JP7520728B2 - 透明な硬質熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

透明な硬質熱可塑性ポリウレタン Download PDF

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Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、鎖延長剤及びポリオール組成物を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。さらに、本発明は、このような熱可塑性ポリウレタンを含む成形体の製造方法、及び本発明の方法により得ることができる又は得られる成形体に関する。
様々な用途のための熱可塑性ポリウレタンは、原則として従来技術から知られている。原料の変化により、異なる特性のプロファイルを得ることが可能である。
ＵＳ ５５７４０９２（特許文献１）は、少なくとも５０℃のＴｇを有し、かつ、ジイソシアネートをベースとする硬質セグメント、及び芳香族ジオールを含む鎖延長剤混合物を含む硬質熱可塑性ポリウレタンを開示している。実施例によれば、１７０％未満の破断点伸びを有する非常に脆い材料が得られる。
また、ＵＳ ５６２７２５４（特許文献２）は、ブタンジオール（ＢＤＯ）、及びＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈタイプ（式中、ｎは２～６の整数である）のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の単位を含む硬質熱可塑性ポリウレタンを開示している。これらの材料には、脆くて処理が難しいという欠点がある。
ＷＯ ２０１５／０６３０６２ Ａ１（特許文献３）は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも１種の鎖延長剤及び少なくとも１種のポリオール組成物を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、ポリオール組成物は、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、及び３１５ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、ビスフェノール誘導体の少なくとも１個のＯＨ基はアルコキシル化されている。ＷＯ ２０１５／０６３０６２ Ａ１は、このような熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及びその発明の熱可塑性ポリウレタンを押出製品、フィルム及び成形体の製造に使用する方法に関する。７０ショアＤ超の硬度を有するこのような脂肪族ＴＰＵは、低い弾性率、及び不十分な破断点伸びを有する。さらなる欠点は、いくつかの毒物学的懸念があるビスフェノールＡの使用である。
典型的には、イソシアネートと、鎖延長剤、例えばヘキサン－１，６－ジオール又はシクロヘキサン－１，４－ジメタノールとの反応により得られる硬質熱可塑性ポリウレタンは、９０％以上の硬質セグメント含有量を有する。これらの材料は、高い硬度及び高い寸法安定性を有するが、非常に脆く、２００％未満、又はさらには１００％未満の破断点伸びを有する。
しかしながら、多くの用途は、高い硬度、すなわち、より具体的に、７５ショアＤ超の硬度及び室温で２０００ＭＰａ超の弾性率だけでなく、良好な破断点伸び及び高温で良好な弾性率も有する材料を必要としている。
ＵＳ ５５７４０９２ ＵＳ ５６２７２５４ ＷＯ ２０１５／０６３０６２ Ａ１
従来技術から進んで、本発明の目的は、第一に透明で、高い硬度及び高い弾性率を有し、第二に、良好な破断点伸び及び高温で良好な弾性率を有する熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。本発明のさらなる目的は、第一に透明で、高い硬度及び高い弾性率を有し、第二に、良好な破断点伸び及び高温で良好な弾性率を有し、ワンショット法で簡単かつ安価な方法で製造可能である熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。
本発明によれば、この目的は、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンによって達成され、
ここで、前記ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。
本発明よれば、好ましくは、鎖延長剤及びポリオール組成物中に存在するポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、（ｉｉ）で使用される鎖延長剤及びポリオール組成物中に存在するポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンは特に、コンパクトな熱可塑性ポリウレタンであり得る。したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、熱可塑性ポリウレタンはコンパクトな熱可塑性ポリウレタンである。
本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する。さらに、ポリオール（Ｐ１）は芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有し、ここで、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。本発明の文脈において、これは、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルであり得ることを意味すると理解される。好ましくは、本発明の文脈における芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである。本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）、換言すれば、２０質量％～７０質量％のポリエステル単位、すなわち、例えば２０質量％～７０質量％の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステル単位、又は２０質量％～７０質量％の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステル単位を含む。
好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸又はフタル酸、好ましくはテレフタル酸である。したがって、本発明の文脈において好適なポリオール（Ｐ１）は、例えば、少なくとも１種のポリエチレンテレフタレートブロック又は少なくとも１種のポリブチレンテレフタレートブロックを有するものであり、ここで、芳香族システム中の繰り返し単位の数は直列で少なくとも２である。好ましくは、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、高分子量の芳香族ポリエステルの分解反応による反応で得られ、ここで、芳香族システムの繰り返し単位の十分なブロック長を確保するために、高分子量の芳香族ポリエステルは典型的に、ポリオール（Ｐ１）に変換する前に別の工程で調製される。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである。さらなる実施態様において、本発明はまた、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）はポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである。さらに好ましい実施態様において、本発明はさらに、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）はポリエチレンテレフタレートブロックである。
本発明によれば、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、５０％超、好ましくは６０％超、さらに好ましくは６５％超又は７５％超の硬質セグメント含有量を有する。ここでは、硬質セグメント含有量は、イソシアネート及び鎖延長剤によって形成される熱可塑性ポリウレタンの割合である。本発明の文脈において、硬質セグメント含有量は、ＷＯ ２００７／１１８８２７ Ａ１に開示されている式によって決定され、ここで、０．１の値は１００％に対応し、すなわち、５０％超の硬質セグメント含有量はＷＯ ２００７／１１８８２７ Ａ１で特定された式による０．５０超の値に対応する。
