劣化等を向上させたい場合には
、１゜６−ヘキサンジオールまたは１，９−ノナンジオ
ールを５０重量％以上、３−メチル−１，５−ベンタン
ジオールを５０重重量以下で使用することが好マｌ、い
。但し、６−メチル−１，５−ベンタンジオールの量が
減少するに従って液状よりペースト状あるいは固体状に
変化するが、その場合であっても、１．（Ｓ−ヘキサン
ジオールよりの従来のポリカーボネートに比べて融点は
低く作業性に優れている。なお、ポリカーボネートポリ
オールを製造する際のポリオールの一成分として１，６
−ヘキサンジオールを用いた場合には、得られるポリカ
ーボネートポリオール中には一〇（ＣＨ２）ＨＯ−基が
含まれることとなり、外た１、９−ノナンジオールを用
いる場合には−０（−ＣＨ２１ｒ、−０−基が含まれる
こととなる。

本発明において、使用されるポリインシアナートとして
は、公知の脂肪族、脂環族、芳香族有機ポリイソシアナ
ートが包含されるが、特に４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ンシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシ′アネート、インホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート類の外に、トリメチロールプロ
パンやグリセリン１モルに５モルのトリレンジイソシア
ネートが付加したトリインシアネート等がある。

また本発明において、必要により用いられる適当な鎖伸
長剤としては、ポリウレタン業界における常用の連釦成
長剤すなわちインシアネートと反応し得る水素原子を少
なくとも２個含有する化合物が包含される。例えば、エ
チレングリコール、１．４−フタンジオール、キシリレ
ングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ネオ
ペンチルグリコール、６，５′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、４．４
’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラ
ジド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が含有さ
れる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては、公知の
ウレタン化反応の技術が用いられる。たとえば、ポリオ
ールと活性水素原子を有する低分子化合物とを混合し、
約４０〜１００　”Ｃに予熱したのち、これら化合物の
活性水素原子数とＮＣＯ基の比が約１：１となる割合の
量のポリイソシアネート化合物を加え、短時間強力にか
き捷ぜた後、約５０〜１５０°Ｃで放置すると得られる
。まだウレタンプレポリマーを経由して行なうこともで
きる。

普通水分などのｔ”４２１Ｍｆを受けるため、ポリイソ
シアネート化合物ｄ、ごくわずか過剰に用いられる。こ
れらの反応を、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド
、デトラヒドロフラン、インプロパツール、ベンゼン、
トルエン、エチルセロソルブ、トリクレン等の１　ｆｊ
’１１ｔだけ２種以上からなる溶媒中で行なうこともで
きる。この場合、濃度は１０〜４０重量係の重量内で行
なうと、高分子量のものを得るのに好都合である。

次に本発明で得られるポリウレタンの用途についてａ例
のべる。

（１）実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンペレットを
作り、これを加熱溶融して射出成形、押出成形、カレン
ダー加工等の方法によりエラストマー製品を造る。

（２）ポリカーボネートポリオール、有機ポリイソシア
ネート、鎖伸長剤を一緒に混合するか、寸たけ予めポリ
カーボネートポリオールと有機ポリイソシアネートとを
反応させて末端インシアネート基寸たは末端水酸基を有
するプレポリマーを作り、これに鎖伸長剤まだはポリイ
ソシアネートを混合し、注型エラストマー製品とするか
捷たけ塗料、接着剤等の用途に使用する。

（６）上記（１）および（２）の方法において、ポリウ
レタンの原料を溶媒に溶解してポリウレタンを合成して
得られるポリウレタン溶液あるいは得られるポリウレタ
ンを溶媒に溶解して得られるポリウレタン溶液を合成皮
革や人造皮革、繊維等へのコーティング剤および含浸剤
、風合調節剤として使用する。

（４）末端インシアネートプレポリマーを溶剤に溶解し
、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸原液を調製し
、この原液から湿式法あるいは乾式法により弾性繊維を
造る。

（５）ポリカーボネートポリオールに発泡剤等の各捗添
加剤を配合し、これに有機ポリイソシアネートまたは末
端イソシアネート基を有するプレポリマーを加えて高速
攪拌し発泡させ、フオーム製品を造る。

更に具体的な用途について述べれば、本発明のポリウレ
タンハ、シート、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタ
イヤ、ベルト、ホース、チューブ、防振月、バッキング
材、靴底（マイクロセルラー等）、人造皮革、繊維処理
剤、クッション材、塗料、接着剤、シーリング剤、防水
剤、床材、弾性繊維等に有用である。

次に参考側、実施例、比較例により本発明を更に具体的
に説明する。

なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性は、６０／
ｌの厚みのポリウレタンフィルムを１００°Ｃの熱水中
で４週間加水分解促進テストを行ない、そのフィルムを
ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）中に再溶解して測定
した対数粘度の保持率でもって評価した。低温柔軟性に
ついては、厚さ０．２朋のポリウレタンフィルムより試
験片を造り、東洋測器（体）製直読式動的粘弾性測定器
バイプロンＭｏｄｅｌ　ＤＤＶ−ロ（１１ｏＨ２）によ
るＴαを測定することにより、さらにポリウレタン溶液
を人工皮革基体の上に塗布・乾燥し、−２０”Ｃにおけ
る耐屈曲性を測定することにより評価した。耐屈曲性は
、ストローク幅（最長時５ｃＩｎ、最短時１α）で屈曲
回数８６００回／時間の屈曲試験機を用いて行なった。

１０万回以上で変化がないときは○、少々傷が付くとき
は△、基体が見える程傷つく場合は×をもって示した。

Ｔヶが低く低温屈曲性の良好なものは低温可撓性と非結
晶化の両立化が可能なわけである。さらに耐表面摩耗性
は、１酩の厚さのポリウレタンフィルムを使用し、テー
パー型摩耗試験機（Ｈ−２２、荷重１０００９．１００
０回）での摩耗量をもって表わした。用いた化合物は略
号を用いて示したが、略号と化合物の関係は以下の通り
である。

１．３−ＢＧ　ｌ　１，３−ブチレングリコール参考例
１ 窒素気流下、３−ＭＰＤ　２１４０　ｇおよびＤＰＣ２
１４０ｇよりなる混合物を加熱し、ｉ　ａ　ｓ　’Ｃで
反応系よりフェノールを留去した。温度を徐々に２１０
〜２２０″Ｃに−上げ、フェノールをほとんど留去させ
たあと真４シにし、６〜１０　ｍｍＨｑの真空下２１０
〜２２０　’Ｃで残りのフェノールを完全に留去した。

その結果、ＯＨ価５６の液状物質が得られた。分子量は
約２，０００である。以下このポリカーボネートをポリ
カーボネートＡと称す。

参考例２ 参考例１と同様にして以下の組成によシ各種ポリカーボ
ネートを合成した。表１にその構造を示す。

表　１ 実施例１〜６、比較例１〜２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高分子ポリオールとポリイソシアナート及び必要に
   よりポリイソシアナートと反応し得る活性水素原子を少
   なくとも２個含有する鎖伸長剤からポリウレタンを製造
   する方法に−おいて、該リオールを使用することを特徴
   とするポリウレタンの製造法。 ２　ポリカーボネートポリオール分子内に、さらに−０
   （ＣＨ２）７０−基一または一〇（−ＣＨ２）ｖＯ−基
   が存在している特許請求の範囲第１項記載の製造法。