DE10050710A1 - Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel - Google Patents
Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte BindemittelInfo
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Abstract
Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die Ankergruppe L kovalent an einem mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein ankergruppenhaltiges Polyurethan, ein Verfahren zu
dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Bindemittel
und Formkörper. Ein erfindungsgemäßes Bindemittel enthält mindestens ein
erfindungsgemäßes Polyurethan, das mindestens eine anionische Ankergruppe L
aufweist, wobei die Ankergruppe L kovalent an ein mindestens ein Stickstoffstom
aufweisendes Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist. Insbesondere
betrifft die Erfindung die Verwendung von solche Polyurethane enthaltenden
Bindemitteln oder aus solchen Bindemitteln hergestellten Formkörpern zur
Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.
Als Polymere zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien eignen
sich bekanntermaßen verschiedene Stoffgruppen. Als besonders vorteilhaft haben
sich bislang die Polyurethane erwiesen, die vor allem die Elastizität der
magnetischen Aufzeichnungsmedien bzw. von Beschichtungen solcher magne
tischen Aufzeichnungsmedien deutlich verbessern. Als nachteilig haben sich bei
den Polyurethanen jedoch häufig deren geringe Härte und Abriebfestigkeit
erwiesen.
Die US 4 496 678 betrifft viscositätsstabilisierte Dispersionen, bei denen ein
sulfonsäuregruppenhaltiges Polyetherdiol als stabilisierende Komponente in
einem Polyurethan wirkt. Sulfonsäuregruppen- und aminogruppentragende
Polyetherabschnitte werden hierbei nicht erwähnt.
Die US 5 747 630 betrifft ein Polyurethanbindemittel für ein magnetisches
Aufzeichnungsmedium. Die beschriebenen Polyurethanbindemittel weisen
beispielsweise Polyetherabschnitte auf, die eine kationische Aminogruppe mit
einem Sulfonsäuregegenion aufweisen. Aminogruppenhaltige
Polyetherabschnitte, die eine kovalent gebundene Säuregruppe aufweisen, werden
in der Druckschrift nicht erwähnt.
Die DE-C 28 33 845 betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
Träger oder Grundmaterial und einer darauf ausgebildeten magnetisierbaren
Schicht aus feinen magnetischen Teilchen, die in einem Bindemittel aus Polyester
oder Polyurethan dispergiert sind. Ein geeignetes Polyurethan weist
beispielsweise ein Metallsulfonatgruppengehalt von 10 bis 1000 Äquivalenten pro
106 g Polymerisat auf. Polyurethane mit Polyetherabschnitten, die sowohl
Aminogruppen als auch Säuregruppen aufweisen, werden in der Druckschrift
nicht beschrieben.
Polyurethane mit Ankergruppen sind in der DE-A 199 45 400.0 beschrieben, die
ein thermoplastisches Blockcopolymeres mit mindestens einem Weichsegament A
und mindestens einem Hartsegment B betrifft, wobei das Hartsegment B
mindestens eine anionische und/oder mindestens eine kationische Ankergurppe L
aufweist.
Darüberhinaus sind aus der DE-A 100 05 647.4 eine
Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein Polyurethan mit einer
Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I
worin n für eine Zahl von 1 bis 10, die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander
für ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, R4-
Q-, R4-Q-(X-O-)mX-Q- oder R4-Q-Y-Q- stehen, wobei Q für O, NH, NR2 oder S,
R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest
mit 2 bis 44 C-Atomen, X für einen gegebenenfalls aromatisch substituierten
Alkylrest mit 2 bis 14 C-Atomen, Y für ein durch Polymerisation, Polyaddition
oder Polykondensation erhältliches Polymeres mit einem Molekulargewicht MW
von 150 bis 5000 und m für einen Wert von 1 bis 300 steht, die Reste R2
unabhängig voneinander jeweils für H oder einen linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa
20 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 20 C-Atomen, einen
gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa
20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 C-Atomen, die Reste R3 für einen linearen
oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 C-Atomen oder
einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis 44 C-Atomen stehen,
Z für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 bis 44 C-Atomen, einen
gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 44 C-Atomen, einen
gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40
C-Atomen oder ein durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation
erhältliches Polymeres mit einem Molekulargewicht MW von 150 bis 5000, wobei
Z über geeignete funktionelle Gruppen mit dem Gesamtmolekül verbunden ist,
oder ein Teil- oder Vollsalz davon, und mindestens ein magnetisches oder
magnetisierbares Pigment bekannt
Ferner betrifft die DE-A 100 05 649.0 eine Bindemittelzusammensetzung,
enthaltend ein Polyurethan mit einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen
Formel I
worin R1 für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen
gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls
substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 C-Atomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen
gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-
Atomen steht, X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für einen mindestens
zwei C-Atome umfassenden, gegebenenfalls substituierten Rest stehen, wobei
mindestens einer der Reste X1 und X2 durch Reaktion einer OH-, NH2-, NHR3
oder SH-Gruppe, worin R3 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, gegebenenfalls aromatisch substituierten Alkylrest mit 1 bis 44 C-
Atomen steht, in das Polyurethan eingebunden ist, oder ein Salz davon, und
mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.
Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein neues
Polymeres zur Verfügung zu stellen, das sich zur Herstellung von magnetischen
Aufzeichnungsmedien eignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethan mit mindestens einer
anionischen Ankergruppe L, wobei die Ankergruppe L kovalent an ein
mindestens ein Stickstoffatom aufweisendes Polyethersegment im Polyurethan
gebunden ist.
Unter einem "mindestens ein Stickstoffatom aufweisendes Polyethersegment"
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Segment verstanden, das
mindestens zwei Ethergruppen und mindestens ein Stickstoffatom aufweist. Das
mindestens eine Stickstoffatom kann dabei beispielsweise zwischen zwei oder
mehr Ethergruppen angeordnet sein. Es ist jedoch ebenso möglich, daß das
mindestens eine Stickstoffatom am Ende des Polyethersegments angeordnet ist.
Eine solches Stickstoffatom kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung
beispielsweise mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen verbunden sein.
Entsprechende Kohlenstoffatome können zu einer Alkylgruppe oder zu
funktionellen Gruppen wie Carboxylgruppen oder Harnstoffgruppen gehören.
Entsprechend handelt es sich bei dem Stickstoffatom um eine Amino-N-Atom, ein
Amido-N-Atom oder ein Harnstoff-N-Atom.
Unter einem Bindemittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein
Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren verstanden, die nach erfolgter
chemischer oder physikalischer Trocknung wesentlich am Erhalt stabiler
Dispersionen und an einer ausreichenden mechanischen Stabilität eines aus dem
Bindemittel hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmediums beteiligt sind.
Unter einem thermoplastischen Blockcopolyurethan wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden, das einen blockweisen
Aufbau der Struktur A-B-A aufweist, wobei diese einzelnen Blöcke mikro
phasensepariert vorliegen. Bei einer bestimmten Temperatur oder innerhalb eines
bestimmten Temperaturbereichs weist das thermoplastische Blockcopolyurethan
einen Erweichungspunkt oder einen Erweichungsbereich auf. Oberhalb dieses
Erweichungspunktes oder -bereichs ist das Polyurethan plastisch verformbar,
wobei es bei einer Rückkehr zu Temperaturen unterhalb dieses Erweichungs
punktes oder -bereichs die im plastischen Zustand hergestellte Form behält und
sich im wesentlichen wie ein Duromeres verhält.
Unter einem Hartsegment wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein
Segment eines thermoplastischen Blockcopolyurethanmoleküls verstanden, wobei
das Hartsegment eine Glasübergangstemperatur oberhalb von mindestens etwa 20
bis 40°C, vorzugsweise von mindestens etwa 50°C, aufweist.
Unter einem Weichsegment wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein
Segment eines Polyurethanmoleküls verstanden, das kovalent mit einem
Hartsegment verbunden ist und eine Glasübergangstemperatur von weniger als
etwa 20°C aufweist.