驚いたことには、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有するポリオール（Ｐ１）（ここで、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む）の使用により、透明で、硬度が高く、同時に脆くない、５０％超の硬質セグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを得ることが可能であることが見出された。したがって、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、７５ショアＤ超の硬度、室温で２０００ＭＰａ超の弾性率、及び１５０％超の破断点伸びを有する。本発明によれば、得られた熱可塑性ポリウレタンは、さらに、良好な熱的特性、例えば、７０℃の温度で１０００ＭＰａ超の弾性率を有する。
本発明の文脈において、好適なポリオール（Ｐ１）は特に、芳香族ポリエステルをベースとするもの、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。好ましくは、ここで、ポリオール（Ｐ１）は、芳香族ポリエステルをジカルボン酸及びジオールと反応させて混合の芳香族／脂肪族ポリエステルジオールを得ることにより調製される。例えば、本発明の文脈において、固体又は液体形態での芳香族ポリエステルをジカルボン酸及びジオールと反応させることが可能である。本発明によれば、使用される芳香族ポリエステルは典型的に、ポリオール（Ｐ１）中に存在するブロック（Ｂ１）より高い分子量を有する。
本発明に従って好適なポリエステルポリオール（Ｐ１）は、いずれの場合もポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて、２０質量％～７０質量％、好ましくは２５質量％～６５質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％、さらに好ましくは３５質量％～５５質量％、特に好ましくは４０質量％～５５質量％又は４０質量％～５０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。
本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは５００～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは７００～１２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する。したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、ポリオール（Ｐ１）は５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する。
分子量（Ｍｗ）は、以下の式：
Mw = 1000 mg/g [(z 56.106 g/mol)/ (OHN [mg/g])]
（式中、ｚはポリエステルポリオールの官能価であり、ｚ＝２である）
を使用して計算される。
ポリオール（Ｐ１）の調製では、好ましくは、芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用する。ポリエチレンテレフタレートは、重縮合によって調製された熱可塑性ポリマーである。ＰＥＴの品質、及びその物理的特性、例えば靭性又は耐久性は、鎖の長さに依存する。古いＰＥＴ合成法は、ジメチルテレフタレートをエチレングリコールでエステル交換することに基づくものである。現在、ＰＥＴは主に、テレフタル酸をエチレングリコールで直接エステル化することによってのみ合成されている。同様に、テレフタル酸をブタン－１，４－ジオールと反応させて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を得ることもできる。この同様の熱可塑性ポリマーは、例えばＣＲＡＳＴＩＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＰＯＣＡＮ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ）、ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）（ＢＡＳＦ）又はＥＮＤＵＲＡＮ（登録商標）及びＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）（ＳＡＢＩＣ ＩＰ）の商品名で購入できる。その化学的及び物理的／技術的特性は主に、ＰＥＴの特性に対応する。
本発明によれば、リサイクルプロセスから得られる芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用することも可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、フレークの形態で、又はプラスチックのリサイクルプロセスから得られるペレットとして使用することができる。この種の材料は典型的に、約１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
本発明によれば、好適なポリオール（Ｐ１）は、より高い分子量を有する芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレート、及びエステル交換によるジオールを使用して、得ることもできる。好適な反応条件は、それ自体当業者に知られている。
さらに、ポリオール（Ｐ１）の調製では、２～３６個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、又はジ－又はトリエチレングリコール、又は二量体化した脂肪酸から得られるジオールを使用する。本発明によれば、２種以上のジオールの混合物を使用することも可能である。より具体的には、ブタン－１，４－ジオール又はブタン－１，４－ジオールを含む混合物を使用する。短いポリエーテルジオール、例えばＰＴＨＦ ２５０又はＰＴＨＦ ６５０、又は短鎖ポリプロピレングリコール、例えばＰＰＧ ５００を使用することも可能である。使用されるジカルボン酸は、例えば４～３６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の二酸、又はその混合物であり得る。例えば、二量体化した脂肪酸を使用することも可能である。好ましくは、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸又はセバシン酸、又は上記の酸の混合物を使用する。本発明の文脈において、アジピン酸が特に好ましい。本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）の調製において、さらなるポリエステルジオール、例えばブタンジオールアジパート又はエチレンアジパートを原料として使用することも可能である。
本発明の文脈において、熱可塑性ポリウレタンの調製では、少なくとも１種の鎖延長剤及び上記のポリオール組成物を使用することが必要である。
本発明によれば、１種の鎖延長剤を使用することが可能であるが、異なる鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。
本発明の文脈において使用される鎖延長剤は、例えば、ヒドロキシル又はアミノ基、特に２個のヒドロキシル又はアミノ基を有する化合物であり得る。しかしながら、本発明によれば、異なる化合物の混合物を鎖延長剤として使用することも可能である。本発明によれば、この混合物の平均官能価は２である。
本発明に従って、ヒドロキシル基を有する化合物、特にジオールを鎖延長剤として使用することが好ましい。好ましくは、５０ｇ／ｍｏｌ～２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールを使用することが可能である。アルキレンラジカルに２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－及び／又はデカアルキレングリコールが好ましい。本発明において、１，２－エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール又はシクロヘキサン－１，４－ジメタノールが特に好ましい。芳香族化合物、例えばヒドロキシキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテルを使用することも可能である。
本発明によれば、アミノ基を有する化合物、例えばジアミンを使用することも可能である。同様に、ジオールとジアミンの混合物を使用することが可能である。
好ましくは、鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである。本発明によれば、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する１種のみのジオールを、透明な熱可塑性ポリウレタンの調製に使用することが可能である。
さらなる実施態様において、１種以上のジオールを鎖延長剤として使用する。したがって、鎖延長剤の混合物を使用することも可能であり、ここで、少なくとも１種のジオールは２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する。１種以上の鎖延長剤を使用する場合、第２の又はさらなる鎖延長剤は２２０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有してもよい。
本発明のさらなる実施態様において、鎖延長剤は、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール及びシクロヘキサン－１，４－ジメタノール、又はこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、（ｉｉ）で使用される鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである。
鎖延長剤、特に２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールは、好ましくは、１００：１～１：１の範囲のポリオール（Ｐ１）に対するモル比で使用される。好ましくは、鎖延長剤及びポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１の範囲、さらに好ましくは６０：１～１０：１の範囲のモル比で使用される。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、（ｉｉ）で使用される鎖延長剤及びポリオール組成物中に存在するポリオール（Ｐ１）は１００：１～１：１のモル比で使用される。したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、（ｉｉ）で使用される鎖延長剤及びポリオール組成物中に存在するポリオール（Ｐ１）は８０：１～５：１のモル比で使用される。
本発明によれば、ポリオール組成物は、さらなるポリオール及び少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み得る。したがって、本発明の文脈において、少なくとも１種の鎖延長剤、並びに、上記の少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）及び少なくとも１種のさらなるポリオールを含むポリオール組成物を使用することも可能である。
したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む。
使用されるイソシアネートに対して反応性の水素原子を有するより高い分子量の化合物は、イソシアネートに対して反応性の化合物を有する一般に知られているポリオールであり得る。
ポリオールは、基本的に当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック，第７巻，ポリウレタン］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている。特に好ましくは、ポリエステルオール又はポリエーテルオールをポリオールとして使用する。ポリエステルポリオールが特に好ましい。同様に、ポリカーボネートを使用することが可能である。コポリマーも本発明の文脈において使用することができる。本発明に従って使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、０．５×１０３ｇ／ｍｏｌ～８×１０３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６×１０３ｇ／ｍｏｌ～５×１０３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ～３×１０３ｇ／ｍｏｌである。
それらは、好ましくは１．８～２．３、より好ましくは１．９～２．２、特に２のイソシアネートに関する平均官能価を有する。
使用されるポリエステルオールは、二酸及びジオールをベースとするポリエステルオールであり得る。使用されるジオールは、好ましくは、２～１０個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、又はジ－又はトリエチレングリコール、特にブタン－１，４－ジオール、又はそれらの混合物である。使用される二酸は、任意の既知の二酸、例えば４～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の二酸、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、アジピン酸を二酸として使用する。
本発明に従って、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。
特に好ましい実施態様において、ポリオールは、６００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。
本発明によれば、ＰＴＨＦと同様に、様々な他のポリエーテルが好適であるが、ポリエステル、ブロックコポリマー及びハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）も使用可能である。
好ましくは、使用されるポリオールは、１．８～２．３、好ましくは１．９～２．２、特に２の平均官能価を有する。好ましくは、本発明に従って使用されるポリオールは、一級ヒドロキシル基のみを有する。
本発明によれば、ポリオールは、純粋な形態で、又はポリオール及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用されてもよい。好適な溶媒は、それ自体当業者に知られている。
さらなるポリオールは、好ましくは、１０：１～１：１０の範囲のポリオール（Ｐ１）に対するモル比で使用される。さらに好ましい実施態様において、さらなるポリオール及びポリオール（Ｐ１）は、９：１～１：９の範囲、さらに好ましくは５：１～１：５の範囲のモル比で使用される。
本発明によれば、少なくとも１種のポリイソシアネートを使用する。本発明によれば、２種以上のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。
本発明の文脈において、好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、ポリイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
本発明によれば、好ましくは、成分は、熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量が、５０％超、特に６５％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、さらに好ましくは８５％超のような比で反応される。したがって、熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は、好ましくは７５％～９９％の範囲、好ましくは８０％～９８％の範囲、さらに好ましくは８５％～９５％の範囲である。したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここで、熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である。
さらに、本発明の文脈において、使用されるイソシアネート成分は、先行する反応工程で一部のＯＨ成分をイソシアネートと反応させた予備反応プレポリマーであり得る。これらのプレポリマーは、さらなる工程である実際のポリマー反応で残りのＯＨ成分と反応し、次に熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーの使用により、二級アルコール基を有するＯＨ成分を使用することも可能になる。