Unter einer Ankergruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine
anionische Gruppe verstanden, die zu Wechselwirkungen mit ionischen oder
zumindest polaren Verbindungen in der Lage ist. Insbesondere werden unter
Ankergruppen solche funktionellen Gruppen verstanden, die Wechselwirkungen
mit der Oberfläche von anorganischen Füllstoffmaterialien, insbesondere mit der
Oberfläche von anorganischen magnetischen oder magnetisierbaren Pigmenten
einzugehen in der Lage sind.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen mindestens anionische Ankergruppe
L auf, wobei die Ankergruppe L kovalent ein mindestens eine Aminogruppe
aufweisendes Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan kann dabei einen statistischen Aufbau
aufweisen, d. h. es muß sich nicht um ein blockweise aufgebautes Polyurethan
handeln. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen,
daß ein erfindungsgemäßes Polyurethan Segmente unterschiedlicher Härte
aufweist, insbesondere mindestens ein Weichsegment und mindestens ein
Hartsegment.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan weist im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung thermoplastische Eigenschaften
auf. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyurethan um ein
Blockcopolyurethan.
Das erfindungsgemäße Polyurethan kann sowohl in einem Weichsegment als auch
in einem Hartsegment Ankergruppen L aufweisen. Erfindungsgemäß ist jedoch
die Zahl der Ankergruppen die sich in einem Hartsegment des thermoplastischen
Polyurethans befinden größer als die Zahl der Ankergruppen die sich in einem
Weichsegment (A) oder mehreren Weichsegmenten (A) befinden. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zahl der Ankergruppen die
sich in der Gesamtzahl der im Polyurethan befindlichen Hartsegmente (B)
befinden mindestens fünfmal so groß, vorzugsweise mindestens 10 mal so groß,
wie die Gesamtzahl der Ankergruppen in den Weichsegmenten (A). In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das
erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan im wesentlichen keine
Ankergruppen im Weichsegment (A) oder den Weichsegmenten (A) auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung enthält das
erfindungsgemäße Polyurethan als Ankergruppe L eine Carboxylgruppe, eine
Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder
ein geeignetes Salz einer solche Gruppe.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
mindestens eine Ankergruppe L an mindestens ein mindestens ein Stickstoffatom
aufweisendes Polyethersegment im Polyurethan kovalent gebunden. Im Rahmen
einer weiteren Ausführungsform ist die Ankergruppe L direkt oder über einen
entsprechenden Spacer kovalent an mindestens ein Stickstoffatom im
Polyethersegment gebunden.
Geeignete Verbindungen zum Aufbau eines solchen Polyethersegments sind
beispielsweise Polyetherverbindungen, die terminale Aminogruppen aufweisen.
Derartige Polyetherverbindungen können beispielsweise mit entsprechenden
Aminoverbindungen wie Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS) derart im Sinne
einer Michael-Addition funktionalisiert werden, daß die terminalen
Aminogruppen jeweils über einen Spacer am Amino-N-Atom mit der
Sulfonsäuregruppe als Ankergruppe L kovalent verbunden sind. Solche mit
mindestens einer Ankergruppe L ausgestatteten Aminopolyether lassen sich
anschließend beispielsweise durch Reaktion mit entsprechenden Polyisocyanaten
zu Polyharnstoffen oder (in Gegenwart von Polyolen) Polyharnstoffpolyurethanen
umsetzen. Polyharnstoffpolyurethane werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung der Einfachheit halber ebenfalls als Polyurethane bezeichnet.
Besonders zum Aufbau der mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden
Polyethersegmente geeignete Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen
der allgemeinen Formeln I
H2N-CH2-CH(R)-O(-[CH2-CH(R)]o-O)n-CH2-CH(R)-NH-(CH2)m-SO3H (I),
worin R für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-
Atomen, insbesondere für CH3, n für eine Zahl von 1 bis etwa 100 und m für eine
Zahl von 2 bis 10 und o für 1 oder 2 steht, oder deren Alkalimetallsalze. Derartige
Produkte werden beispielsweise von der Firma Raschig unter dem Namen Poly
EPS 520Na vertrieben.
Wenn ein Weichsegment im Rahmen eines erfindungsgemäßen Polyurethans ein
Polyethersegment mit mindestens einem Stickstoffatom und mindestens einer
Ankergruppe L aufweist, so beträgt das Molekulargewicht (MW) des
Polyethersegments mindestens etwa 700, vorzugsweise jedoch mehr,
beispielsweise mindestens etwa 800, 900 oder etwa 1000 g/mol. Die Obergrenze
für das Molekulargewicht liegt bei etwa 100.000, vorzugsweise jedoch darunter,
insbesondere von 5.000 bis 25.000.
Wenn ein Hartsegment im Rahmen eines erfindungsgemäßen Polyurethans ein
Polyethersegment mit mindestens einem Stickstoffatom und mindestens einer
Ankergruppe L aufweist, so beträgt das Molekulargewicht (MW) des
Polyethersegments mindestens etwa 60, vorzugsweise jedoch mehr,
beispielsweise mindestens etwa 100, 200 oder 300 g/mol. Die Obergrenze für das
Molekulargewicht liegt bei etwa 500 bis 1000, insbesondere bei etwa 600. Dabei
sollte das Molekulargewicht eher gering sein, da es ansonsten ein Weichsegment
darstellt. Zu geringe Molekulargewichte führen jedoch dazu, daß das oben
definierte Polyethersegment nicht mehr in gängigen Lösungsmittel, wie z. B. THF,
Dioxan löslich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
thermoplastisches Polyurethan der allgemeinen Formel I
Y-(A-B(L)m-A-)nY (I)
oder ein Polyurethan der allgemeinen Formel II
Y-(A-B(L)r-A-Z-)n-A-B(L)m-A-Y (II),
wobei A, B und L die oben genannte Bedeutung haben Z für den Rest einer
gegenüber Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mindestens
difunktionelle Verbindung X-Z-X, Y für eine gegenüber den funktionellen
Gruppen X der Verbindung Z unter Ausbildung einer kovalenten Bindung
reaktive funktionelle Gruppe, X für mindestens eine gegenüber den funktionellen
Gruppen Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive funktionelle
Gruppe, n für eine Zahl von 1 bis 10, m für eine Zahl von 1 bis 10 und r für eine
Zahl von 0 bis 10 steht, wobei die Zahl der Ankergruppen L im gesamten
Blockcopolyurethan 1 bis n.m + 1 (Formel I) bzw. 1 bis n.r + m (Formel II) beträgt.
Grundsätzliche eignen sich als Weichsegmente A beispielsweise Polyester,
Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesterether und dergleichen, wie z. B.
Polyester-Polyurethane.
Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan Weichsegmente und Hartsegmente
aufweist, so kann das mindestens ein Stickstoffatom enthaltende
Polyethersegment im Weichsegment oder im Hartsegment oder in beiden
Segmenten angeordnet sein.
Die genannten, zum Einsatz als Weichsegmente A geeigneten Verbindungen
weisen mindestens eine funktionelle Gruppe Y auf. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung weisen die als Weichsegmente A geeigneten
Verbindungen mindestens zwei funktionelle Gruppen Y auf. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die funktionellen Gruppen Y
endständig an den zum Einsatz als Weichsegment A geeigneten Verbindungen
angebracht.
Grundsätzlich steht Y für eine funktionelle Gruppe, die zur Reaktion mit einer
NCO-Gruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y für OH, NH, NR, SH oder
COOH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 C-
Atomen steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y für eine
OH-, NH- oder NR-Gruppe, insbesondere für eine OH-Gruppe. Im weiteren
Verlauf des Textes werden zur Herstellung von Weichsegmenten A geeignete
Verbindungen beschrieben. Der Übersichtlichkeit halber werden die
Verbindungen, soweit nichts anderes angegeben ist, als OH-Gruppen tragende
Verbindungen dargestellt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebensogut möglich, entsprechende Verbindungen einzusetzen, die anstatt der in
der weiteren Beschreibung dargestellten OH-Gruppe eine andere gegenüber NCO-
Gruppen reaktive funktionelle Gruppe, beispielsweise eine der anderen für Y
genannten funktionellen Gruppen tragen, soweit eine entsprechende Verbindung
existiert oder herstellbar ist.