使用される脂肪族ジイソシアネートは、通常の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、及びメチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり；メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物が特に好ましい。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の方法に関し、ここで、ポリイソシアネートは、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
好適な芳香族ジイソシアネートは、特に、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４,４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
好ましい芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそれらの混合物である。
高官能価イソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネート、及び前述したジイソシアネートのシアヌレート、及びジイソシアネートと水との部分的反応によって得ることができるオリゴマー、例えば前述したジイソシアネートのビウレット、及びセミブロックされたジイソシアネートと平均２個超、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応によって得ることができるオリゴマーである。
さらなる実施態様において、本発明は上記の方法に関し、ここで、ポリイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートである。
本発明によれば、ポリイソシアネートは、純粋な形態で、又はポリイソシアネート及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用されてもよい。好適な溶媒は、当業者に知られている。好適な例は、非反応性溶媒、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び炭化水素である。
本発明によれば、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも１種の鎖延長剤及び少なくとも１種のポリマー組成物の反応では、さらなる原料、例えば触媒又は助剤及び添加剤を添加することが可能である。
好適な助剤及び添加剤は、それ自体当業者に知られている。例には、界面活性物質、難燃剤、核剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、強化剤及び可塑剤が含まれる。好適な助剤及び添加剤は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩ巻，Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって発行され，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６年（１０３～１１３頁）に見出すことができる。
好適な触媒は、同様に、原則として先行技術から知られている。好適な触媒は、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び鉄オルガニル（organyl）からなる群から選択される有機金属化合物、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアルキル、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、ジメチルスズ又はジエチルスズ、又は脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、チタン酸エステル、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物、好ましくはネオデカン酸ビスマス又は類似物、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである。
好ましい実施態様において、触媒は、スズ化合物及びビスマス化合物、より好ましくはスズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びネオデカン酸ビスマスが特に好適である。
触媒は、典型的に３ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍ～３００ｐｐｍの量で使用される。
さらなる態様において、本発明はまた、成形体（ＳＣ）の製造方法に関し、この方法は、以下の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを調製する工程であって、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
ポリオール組成物が、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、工程と、
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程と
を含む。
本発明の方法は、工程（ａ）及び（ｂ）を含む。まずは、工程（ａ）では、少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、少なくとも１種の鎖延長剤、及び少なくとも１種のポリオール組成物を反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを調製する。この場合、本発明によれば、ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む。
好ましい実施態様に関しては、相応に適用可能な上記の詳細が参照される。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する。本発明の文脈において、成形体（ＳＣ）は、例えばホイルであってもよい。本発明の文脈において、成形体（ＳＣ）は、すべての通常の方法により、例えば押出成形、射出成形又は焼結方法により、又は溶液から製造することができる。本発明の文脈において、射出成形により成形体（ＳＣ）を製造することが特に好ましい。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の方法に関し、ここで、工程（ｂ）において、押出成形、射出成形又は焼結方法により、又は溶液から成形体（ＳＣ）を製造する。
工程（ａ）におけるプロセスは、原則として、それ自体が知られている反応条件下で行うことができる。
好ましい実施態様において、工程（ａ）におけるプロセスは、室温より高い温度で、さらに好ましくは５０℃～２５０℃の範囲、より好ましくは５０℃～２００℃の範囲の温度で行われる。本発明によれば、原料を、例えば５０℃～１５０℃の範囲、好ましくは６０℃～１２０℃の範囲の温度に予熱することも可能である。
本発明によれば、加熱は、当業者に知られている任意の好適な方法で、好ましくは電気加熱、加熱された油、加熱されたポリマー流体又は水を介する加熱、誘導磁界、熱風又はＩＲ放射によって行うことができる。
得られた熱可塑性ポリウレタンを本発明に従って処理して、成形体（ＳＣ）を得る。したがって、方法は工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む。本発明によれば、方法は、さらなる工程、例えば熱処理を含んでもよい。
本発明の方法により、透明で、高い硬度を有し、同時に脆くない成形体（ＳＣ）が得られる。さらなる態様において、本発明は、上記の方法により得ることができる又は得られる成形体にも関する。
原則として、成形体（ＳＣ）は、すべての可能な形状体、例えば、フィルム及び他の成形体などの押出製品であり得る。本発明によれば、成形体は、特に、消費者物品又は消費者物品のためのハウジング、例えば、用品（uses）、例えば歯ブラシ、かみそり、ディスプレイ、眼鏡フレーム又は眼鏡レンズ、コンピュータ又は電話の部品、プラグ、自動車内装用部品、履物部品、例えば履物の安全キャップを含んでもよい。フィルムは、例えば包装用のフィルム、又はコーティング用のフィルム、例えば積層システム用のフィルム、スポーツ用品用のコーティング又は床コーティングであり得る。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の成形体に関し、ここで、成形体は、フィルム、例えば、包装用のフィルム、又はコーティング用のフィルム、例えば積層システム用のフィルム、スポーツ用品用のコーティング又は床コーティング、又は消費者物品又は家庭用品のためのハウジング、例えば、用品、例えば歯ブラシ、かみそり、ディスプレイ、眼鏡フレーム又は眼鏡レンズ、コンピュータ又は電話の部品、プラグ、自動車内装用部品、履物部品、例えば履物の安全キャップである。
本発明のさらなる実施態様は、請求の範囲及び実施例から明らかである。上記に列挙され、以下に解明される本発明による主題／方法／使用方法の特徴は、それぞれの場合に特定された組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせでも使用可能であることが理解されるべきである。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又は特に好ましい特徴などでさらに特徴付けられていない特徴の組み合わせも、この組み合わせが明示的に言及されていなくても暗黙的に包含される。
本発明の例示的な実施態様を以下に列挙するが、本発明を限定するものではない。特に、本発明は、従属性参照、及びしたがって以下に特定される組み合わせから得られる実施態様も包含する。より具体的には、以下の実施態様の範囲の命名の場合、例えば、「実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法」という表現は、この範囲内の実施態様の任意の組み合わせが当業者に明示的に開示されている、すなわち、この表現は「実施態様１、２、３及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であると見なされるべきであるように理解されるべきである。
１．少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
前記分子量（Ｍｗ）は、式：
Mw = 1000 mg/g [(z 56.106 g/mol)/ (OHN [mg/g])]
（式中、ｚ＝２である）
によって計算される、熱可塑性ポリウレタン。
２．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、実施態様１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３．前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施態様１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
４．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、実施態様１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施態様１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６．前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施態様１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
７．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、実施態様１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
８．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、実施態様１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
９．前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施態様１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１０．ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、実施態様１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１１．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は５０％を超える、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１２．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１３．成形体（ＳＣ）の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを調製する工程であって、
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程と
を含み、
前記分子量（Ｍｗ）は、式：
Mw = 1000 mg/g [(z 56.106 g/mol)/ (OHN [mg/g])]
（式中、ｚ＝２である）
によって計算される、方法。
１４．工程（ｂ）において、押出成形、射出成形又は焼結方法により、又は溶液から前記成形体（ＳＣ）を製造する、実施態様１３に記載の方法。
１５．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、実施態様１３又は１４に記載の方法。
１６．前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施態様１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
１７．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、実施態様１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
１８．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施態様１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
１９．前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施態様１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
２０．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、実施態様１３から１９のいずれか一項に記載の方法。
２１．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、実施態様１３から２０のいずれか一項に記載の方法。
２２．前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施態様１３から２１のいずれか一項に記載の方法。
２３．ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、実施態様１３から２２のいずれか一項に記載の方法。
２４．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は５０％を超え、好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、実施態様１３から２３のいずれか一項に記載の方法。
２５．実施態様１３から２４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる成形体。
２６．前記成形体は、フィルム、例えば、包装用のフィルム、又はコーティング用のフィルム、例えば積層システム用のフィルム、スポーツ用品用のコーティング又は床コーティング、又は消費者物品又は家庭用品のためのハウジング、例えば、用品、例えば歯ブラシ、かみそり、ディスプレイ、眼鏡フレーム又は眼鏡レンズ、コンピュータ又は電話の部品、プラグ、自動車内装用部品、履物部品、例えば履物の安全キャップである、実施態様２５に記載の成形体。
２７．少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、熱可塑性ポリウレタン。