Zur Bildung von Weichsegmenten geeignete Polyester sind beispielsweise
überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche
mit zwei oder drei, insbesondere mit zwei OH-Endgruppen. Die Polyesterpolyole
lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder entsprechend geeigneten
aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis
etwa 10 C-Atomen mit Glykolen, bevorzugt Glykolen mit etwa 2 bis etwa 25 C-
Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit etwa 3 bis etwa 20 C-
Atomen herstellen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise
Adipinsäure oder Bernsteinsäure, oder Gemische aus zwei oder mehr der
genannten Dicarbonsäuren einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Mischungen aus zwei oder
mehr dieser Dicarbonsäuren. Ferner eignen sich Tricarbonsäuren, wie z. B.
Trimellithsäure. Ebenso geeignete sind Gemische aus einer oder mehreren der
genannten aromatischen Di- bzw. Tricarbonsäuren mit aliphatischen oder weiteren
aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise mit Diphensäure, Pentadiensäure,
Bernsteinsäure oder Adipinsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein,
anstelle der Dicarbonsäuren entsprechende Säurederivate wie Carbonsäure
anhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden, sofern diese erhältlich sind.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Weichsegment
geeigneten Polyesterpolyole sind durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit
entsprechenden Glykolen herstellbar. Grundsätzlich zur Herstellung der
Polyesterpolyole geeignete Glykole sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte, aliphatische oder aromatische Glykole. Beispielsweise sind dies
Diethylenglykol, 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-
Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-
Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie
sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette der genannten
Verbindungen bilden lassen sowie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5,
2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclo
hexan, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,4-Di
methylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder
aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C-Atomen, wobei als
aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise
isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie
Bisphenol A eingesetzt werden können, zweifach symmetrisch ethoxyliertes
Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher
ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate,
die Hydrierungsprodukte der genannten Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Derivate
oder die Produkte der entsprechenden Umsetzung von einer Verbindung oder
einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen mit einem
Alkylenoxid mit zwei bis etwa 8 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder
mehr solcher Alkylenoxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,2-Ethandiol, 1,3-
Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Di
methylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und
ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan
(Bisphenol A) eingesetzt. Je nach den gewünschten Eigenschaften der mit den
entsprechenden Weichsegmenten ausgestatteten thermoplastischen Polyurethane
können die genannten Polyesterpolyole alleine oder als Mischung von zwei oder
mehr der genannten Polyesterpolyole in verschiedenen Mengenverhältnissen zur
Herstellung der thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden. Als Lactone
für die Herstellung der Polyesterpolyole eignen sich zum Beispiel α,α-Dimethyl-
γ-propiolacton, β-Butyrolacton und ε-Caprolacton.
Ebenfalls zum Einsatz als Weichsegmente A bei der Herstellung der
obengenannten thermoplastischen Polyurethane geeignet sind die Polyether
polyole. Unter Polyetherpolyolen werden im wesentlichen lineare, im Sinne des
oben gesagten endständige OH-Gruppen aufweisende Substanzen mit Etherbin
dungen verstanden. Geeignete Polyetherpolyole können beispielsweise durch
Polymerisation von cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran oder durch Umsetzung
von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest
mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, hergestellt
werden. Als Alkylenoxide eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-
Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid oder
Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische
aus zwei oder mehr der genannten Alkylenoxide verwendet werden. Als
Startermolekül kommen beispielsweise Wasser, Glykole wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, Amine wie
Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan
sowie Aminoalkohole wie Methylethanolamin in Betracht. Grundsätzlich sind
jedoch alle obengenannten, mindestens difunktionellen Verbindungen, wie sie
zum Aufbau der Weichsegmente beschrieben wurden, als Startermoleküle
einsetzbar. Geeignete Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sowie deren
Herstellung nennt beispielsweise die EP-B 0 416 386.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan weist mindestens eine Ankergruppe L auf,
die kovalent an ein mindestens eine Aminogruppe aufweisendes
Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist. Die Herstellung geeigneter
Polyether wurde beispielsweise oben beschrieben. Es sind jedoch darüber hinaus
auch solche Polyether geeignet, welche ein Stickstoffatom jeweils am Ende des
Polyethersegments, insbesondere in Form einer Aminogruppe aufweisen. Hierbei
sind sowohl solche Polyethersegmente geeignet, die ausschließlich therminal
mindestens ein Stickstoffatom aufweisen. Es sind jedoch ebenfalls auch solche
Polyethersegmente geeignet, die an mindestens einem Kettenende ein
Stickstoffatom innerhalb der Polyetherkette ein weiteres Stickstoffatom oder
mehrere weitere Stickstoffatome aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind
auch solche Stickstoffatome tragende Polyether geeignet, die das Stickstoffatom
nicht innerhalb des Rückgrats des Polyethersegments sondern als Seitenkette
tragen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Weichsegmente A
beispielsweise auch Polycarbonate eingesetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung werden Polycarbonate eingesetzt, die im
wesentlichen linear sind und über mindestens zwei, vorzugsweise endständige,
OH-Gruppen verfügen. Die Herstellung entsprechender Polycarbonatpolyole
erfolgt beispielsweise durch Umsetzung eines der obengenannten difunktionellen
Alkohole oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher difunktioneller
Alkohole mit Phosgen. Geeignete Polycarbonatpolyole, beispielsweise solche auf
1,6-Hexandiol Basis sowie deren Herstellung, werden beispielsweise in der US-A 4,131,731
beschriebenen.
In Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse der im
thermoplastischen Polyurethan enthaltenen Weichsegmente, können beispiels
weise auch aliphatische Alkohole mit drei oder mehr funktionellen Gruppen und 3
bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen bei der Herstellung der
Weichsegmente eingesetzt werden. Entsprechend geeignete Verbindungen sind
beispielsweise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit,
Sorbit, Mannit und weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 10 OH-Gruppen pro
Molekül. Ebenfalls zur Herstellung der Weichsegmente einsetzbar sind die
entsprechenden Derivate der genannten Verbindungen, wie sie sich durch
Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 4 C-Atomen oder einem
Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide erhalten lassen. In einer
weiteren Variante können auch Carbonsäuren oder Derivate davon mit drei oder
mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Die genannten Verbindungen sind
jeweils alleine oder auch als Gemische aus zwei oder mehr der genannten
Verbindungen einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beispielsweise
Polyester als Weichsegment (A) eingesetzt, die aus einer Umsetzung von
Adipinsäure oder Isophthalsäure und oder deren Gemisch mit 1,6-Hexandiol oder
Cyclohexandimethanol oder deren Gemisch erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Weichsegmente
(A) Glasübergangstemperaturen von etwa -50°C bis etwa 20°C auf. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Glasübergangs
temperaturen der Weichsegmente (A) in einem Bereich von etwa -30°C bis etwa
0°C. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen
thermoplastischen Polyurethans zu gewährleisten, sollte das Weichsegment (A)
ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 25.000 g/mol aufweisen. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Weichsegmente (A)
eingesetzt, die ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 10.000 g/mol,
beispielsweise etwa 3000 bis etwa 7000 g/mol aufweisen.
Zum Einsatz als Weichsegmente (A) geeignete Verbindungen der vorgenannten
Verbindungsklassen können bereits in einem zum Einsatz als Weichsegment (A)
geeigneten Molekulargewichtsbereich vorliegen. Es ist jedoch ebensogut möglich,
Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen zur Herstellung von
Weichsegmente (A) einzusetzen, die ein Molekulargewicht aufweisen, das
unterhalb des zum Einsatz als Weichsegment (A) geeigneten Molekulargewichts
oder gewünschten Molekulargewichts liegt. In diesem Fall ist es im Rahmen der
vorliegenden Erfindung möglich, solche Verbindungen der obengenannten
Verbindungsklassen durch Umsetzung mit entsprechenden difunktionellen
Verbindungen bis zum Erreichen des erforderlichen oder gewünschten
Molekulargewichts zu verlängern. In Abhängigkeit von der Endgruppe Y eignen
sich hier zu beispielsweise Dicarbonsäuren, difunktionelle Epoxyverbindungen
oder Diisocyanate, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung Diisocyanate eingesetzt werden.
Grundsätzlich werden zur obengenannten Molekulargewichtserhöhung solche di-
oder höherfunktionellen Verbindungen eingesetzt, die zu einer Glasübergangs
temperatur des verlängerten Weichsegments (A) führen, die innerhalb des
gewünschten Bereichs liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden daher im genannten Fall Verbindungen zur Molekulargewichtserhöhung
bei der Herstellung der Weichsegmente (A) Diisocyanate, insbesondere
beispielsweise solche mit 6 bis etwa 30 C-Atomen eingesetzt. Im einzelnen sind
beispielsweise zu nennen: lineare aliphatische Diisocyanate wie 1,4-
Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat oder 1,6-Hexamethylen
diisocyanat, aliphatische cyclische Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexylendi
isocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI)
eingesetzt. Weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Diisocyanate
geeignet sind aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat (2,4-TDI),
Toluylen-2,6-Diisocyanat (2,6-TDI), das Isomerengemisch der beiden letztge
nannten Diisocyanate, m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p-Tetra
methylxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthy
lendiisocyanat 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie Gemische aus zwei oder mehr
der genannten Diisocyanate. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden Diisocyanate eingesetzt, die einen aromatischen Molekül
bestandteils aufweisen.
Die Weichsegmente (A) können gegebenenfalls eine oder mehrere Ankergruppen
L tragen. Die Herstellung von Weichsegmenten (A) mit Ankergruppen L erfolgt
nach den üblichen Regeln der organischen Chemie, beispielsweise wie im
weiteren Verlauf des Textes im Rahmen der Herstellung der Ankergruppen
tragenden Hartsegmente (B) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung tragen die thermoplastischen Polyurethane jedoch
mehr Ankergruppen im Hartsegment als in den Weichsegmenten. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von
Ankergruppen in den Hartsegmente zu Ankergruppen in den Weichsegmenten
mindestens etwa 5 : 1, beispielsweise mindestens etwa 10 : 1. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die im thermoplastischen
Polyurethan enthaltenen Weichsegmente (A) keine Ankergruppen L auf.
Zur Herstellung der Hartsegmente B werden Diisocyanate mit gegenüber
Isocyanatgruppen difunktionellen Verbindungen umgesetzt. Die Auswahl von
Diisocyanaten und entsprechenden gegenüber Isocyanatgruppen difunktionellen
Verbindungen wird dabei derart vorgenommen, daß das entsprechende
Hartsegment eine Glasübergangstemperatur wie eingangs definiert aufweist,
wobei wiederum die vorstehend bezüglich des Weichsegments genannten
Isocyanate bevorzugt werden.
Gegebenenfalls können in untergeordneten Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Hartsegments (B)
eingesetzten Diisocyanate Isocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2
eingesetzt werden. Zu diesem Zweck geeignete Isocyanate sind beispielsweise die
Trimerisierungsprodukte von difunktionellen Isocyanaten wie 1,4-Butylen
diisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Als difunktionelle Verbindungen zur Herstellung der Hartsegmente B werden
vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktionsfähige
funktionelle Gruppen aufweisen. Geeignete funktionelle Gruppen sind
beispielsweise diejenigen, wie sie bereits oben im Rahmen der Erläuterung der
funktionellen Gruppen Y genannt wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden zur Herstellung der Hartsegmente B difunktionelle
Alkohole eingesetzt. Beispielsweise sind dies Diethylenglykol, 1,2-Ethandiol, 1,3-
Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-
Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie
die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise
Verlängerung der Kohlenstoftkette der genannten Verbindungen bilden lassen
sowie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan, 2-Methyl-2-butyl-1,3-pro
pandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalin
säureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Methyldiethanol
amin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8
bis etwa 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische
Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder
insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A eingesetzt werden können. In einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur
Herstellung der Hartsegmente B Verbindungen eingesetzt, die ein
Molekulargewicht von weniger als etwa 200 g/mol, insbesondere weniger als
etwa 150 g/mol aufweisen. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang die
niedermolekularen aliphatische difunktionellen Alkohole, beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Neodiol (2-
Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol) und dergleichen kurzkettige aliphatische, lineare
oder verzweigte Verbindungen.
Die Einführung der mindestens einen Ankergruppe L in das Hartsegment (B)
kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Zum einen können die Ankergruppen L
dadurch eingebaut werden, daß eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder
mehr Verbindungen, die zur Einführung einer Ankergruppe geeignet sind, im
Rahmen einer polymeranalogen Reaktion an entsprechende im Hartsegment (B)
enthaltene funktionelle Gruppen kovalent eingebunden werden. Wenn dieser Weg
zur Einführung von Ankergruppen (L) beschritten werden soll, ist es erforderlich,
daß im Hartsegment (B) beispielsweise freie Hydroxygruppen oder
Aminogruppen enthalten sind. Unter Einsatz entsprechender Verbindungen, die
zur Reaktion mit den im Hartsegment (B) enthaltenen funktionellen Gruppen
geeignet sind und zudem eine funktionelle Gruppen aufweisen, die sich als
Ankergruppe (L) eignet, lassen sich so funktionalisierte Hartsegmente (B)
erhalten, die je nach Reaktionsführung während der polymeranalogen Reaktion,
eine oder mehrerer Ankergruppen (L) aufweisen. Wenn das Hartsegment (B)
beispielsweise eine Hydroxygruppe oder zwei oder mehr Hydroxygruppen
aufweist, so ist eine Funktionalisierung dieser Hydroxygruppen durch
polymeranaloge Reaktion des Hartsegments (B) mit einem Sulton, beispielsweise
Propansulton, möglich. In diesem Fall werden als Ankergruppen L
Sulfonsäuregruppen eingeführt. Ebenfalls möglich ist beispielsweise die Reaktion
von im Hartsegment (B) enthaltenen Hydroxygruppen mit entsprechend
funktionalisierten Carbonsäuren, beispielsweise Halogencarbonsäuren wie
Chloressigsäure, um eine Funktionalisierung des Hartsegments mit einer oder
mehreren entsprechenden Ankergruppen zu erreichen. Weiterhin sind zur
Funktionalisierung von im Hartsegment (B) enthaltenen funktionellen Gruppen
Carbonsäureanhydride geeignet. Eine entsprechende polymeranaloge Umsetzung
von im Hartsegment enthaltenen funktionellen Gruppen, beispielsweise
Hydroxygruppen, mit Carbonsäureanhydriden führt zu Hartsegmenten (B), die als
Ankergruppe L eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Zur Anbindung von
entsprechenden Ankergruppen an im Hartsegment (B) enthaltene funktionelle
Gruppen sind beispielsweise auch entsprechende Ankergruppen aufweisende
Epoxyverbindungen geeignet. Ferner können die Ankergruppen durch Michael-
Addition mit geeigneten Gruppen im Polymerrückgrat eingeführt werden.
Vor der polymeranalogen Umsetzung der im Hartsegment (B) enthaltenen
funktionellen Gruppen mit einer entsprechenden zur Bildung von Ankergruppen
geeigneten Verbindung können die im Hartsegment (B) enthaltenen funktionellen
Gruppen beispielsweise mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen umgesetzt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im
Hartsegment (B) enthaltene funktionelle Hydroxygruppen mit etwa 1 bis etwa 30 Mol
Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid, pro Hydroxygruppe umgesetzt.