２８．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、６０：１～１０：１のモル比で使用される、実施態様２７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２９．前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施態様２７又は２８に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３０．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、実施態様２７から２９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３１．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施態様２７から３０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３２．前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施態様２７から３１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３３．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、実施態様２７から３２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３４．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、実施態様２７から３３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３５．前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施態様２７から３４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３６．ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、実施態様２７から３５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３７．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は５０％を超える、実施態様２７から３６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３８．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、実施態様２７から３７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３９．成形体（ＳＣ）の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを調製する工程であって、
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程と
を含む、方法。
４０．工程（ｂ）において、押出成形、射出成形又は焼結方法により、又は溶液から前記成形体（ＳＣ）を製造する、実施態様３９に記載の方法。
４１．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、実施態様３９又は４０に記載の方法。
４２．前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施態様３９から４１のいずれか一項に記載の方法。
４３．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、実施態様３９から４２のいずれか一項に記載の方法。
４４．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施態様３９から４３のいずれか一項に記載の方法。
４５．前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施態様３９から４４のいずれか一項に記載の方法。
４６．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、実施態様３９から４５のいずれか一項に記載の方法。
４７．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、実施態様３９から４６のいずれか一項に記載の方法。
４８．前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施態様３９から４７のいずれか一項に記載の方法。
４９．ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、実施態様３９から４８のいずれか一項に記載の方法。
５０．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は５０％を超え、好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、実施態様３９から４９のいずれか一項に記載の方法。
５１．実施態様３９から５０のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる成形体。
５２．前記成形体は、フィルム、例えば、包装用のフィルム、又はコーティング用のフィルム、例えば積層システム用のフィルム、スポーツ用品用のコーティング又は床コーティング、又は消費者物品又は家庭用品のためのハウジング、例えば、用品、例えば歯ブラシ、かみそり、ディスプレイ、眼鏡フレーム又は眼鏡レンズ、コンピュータ又は電話の部品、プラグ、自動車内装用部品、履物部品、例えば履物の安全キャップである、実施態様５１に記載の成形体。
５３．少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％を超える、熱可塑性ポリウレタン。
５４．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、実施態様５３に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５５．前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施態様５３又は５４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５６．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、実施態様５３から５５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５７．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施態様５３から５６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５８．前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施態様５３から５７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５９．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、実施態様５３から５８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６０．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、実施態様５３から５９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６１．前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施態様５３から６０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６２．ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、実施態様５３から６１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６３．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、実施態様５３から６２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６４．成形体（ＳＣ）の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを調製する工程であって、