Eine weitere Möglichkeit zur Ausstattung der Hartsegmente (B) mit
Ankergruppen L besteht darin, daß eine entsprechend mit einer Ankergruppe L
funktionalisierte Verbindung bereits beim Aufbau des Hartsegments (B)
eingesetzt wird und diese somit bereits während der Synthese des Hartsegments
(B) in das Hartsegment (B) eingebaut wird. Entsprechende, mit einer
Ankergruppe L funktionalisierte Verbindungen weisen daher mindestens zwei
gegenüber einer Isocyanatgruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung
reaktionsfähige funktionelle Gruppen, beispielsweise die bereits genannten
funktionellen Gruppen Y auf. Entsprechend geeignete Verbindungen sind
beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder weitere mit Isocyanaten
reaktionsfähige difunktionelle Verbindungen mit einer mit anorganischen
Oberflächen, beispielsweise Pigmentoberflächen, wechselwirkenden Gruppe wie
-SO3Na, beispielsweise das früher durch die Fa. Goldschmidt vertriebene
Tegomer DS3135.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Hartsegment
B ebenfalls ein mindestens ein Stickstoffatom aufweisendes Polyethersegment, an
das eine Ankergruppe L kovalent gebunden ist, enthalten. Als mindestens ein
Stickstoffatom aufweisendes Polyethersegment sind beispielsweise die bereits
oben genannten Polyethersegmente geeignet.
Die Zahl der Ankergruppen L pro Hartsegment (B) kann in weiten Grenzen
variieren, wobei jeweils die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, wie z. B.
THF oder Dioxan, der limitierende Faktor ist. Wenn ein erfindungsgemäßes
thermoplastisches Polyurethan nur ein Hartsegment (B) aufweist (dargestellt in
der allgemeinen Formel I wobei n für die Zahl 1 steht bzw. in der allgemeinen
Formel II, wobei n für die Zahl 0 steht), so steht die Zahl m in Formel I, welche
die Anzahl der Ankergruppen L im Hartsegment B angibt, für eine Zahl von 1 bis
etwa 10. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht m für 1.
Wenn das thermoplastische Polymere mehr als ein Hartsegment (B) aufweist,
beispielsweise dargestellt in der allgemeinen Formel I, wobei n für eine Zahl
größer als 1 steht, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht
unbedingt erforderlich, daß jedes Hartsegment (B) im thermoplastischen
Polymeren eine Ankergruppe L oder zwei oder mehr Ankergruppen L trägt. Es ist
lediglich erforderlich, daß mindestens ein Hartsegment im thermoplastischen
Polymeren eine Ankergruppe L trägt. Es ist ebenso im Rahmen der vorliegenden
Erfindung vorgesehen, daß zwei oder mehr Hartsegmente (B) in einem einzigen
thermoplastischen Polymeren eine unterschiedliche Anzahl an Ankergruppen
aufweisen. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares
thermoplastisches Polyurethan kann demnach, sofern es zwei oder mehr
Hartsegmente (B) aufweist, jeweils Hartsegmente (B) ohne Ankergruppen L, mit
einer Ankergruppe L oder mit zwei oder mehr Ankergruppen L aufweisen, wobei
mindestens eines der Hartsegmente (B) mindestens eine Ankergruppe L tragen
muß. Die Formelschreibweise B(L), wie sie beispielsweise in Formel I und
Formel II benutzt wird, ist daher nicht so zu verstehen, daß jedes Hartsegment B
eine Ankergruppe L tragen muß. Entscheidend ist lediglich, daß mindestens ein
Hartsegment im thermoplastischen Polyurethan mindestens eine Ankergruppe L
trägt.
Die Parameter m und r, wie sie in Formel I und II verwendet werden, müssen
daher nicht für eine ganze Zahl stehen sondern können Werte annehmen, die das
gesamte, innerhalb der Grenzen für r und m liegende Zahlenspektrum umfassen.
Entsprechend den Gegebenheiten bei der Polymersynthese muß der Parameter n
ebenfalls nicht notwendigerweise für eine ganze Zahl stehen, da in der Regel bei
Polymersynthesen Moleküle mit unterschiedlichen Molekulargewichten entstehen
und damit die Zahl n für während der Polymersynthese entstehende Moleküle
unterschiedlich sein kann. Der Parameter n drückt daher im vorliegenden Fall die
durchschnittliche Zahl der Wiederholungseinheiten in der Gesamtheit der
betrachteten Polymermoleküle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Hartsegment (B)
die bereits definierten Ankergruppen L.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Hartsegmente
(B) Glasübergangstemperaturen von mehr als der Gebrauchstemperatur eines aus
den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Magnetspeichermediums,
beispielsweise etwa 20°C bis etwa 90°C auf. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung liegen die Glasübergangstemperaturen der
Hartsegmente (B) in einem Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C, beispielsweise
in einem Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C. Um die gewünschten mechani
schen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastische Polyurethans zu
gewährleisten, sollten die Hartsegmente (B) ein Molekulargewicht von etwa 350
bis etwa 30.000 g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden Hartsegmente (B) eingesetzt, die ein Molekulargewicht von
etwa 1.000 bis etwa 20.000 g/mol, beispielsweise etwa 2.000 bis etwa 15.000 g/mol
oder etwa 3.000 bis etwa 12.000 g/mol aufweisen.
Die Herstellung der Weichsegmente (A) und der Hartsegmente (B) wird nach den
üblichen Regeln der organischen Polymerchemie durchgeführt. Wenn als
Weichsegment ein Polyester, ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Polyacetal oder
eine sonstige als Weichsegment einsetzbare Verbindung eingesetzt wird, so wird
deren Herstellung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der
Polymerchemie durchgeführt. Sollen verschiedene der genannten, als Weichseg
ment einsetzbaren Verbindungen miteinander aufgrund eines zu geringen
Molekulargewichts der einzelnen Verbindungen verbunden werden, so geschieht
dies, in Abhängigkeit von der zur Kettenverlängerung verwendeten
difunktionellen Verbindung, ebenfalls nach den üblichen, in der organischen
Chemie bekannten Regeln für die jeweiligen funktionellen Gruppen.
Die Herstellung der Weichsegmente (A) wird so durchgeführt, daß ein
Weichsegment (A) entsteht das mindestens zwei funktionelle Gruppen Y
aufweist, wobei eine Gruppe Y zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe unter
Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist. Geeignete Gruppen Y wurden
bereits im Laufe dieses Textes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane
Weichsegmente (A) eingesetzt, die als funktionelle Gruppen Y OH-Gruppen
tragen. Die Zahl der funktionellen Gruppen Y pro Weichsegment sollte
mindestens etwa zwei betragen. Es ist jedoch ebensogut mögliche Weichsegmente
einzusetzen, deren Funktionalität höher als zwei ist, beispielsweise etwa 3. Es ist
weiterhin möglich Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Weichsegmenten
(A) einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Funktionalität gegenüber
Isocyanatgruppen unterscheiden. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung
durchaus möglich, daß die eingesetzten Weichsegmente (A) eine Funktionalität
gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen die beispielsweise zwischen 2 und 3 liegt,
beispielsweise etwa 2,1 bis etwa 2,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Weichsegmente
(A) Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt, die
gegebenenfalls mit Diisocyanaten, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat
oder Toluylendiisocyanat bis zum Erreichen eines entsprechenden Molekular
gewichts verlängert wurden, eingesetzt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hartsegmente (B) eingesetzten
Verbindungen werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform so
hergestellt, daß nach der Herstellung als Hartsegmente einsetzbare
Polyurethanpräpolymere mit mindestens zwei Isocyanatgruppen vorliegen. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die als Hartsegmente
einsetzbaren Verbindungen mindestens zwei Isocyanatgruppen als endständige
Isocyanatgruppen auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane erfolgt
durch Umsetzung der als Weichsegmente (A) einsetzbaren Verbindungen mit den
als Hartsegmente (B) einsetzbaren Verbindungen. Als Weichsegmente (A)
einsetzbare Verbindungen weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einer
Struktur Y-A-Y auf, wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat und A für eine
der oben beschriebenen, als Weichsegment (A) einsetzbaren Strukturen steht. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hartsegmente (B) einsetzbare
Verbindungen weisen entsprechend eine Struktur OCN-B(L)m-NCO auf, und sind
entsprechend gegenüber den die Weichsegmente bildenden Strukturen unter
Bildung einer kovalenten Bindung reaktiv. Die angegebenen Strukturen stellen
lediglich schematisch den Aufbau der miteinander umzusetzenden Verbindungen
dar. Die Zahl der funktionellen Gruppen kann entsprechend dem oben gesagten
von der strukturell dargestellten Form abweichen. Wie bereits oben erläutert,
müssen nicht alle zur Bildung von Hartsegmenten (B) eingesetzten Verbindungen
eine oder mehrere Ankergruppen aufweisen. Es ist lediglich erforderlich eine
ausreichende Anzahl an Ankergruppen L tragendem Verbindungen zuzugeben, so
daß jedes thermoplastische Polyurethan mindestens ein Hartsegment aufweist, das
mindestens eine Ankergruppe L trägt; dabei ist eine Struktur A-B(L)-A bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans, bei dem
mindestens ein mindestens difunktionelles lineares oder verzweigtes Polyurethan
präpolymeres mit NCO-Endgruppen, beispielsweise eine Verbindung OCN-
B(L)m-NCO, als Hartsegment B mit mindestes einem linearen oder verzweigten,
mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe
aufweisenden Weichsegment A, beispielsweise einer Verbindung Y-A-Y,
umgesetzt wird.
Die Umsetzung der Verbindungen Y-A-Y und OCN-B(L)m-NCO kann in an sich
bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa
0 bis etwa 120°C. Das Verhältnis der beiden Komponenten wird vorteilhafter
weise so gewählt, daß das Verhältnis von Y zu NCO-Gruppen etwa 2 bis etwa 1
beträgt. Den üblichen Regeln der Polymerchemie folgend läßt sich durch
entsprechende Variationen des genannten Verhältnisses das Molekulargewicht der
erhaltenen thermoplastischen Polyurethane in weiten Grenzen steuern.
Mindestens eines der im erfindungsgemäßen Bindemittel vorliegenden
thermoplastischen Polyurethane weist ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis
etwa 150.000, beispielsweise etwa 8.000 bis etwa 100.000 oder etwa 10.000 bis
etwa 60.000 auf.
Gegebenenfalls können bei der Umsetzung noch weitere, niedermolekulare
Verbindungen vorliegen. Solche Verbindungen können beispielsweise als
Kettenverlängerer wirken. Hierzu geeignet sind beispielsweise primäre
Aminoverbindungen mit zwei bis etwa 20, beispielsweise 2 bis etwa 12 C-
Atomen. Beispielsweise sind dies Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-
Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierte
Amine mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N-Dimethylamino)-1-
Aminoethan, Aminomercaptane wie 1-Amino-2-mercaptoethan, aliphatische
Aminoalkohole mit 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 12 C-Atomen,
beispielsweise Methanolamin, 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Amino
hexan-2',2"-diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-Aminopro
panol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-
methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo
hexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol,
aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6
bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische
Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder
insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)-
anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglyci
nol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr
solcher Verbindungen in Betracht kommen.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
vorgenommen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelte sich dabei
beispielsweise um ein tertiäres Amin wie Triethylamin, Tributylamin,
Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methylpyridin oder N-Methylmorpholin. Weitere
geeignete Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutyl
zinndilaurat und Metallsalze wie Zinnoctoat, Bleioctoat oder Zinkstearat. Die
während der Reaktionen vorliegende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen
etwa 1 bis etwa 500 Gew.-ppm.
Die Mitverwendung eines Löse- oder Verdünnungsmittels ist in der Regel nicht
erforderlich. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein
Lösemittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösemitteln eingesetzt.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, insbesondere Ethylglykolacetat,
Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylformamid oder N-
Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid, Ether, insbesondere
Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclische Ether,
insbesondere Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane
die Verbindung Y-A-Y im Überschuß, beispielsweise in der doppelten molaren
Menge, zur entsprechenden das Hartsegment bildenden Verbindung eingesetzt
wird, so entsteht ein thermoplastisches Polyurethan, das als Endgruppen
funktionelle Gruppen Y trägt. Zur Herstellung von thermoplastischen
Polyurethanen gemäß der allgemeinen Formel II können diese, gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Endgruppen enthaltenden Verbindungen mit gegenüber
solchen Gruppen difunktionellen Verbindungen unter Kettenverlängerung
umgesetzt werden. Entsprechende difunktionelle Verbindungen der allgemeinen
Formel X-Z-X weisen als funktionelle Gruppen X gegenüber den funktionellen
Gruppen Y reaktive Gruppen auf. Beispiele solche funktionelle Gruppen X sind in
erster Linie die Isocyanatgruppen, die im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Je nach Art der
funktionellen Gruppe Y kann X jedoch auch für andere gegenüber Y reaktive
funktionelle Gruppen stehen, beispielsweise für Epoxygruppen, Carbonsäure
gruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureanhydride oder für Doppelbin
dungen, die im Rahmen einer Michael-Addition mit Y umgesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist Z als funktionelle
Gruppen X mindestens zwei Epoxy-, OH-, NCO- oder COOH-Gruppen oder ein
untereinander nicht reaktives Gemisch aus zwei oder mehr davon auf.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel, mindestens enthaltend
ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan.
Das erfindungsgemäße Bindemittel enthält mindestens ein thermoplastisches
Polyurethan das mindestens ein Hartsegment (B) aufweist, wobei mindestens
eines der Hartsegmente (B) mindestens eine Ankergruppe L trägt. In einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das
erfindungsgemäße Bindemittel ein solches thermoplastisches Polyurethan oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr solcher thermoplastischen Polyurethane in einer
Menge von mindestens etwa 10 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 30 oder
50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der
Gehalt des Bindemittels an erfindungsgemäßem Polyurethan etwa 50 ± 5 Gew.-%,
wobei der Rest aus herkömmlichen zur Verwendung in Bindemitteln geeigneten
Polymeren, beispielsweise Polyurethanen, bestehen kann. Neben den genannten
thermoplastischen Polyurethanen, die in mindestens einem Hartsegment (B) eine
Ankergruppe L tragen, kann das erfindungsgemäße Bindemittel noch ein weiteres
thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren
thermoplastischen Polyurethanen enthalten.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel neben dem bereits
genannten thermoplastischen Polyurethan oder den bereits genannten
thermoplastischen Polyurethanen noch mindestens ein weiteres Bindemittel.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können neben den genannten thermo
plastischen Polyurethanen gemäß Formel I oder Formel II oder deren Gemischen
noch ein weiteres Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren
Polymeren enthalten. Zu den weiteren im Rahmen des erfindungsgemäßen
Bindemittels einsetzbaren Polymeren zählen beispielsweise nicht
thermoplastische Polyurethane, Polyacrylate, Polyesterpolyurethane,
Poly(meth)acrylaturethane, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymere oder
Copolymere aus Vinylmonomeren wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Bindemittel auf Basis von Vinylformalen, cellulosehaltige
Polymere wie Celluloseester, insbesondere Cellulosenitrate, Celluloseacetate,
Celluloseacetopropionat oder Celluloseacetobutyrat, Phenoxyharze oder
Epoxyharze, wie sie in an sich bekannter Weise erhalten werden können, oder
Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten die thermoplastischen Polyurethane
in der Regel in einer Menge von bis zu etwa 100 Gew.-%. Weitere Bindemittel
können in einem Anteil von bis zu etwa 80 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa
70, 60, 50, 40 oder 30 Gew.-%, oder darunter, im erfindungsgemäßen Bindemittel
enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind sowohl als Dispergierbindemittel als
auch als Auflackbindemittel einsetzbar. Wenn ein erfindungsgemäßes Polyurethan
als Dispergierbindemittel eingesetzt werden soll, so sollte die Zahl der
Ankergruppen pro Hartsegment im Polymeren mindestens etwa 1, insbesondere
etwa 1 bis etwa 3 betragen. Wenn ein erfindungsgemäßes Polyurethan als
Auflackbindemittel eingesetzt werden soll, so sollte die Zahl der Ankergruppen
pro Hartsegment im Polymeren etwa 0,1 bis etwa 0,9, insbesondere etwa 0,2 bis
etwa 0,6, betragen. Entsprechendes gilt, wenn Gemische aus zwei oder mehr
Polymeren zur Herstellung der Dispergier- oder Auflackbindemittel eingesetzt
werden. In diesem Fall sollte das Verhältnis von Hartsegmenten mit
Ankergruppen zu Hartsegmenten ohne Ankergruppen so eingestellt werden, daß
die oben genannten Werte eingehalten werden.