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％を超える、工程と、
（ｂ）前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程と
を含む、方法。
６５．工程（ｂ）において、押出成形、射出成形又は焼結方法により、又は溶液から前記成形体（ＳＣ）を製造する、実施態様６４に記載の方法。
６６．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、実施態様６４又は６５に記載の方法。
６７．前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、実施態様６４から６６のいずれか一項に記載の方法。
６８．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、実施態様６４から６７のいずれか一項に記載の方法。
６９．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、実施態様６４から６８のいずれか一項に記載の方法。
７０．前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、実施態様６４から６９のいずれか一項に記載の方法。
７１．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、実施態様６４から７０のいずれか一項に記載の方法。
７２．（ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、実施態様６４から７１のいずれか一項に記載の方法。
７３．前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、実施態様６４から７２のいずれか一項に記載の方法。
７４．ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、実施態様６４から７３のいずれか一項に記載の方法。
７５．前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、実施態様６４から７４のいずれか一項に記載の方法。
７６．実施態様６４から７５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる成形体。
７７．前記成形体は、フィルム、例えば、包装用のフィルム、又はコーティング用のフィルム、例えば積層システム用のフィルム、スポーツ用品用のコーティング又は床コーティング、又は消費者物品又は家庭用品のためのハウジング、例えば、用品、例えば歯ブラシ、かみそり、ディスプレイ、眼鏡フレーム又は眼鏡レンズ、コンピュータ又は電話の部品、プラグ、自動車内装用部品、履物部品、例えば履物の安全キャップである、実施態様７６に記載の成形体。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明の主題を制限することを決して意図していない。
１ 以下の原料を使用した：
ポリオール１：１１１．２のＯＨ価を有する、アジピン酸、ＰＥＴ、ブタン－１，４－ジオール及びジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール２：１１２．１のＯＨ価を有する、アジピン酸、ＰＥＴ、ブタン－１，４－ジオール及びプロパン－１，３－ジオールをベースとするポリエステルポリオール、官能価：２
ポリオール３：５０のＯＨ価を有する、アジピン酸、ＰＥＴ及びジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、官能価：２
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネート）
ＣＥ１：ブタン－１，４－ジオール
ＣＥ２：ヘキサン－１，６－ジオール
安定剤１：ポリカルボジイミドをベースとする加水分解安定剤。
２ ＰＥＴブロックを有するポリエステルポリオールの合成
２．１ ポリオール１の合成
最初に、ＰＴ１００熱電対、窒素注入口、撹拌器、カラム、カラムヘッド、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ－Ｔｈｉｅｌｅアタッチメント及び加熱マントルを備える４０００ｍｌのラウンドネックフラスコに、８８０．８４ｇのアジピン酸、３９５．５６ｇのブタン－１，４－ジオール（３％過剰）及び４６５．７９ｇのジエチレングリコール（３％過剰）を入れた。次に、均一な混合物を形成するまで、混合物を１２０℃で加熱した。次に、１０００ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を混合物に添加し、次に１０ｐｐｍ＝２．５ｇのＴＴＢ（テトラ－ｎ－ブチルオルソチタネート、トルエン中１％）を添加した。反応混合物を最初に１８０℃で約１．５時間加熱し、次に２４０℃でさらに加熱し、得られた反応の水を連続的に除去した。合成全体を通して、ＰＥＴフレークは徐々に分解し、透明な混合物を形成し、１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する生成物を得るまで混合物を濃縮した。
得られたポリマーは以下の特性を有した：
ヒドロキシル価：１１１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
酸価：０．４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
７５℃での粘度：７５７ｍＰａｓ。
２．２ ポリオール２の合成
最初に、ＰＴ１００熱電対、窒素注入口、撹拌器、カラム、カラムヘッド、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ－Ｔｈｉｅｌｅアタッチメント及び加熱マントルを備える４０００ｍｌのラウンドネックフラスコに、７８８．５２ｇのアジピン酸、３０９．２７ｇのプロパン－１，３－ジオール（３％過剰）及び３６６．２４ｇのブタン－１，４－ジオール（３％過剰）を入れた。次に、均一な混合物を形成するまで、混合物を１２０℃で加熱した。次に、１２５０ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を混合物に添加し、次に１０ｐｐｍ＝２．５ｇのＴＴＢ（テトラ－ｎ－ブチルオルソチタネート、トルエン中１％）を添加した。反応混合物を最初に１８０℃で約１．５時間加熱し、次に２４０℃でさらに加熱し、得られた反応の水を連続的に除去した。合成全体を通して、ＰＥＴフレークは徐々に分解し、透明な混合物を形成し、１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する生成物を得るまで混合物を濃縮した。
得られたポリマーは以下の特性を有した：
ヒドロキシル価：１１２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
酸価：０．３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
７５℃での粘度：１８０３ｍＰａｓ。
２．３ ポリオール３の合成
最初に、ＰＴ１００熱電対、窒素注入口、撹拌器、カラム、カラムヘッド、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚ－Ｔｈｉｅｌｅアタッチメント及び加熱マントルを備える４０００ｍｌのラウンドネックフラスコに、１０９９．５９ｇのアジピン酸及び９２１．４３ｇのジエチレングリコール（過剰なし）を入れた。次に、均一な混合物を形成するまで、混合物を１２０℃で加熱した。次に、７５０ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をフレークの形態で混合物に添加し、次に１０ｐｐｍ＝２．５ｇのＴＴＢ（テトラ－ｎ－ブチルオルソチタネート、トルエン中１％）を添加した。反応混合物を最初に１８０℃で約１．５時間加熱し、次に２４０℃でさらに加熱し、得られた反応の水を連続的に除去した。合成全体を通して、ＰＥＴフレークは徐々に分解し、透明な混合物を形成し、１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する生成物を得るまで混合物を濃縮した。
得られたポリマーは以下の特性を有した：
ヒドロキシル価：５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
酸価：０．３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