Zum Einsatz als Dispergierbindemittel geeignete erfindungsgemäße Polymere
weisen im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 55 bis etwa 65°C und ein
Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 25.000 auf. Zum Einsatz als
Auflackbindemittel geeignete erfindungsgemäße Polymere weisen im Rahmen
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von etwa 12 bis etwa 30°C und ein Molekulargewicht von etwa 40.000 bis
etwa 80.000 auf.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
erfindungsgemäßen Bindemittel ein magnetisches Pigment oder ein Gemisch aus
zwei oder mehr magnetischen Pigmenten. Als magnetische Pigmente kommen die
üblichen oxidischen Pigmente wie γ-Fe2O3, γ-Fe3O4, CrO2, Co-modifiziertes
Fe2O3 oder metallische Pigmente wie Fe, Co und Ni in Betracht. Diesen
Pigmenten können, wie allgemein üblich, weitere Elemente oder Verbindungen
beigemischt sein.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Bindemittel noch Füllstoffe,
Dispergierhilfsmittel, weitere Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Ruß oder
nichtmagnetische anorganische oder organische Pigmente enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetdispersionen können daher ein
thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der
obengenannten thermoplastischen Polyurethane mit einem magnetischen Pigment
oder einem Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten, beispielsweise
in Abmischung mit einem oder mehreren Lösemitteln und gegebenenfalls
zusammen mit Füllstoffen, Dispergierhilfsmitteln, weiteren Bindemitteln und
weiteren Zusatzstoffe wie Gleitmitteln, Ruß oder nichtmagnetischen anorgani
schen oder organischen Pigmenten zusammen dispergiert werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform werden die Hauptkomponenten in der
Magnetdispersion, also insbesondere die Pigmente und das Bindemittel zunächst
unter Zusatz von wenig Lösungsmittel zur einer teigartigen Masse vermengt und
anschließend innig miteinander, z. B. durch Kneten, vermischt und erst
anschließend dispergiert
Als Gleitmittel können beispielsweise Carbonsäuren mit etwa 10 bis etwa 20 C-
Atomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Derivate von
Carbonsäuren wie deren Salze, Ester oder Amide, oder Gemische aus zwei oder
mehr davon, eingesetzt werden.
Als nichtmagnetische anorganische Zusatzstoffe kommen beispielsweise
Aluminiumoxyd, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, als nicht-
magnetische organische Pigmente beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen
in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können im Rahmen ihrer Verwendung als
magnetische Aufzeichnungsmedien beispielsweise auf übliche starre oder flexible
Trägermaterialien aufgetragen werden. Als Trägermaterialien eigentlich beispiels
weise Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylenterephthalat oder
Polyethylennaphthalat, die im allgemeinen Stärken von etwa 4 bis etwa 200
Mikrometer, insbesondere etwa 5 bis etwa 36 Mikrometer aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Formkörper, insbesondere ein
selbsttragender Formkörper, mindestens enthaltend ein erfindungsgemäßes
Bindemittel oder ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahre hergestelltes
Bindemittel.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs
gemäßen Bindemittels oder eines erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels zur
Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien. Als Aufzeichnungsmedien sind
insbesondere zu nennen:
Videokassetten, sowohl für den Profi- und Endverbraucherbereich; Audio kassetten, sowohl für den Profi- und Endverbraucherbereich, z. B. Digital Audio Tape; Datenspeicherbänder; Disketten; Floppy Disk; ZIP-Disk; Magnetstreifen.
Videokassetten, sowohl für den Profi- und Endverbraucherbereich; Audio kassetten, sowohl für den Profi- und Endverbraucherbereich, z. B. Digital Audio Tape; Datenspeicherbänder; Disketten; Floppy Disk; ZIP-Disk; Magnetstreifen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Ein Polyurethanblock bestehend aus 1 Mol α,ω-
Polypropylenglykoldiaminsulfopropyl-Na-Salz, 8 Mol 1,3 Bis-(1-methy-1-
isocyanato)-ethylbenzol 6 Mol Neopentylglykol und 2 Mol Ethanolamin wird mit
11,1 Mol eines Polyesterdiols mit der Molmasse 802, bestehend aus Adipinsäure,
Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol, sowie mit 11,1 Mol 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Zusatz
von Dibutylzinndilaurat als Katalysator bei 60°C bis zur Erreichung eines NCO-
Gehaltes von 0% umgesetzt.
1952 g 1,3 Bis-(1-methy-1-isocyanato)-ethylbenzol werden in
7360 g Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren werden
1439 g einer 40%igen Lösung aus wasserfreiem α,ω- Polypropylenglykoldiaminsulfopropyl-Na-Salz in Tetrahydrofuran schnell zugegeben.
7360 g Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren werden
1439 g einer 40%igen Lösung aus wasserfreiem α,ω- Polypropylenglykoldiaminsulfopropyl-Na-Salz in Tetrahydrofuran schnell zugegeben.
Nach 10 Minuten wird die Rührung abgestellt und nach Absetzen des weißen
Niederschlags abfiltriert.
Zu dem Filtrat werden
624 g Neopentylglykol und
1,7 g Dibutylzinndilaurat
gegeben. Bei einem NCO-Gehalt von 0,74% werden
122,2 g Ethanolamin zugegeben.
624 g Neopentylglykol und
1,7 g Dibutylzinndilaurat
gegeben. Bei einem NCO-Gehalt von 0,74% werden
122,2 g Ethanolamin zugegeben.
Ein Polyurethanblock bestehend aus 1 Mol α,ω-
Polypropylenglykoldiaminsulfopropyl-Na-Salz, 8 Mol 1,3 Bis-(1-methy-1-
isocyanato)-ethylbenzol 6 Mol Neopentylglykol und 2 Mol Ethanolamin wird mit
11,1 Mol eines Polyesterdiols mit der Molmasse 802, bestehend aus Adipinsäure,
Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol, sowie mit 11,655 Mol 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Zusatz
von Dibutylzinndilaurat als Katalysator bei 60°C bis zur Erreichung einer
definierten Viskosität (1000 mPas (bezogen auf 40%ige Lösung)) umgesetzt.
Der Polyurethanblock wird analog zu Beispiel 1 hergestellt.
Zu dem oben beschriebenen Polyurethanblock werden
903,2 g Polyester mit der Molmasse von 802, bestehend aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol
2914,6 g 4-4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie
14294,1 g Tetrahydrofuran
gegeben und der Ansatz solange bei 60°C gerührt, bis die Viskosität 1000 mPas beträgt. Das zu diesem Zeitpunkt noch vorhandene Isocyanat wird durch Zugabe einer äquivalenten Menge Dibutylamin vernichtet und somit die weitere Reaktion unterbrochen.
903,2 g Polyester mit der Molmasse von 802, bestehend aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol
2914,6 g 4-4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie
14294,1 g Tetrahydrofuran
gegeben und der Ansatz solange bei 60°C gerührt, bis die Viskosität 1000 mPas beträgt. Das zu diesem Zeitpunkt noch vorhandene Isocyanat wird durch Zugabe einer äquivalenten Menge Dibutylamin vernichtet und somit die weitere Reaktion unterbrochen.