７５℃での粘度：１９３６ｍＰａｓ。
３ 方法
３．１ 粘度の決定：
特に明記しない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９（１９９４年１月１０日版）に従って、Ｒｈｅｏｔｅｃ ＲＣ ２０回転粘度計で、５０ ｌ／ｓのせん断速度でのＣＣ ２５ ＤＩＮスピンドル（スピンドル直径：１２．５ｍｍ、測定シリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を使用して、７５℃で粘度を決定した。
３．２ ヒドロキシル価の測定：
ヒドロキシル価は、無水フタル酸法ＤＩＮ ５３２４０（１９７１年１月１２日版）によって決定し、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで報告した。
３．３ 酸価の測定：
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ １２４１（１９９８年１月５日版）に従って決定し、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで報告した。
４ 一般的な調製例
最初に、ポリオールを８０℃で容器に入れ、激しい攪拌によって表１による成分と混合した。反応混合物を１１０℃超に加熱し、次に加熱のテフロン（登録商標）コーティングされたテーブルに注いだ。得られた鋳造スラブを８０℃で１５時間熱処理し、次にペレット化し、射出成形によって処理した。
Figure 0007520728000001
５ 機械的特性
実施例の射出成形シートから、表２で比較する測定を確立した。
下記の方法によって、得られたポリウレタンの以下の特性を決定した：
ショア硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１
引張強度及び破断点伸び：ＤＩＮ ５３５０４
弾性率：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７
Figure 0007520728000002
引用文献
ＵＳ ５５７４０９２
ＵＳ ５６２７２５４
ＷＯ ２０１５／０６３０６２ Ａ１
ＷＯ ２００７／１１８８２７ Ａ１
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，「ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．１章
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第１版，１９６６年，１０３～１１３頁

Claims (14)

  1. 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    （ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
    を反応させることにより得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
    前記ポリオール組成物は、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
    前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
    前記分子量（Ｍｗ）は、式：
    Mw = 1000 mg/g ・ [(z ・ 56.106g/mol)/ (OHN [mg/g])]
    （式中、ｚ＝２である）
    によって計算され、
    前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は６５％を超え、且つ
    前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、熱可塑性ポリウレタン。
  2. （ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、１００：１～１：１のモル比で使用される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  3. 前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２５質量％～６５質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  4. 前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリエチレンテレフタレートブロック又はポリブチレンテレフタレートブロックである、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  5. 前記ポリオール（Ｐ１）は、５００～２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  6. （ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  7. （ｉｉ）で使用される前記鎖延長剤及び前記ポリオール組成物中に存在する前記ポリオール（Ｐ１）は、８０：１～５：１のモル比で使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  8. 前記ポリオール組成物は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるさらなるポリオールを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  9. ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネートである、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  10. 前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は７５％～９９％の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  11. 成形体（ＳＣ）の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）熱可塑性ポリウレタンを調製する工程であって、
    （ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物
    の反応を含み、
    前記ポリオール組成物が、５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ及び少なくとも１種の芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、
    前記ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）の全体に基づいて２０質量％～７０質量％の前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含み、
    前記分子量（Ｍｗ）は、式：
    Mw = 1000 mg/g ・ [(z ・ 56.106g/mol)/ (OHN [mg/g])]
    （式中、ｚ＝２である）
    によって計算され、
    前記熱可塑性ポリウレタン中の硬質セグメント含有量は６５％を超え、且つ
    前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである、工程と、
    （ｂ）前記熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＳＣ）を製造する工程と
    を含む、方法。
  12. 工程（ｂ）において、押出成形、射出成形又は焼結方法により、又は溶液から前記成形体（ＳＣ）を製造する、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１１又は１２に記載の方法により得ることができる又は得られる成形体。
  14. 前記成形体は、フィルム、スポーツ用品用のコーティング又は床コーティング、又は消費者物品又は家庭用品のためのハウジング、コンピュータ又は電話の部品、プラグ、自動車内装用部品、履物部品である、請求項１３に記載の成形体。
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