In einer Rührwerkskugelmühle wurden 2,07 kg keramische Kugeln mit einem
Durchmesser zwischen 1,0 und 1,25 mm eingefüllt, ferner wurden 4553 g einer
Lösemittelmischung aus Tetrahydrofuran und Methyl-iso-butylketon bestehend
aus 85 Teilen Tetrahydrofuran und 15 Teilen Methyl-iso-butylketon, 650 g einer
Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren, 25%-ig in Tetrahydrofuran, 650 g
eines handelsüblichen Polyurethans 25%-ig in THF, 1400 g eines
ferromagnetischen Eisenpulvers mit einer Koerzitivfeldstärke von 130 kA/m, 14 g
eines leitfähigen Rußes, 127,4 g eines sphärischen Aluminiumoxids und 25,4 g
eines Gemischs aus Fettsäuren und Fettsäureestern. Der Ansatz wurde 5 Stunden
dispergiert, bis der Glanzpunkt konstant bei 125 lag. Nach Filtration durch ein
Filter mit einer Porenweite von 2 µm wurde eine homogene, feinteilige und
absetzstabile Dispersion erhalten. Unmittelbar vor Beschichtung wurde die
Dispersion unter starkem Rühren mit - bezogen auf 1 Teil der Dispersion - 0,012
Teilen einer Lösung eines Triisocyanats aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol
Trimethylolpropan, 50%-ig in Tetrahydrofuran, versetzt.
Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephtalat-Folie mit
einer Trockenschichtdicke von 3 µm aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die
beschichtete Bahn zur Ausrichtung des ferromagnetischen Pigments durch eine
Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m,
hindurchgeführt. Nach Durchlaufen des Magnetfelds wurde die beschichtete
Folienbahn bei 80°C getrocknet und durch Hindurchführen zwischen beheizten
Stahlwalzen mit einer Walzentemperatur von 60°C unter Druck (Liniendruck 200 kg/cm)
geglättet.
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße
Polymer durch ein kommerzielles Bindemittel mit Sulfonatankergruppen ersetzt.
Die gemäß dem Beispiel hergestellten Dispersionen sind lagerstabil, gut zu
verarbeiten und die damit hergestellten Bänder genügen in jeder Hinsicht den
gestellten Anforderungen.
Die gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellten Dispersionen sind nur bedingt
lagerstabil. Die Bänder haben aufgrund der schlechteren Oberfläche niedrigere
Videopegel und zeigen reproduzierbar Ablagerungen am Videokopf.
Die Meßwerte (Tabelle 1) bedeuten:
Es wird die Reflektion im 60°Winkel an der unkalandrierten Schicht gemessen.
Glanz 1: Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung
Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett
Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert ist. Die Erniedrigung des Glanzwerts bei leichter Bewegung der Dispersion (Rollbrett) zeigt Reagglomeration und damit Lagerinstabilität der Dispersion an.
Glanz 1: Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung
Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett
Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert ist. Die Erniedrigung des Glanzwerts bei leichter Bewegung der Dispersion (Rollbrett) zeigt Reagglomeration und damit Lagerinstabilität der Dispersion an.
Der Hochfrequenz-Pegel wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW
75, Firma Sony) gegen das Referenzband RSB 01 SP gemessen. Das Band ist
umso besser, je höher der HF-Pegel ist.
Das Luminanz-Signal wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75,
Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist
umso besser, je höher der S/N-Wert ist.
Der Abrieb wurde anhand einer Notenskala von 1 bis 6 (sehr gut bis sehr schlecht)
visuell beurteilt.
Claims (15)
1. Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die
Ankergruppe L kovalent an einem mindestens ein Stickstoffatom
aufweisenden Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen
blockweisen Aufbau oder thermoplastische Eigenschaften oder beides
aufweist.
3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens ein Weichsegment A und mindestens ein Hartsegment B aufweist.
4. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
Hartsegment B mindestens eine anionische Ankergruppe L aufweist.
5. Polyurethan nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Struktur gemäß der allgemeinen Formel I
Y-(A-B(L)m-A-)nY (I)
oder der allgemeinen Formel II
Y-(A-B(L)r-A-Z-)n-A-B(L)m-A-Y (II),
aufweist, wobei A, B und L die oben genannte Bedeutung haben Z für den Rest einer gegenüber Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mindestens difunktionellen Verbindung X-Z-X, Y für eine gegenüber den funktionellen Gruppen X der Verbindung Z unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive funktionelle Gruppe, X für mindestens eine gegenüber den funktionellen Gruppen Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive funktionelle Gruppe, n für eine Zahl von 1 bis 10, m für eine Zahl von 1 bis 10 und r für eine Zahl von 0 bis 10 steht, wobei die Zahl der Ankergruppen L im gesamten Polyurethan 1 bis n.m + 1 (Formel I) bzw. 1 bis n.r + m (Formel II) beträgt.
Y-(A-B(L)m-A-)nY (I)
oder der allgemeinen Formel II
Y-(A-B(L)r-A-Z-)n-A-B(L)m-A-Y (II),
aufweist, wobei A, B und L die oben genannte Bedeutung haben Z für den Rest einer gegenüber Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mindestens difunktionellen Verbindung X-Z-X, Y für eine gegenüber den funktionellen Gruppen X der Verbindung Z unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive funktionelle Gruppe, X für mindestens eine gegenüber den funktionellen Gruppen Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive funktionelle Gruppe, n für eine Zahl von 1 bis 10, m für eine Zahl von 1 bis 10 und r für eine Zahl von 0 bis 10 steht, wobei die Zahl der Ankergruppen L im gesamten Polyurethan 1 bis n.m + 1 (Formel I) bzw. 1 bis n.r + m (Formel II) beträgt.
6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y für OH, NH2,
NHR, SH oder COOH steht, wobei R für einen linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder einen
Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen steht.
7. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ankergruppe L kovalent mit mindestens einem Stickstoffatom im
Polyethersegment verbunden ist.
8. Bindemittel, mindestens enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan nach
einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Magnetdispersion, mindestens enthaltend ein Polyurethan nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 oder ein Bindemittel nach Anspruch 8 und mindestens ein
magnetisches oder magnetisierbares Pigment.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung mindestens ein
mindestens gegenüber NCO-Gruppen difunktionelles lineares oder
verzweigtes, mindestens eine kovalent gebundene anionische Gruppe L
tragendes Polyetheramin eingesetzt wird.
11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, mindestens enthaltend ein Polyurethan
nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Bindemittel nach Anspruch 8 oder
eine Magnetdispersion nach Anspruch 9 oder ein Polyurethan, hergestellt nach
Anspruch 10.
12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es als mindestens zweilagige Verbundfolie ausgebildet
ist.
13. Verwendung eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder
hergestellt gemäß Anspruch 10, oder eines Bindemittels gemäß Anspruch 8,
oder einer Magnetdispersion gemäß Anspruch 9 zur Herstellung magnetischer
Aufzeichnungsmedien.
14. Verwendung eines mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine
kovalent gebundene anionische Gruppe aufweisenden Polyethers zur
Herstellung von Polyurethanen.
15. Verwendung eines mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine
kovalent gebundene anionische Gruppe aufweisenden Polyethers zur
Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000150710 DE10050710A1 (de) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel |
EP01983534A EP1325049A1 (de) | 2000-10-13 | 2001-10-09 | Polyurethan, verfahren zu dessen herstellung sowie daraus hergestellte bindemittel |
US10/398,930 US6914118B2 (en) | 2000-10-13 | 2001-10-09 | Polyurethane method for the production thereof and binding agent produced therefrom |
AU2002215013A AU2002215013A1 (en) | 2000-10-13 | 2001-10-09 | Polyurethane, method for the production thereof and binding agent produced therefrom |
PCT/EP2001/011657 WO2002031012A1 (de) | 2000-10-13 | 2001-10-09 | Polyurethan, verfahren zu dessen herstellung sowie daraus hergestellte bindemittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2000150710 DE10050710A1 (de) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel |
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---|---|
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EP (1) | EP1325049A1 (de) |
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