WO2002052549A1 - Verwendung von poly(meth)acrylatbausteinen mit sulfonatgruppen in bindemitteln für magnetspeichermedien - Google Patents

Verwendung von poly(meth)acrylatbausteinen mit sulfonatgruppen in bindemitteln für magnetspeichermedien Download PDF

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WO2002052549A1
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segment
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magnetic
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PCT/EP2001/015072
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Ulrike Hees
Hans-Guenter Bohrmann
Benedikt Raether
Ria Kress
Albert Kohl
Lothar Schulz
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Emtec Magnetics Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to an anchor group-containing polyurethane, a process for its production, its use and binder compositions and moldings produced therefrom.
  • a binder composition according to the invention contains at least one polyurethane according to the invention which has at least one anionic anchor group L, the anchor group L being bonded to a segment G which contains monomers linked by free-radical polymerization in the polyurethane.
  • the invention relates to the use of binder compositions containing such polyurethanes or moldings produced from such binder compositions for the production of magnetic recording media.
  • Magnetic recording media occupy a large space in the context of the permanent storage of information.
  • a magnetic recording medium consists of a non-magnetic carrier material and at least one magnetizable layer based thereon, based on polymeric binders and magnetic pigments dispersed therein. Due to the ever increasing storage requirement for information and the associated increase in the information density on a specific storage medium, magnetic recording media are subject to ever increasing demands with regard to the quality of the recording and the reproduction as well as the aging resistance. In order to meet these requirements, the polymeric binder in which the magnetic pigments are dispersed is becoming increasingly important.
  • the aim is to improve the stability of the magnetic dispersion, to avoid the occurrence of errors on the magnetic layer and to improve the magnetic properties, in particular the remanence, an increased packing density of the magnetic pigments in the magnetic layer, for example by A reduction in the proportion of binder combined with an increase in the proportion of pigment in this layer can be achieved.
  • the measures mentioned complicate both the division of the pigments in the dispersion process and the achievement of good dispersion stability.
  • the magnetic layers have to be very flexible, have a high elasticity and have a high tensile strength.
  • a reduction in the friction values and an increase in the abrasion and wear resistance of the magnetic layer are increasingly required to avoid level drops.
  • ionic groups such as metal sulfonate groups, metal salts of phosphonates and phosphate salts of amines improves the dispersing properties of such binders.
  • Such effects have been described in various patents (US 5,747,630, JP 59-8127, JP 57-3134, JP 58-41564, JP 61-48122).
  • the incorporation of low molecular weight, ionic groups into a slightly polar solvent-containing binder system is only possible to a limited extent because of the low solubility of the ionic groups.
  • the Tegomer DS 3117 is one of the few components that show good solubility in organic solvents.
  • This sulfonate group-containing diol contains a long polyethylene glycol segment in the side chain, which increases the hydrophilicity of the binders synthesized therefrom and can lead to negative effects in the tape.
  • US 4,477,531 describes a magnetic recording medium with a polyurethane binder without reactive groups, made from a polyester, a glycol and a diisocyanate.
  • a polyacrylate is only mentioned as an additional binder, that is, the compound is only mixed into it.
  • GB 1339930 describes a reaction product of monofunctional poly methacrylates with di-, tri- or tetraisocyanates.
  • polymethacrylate segment no sulfonate-containing groups or other functionalities are described which can lead to branching or a block-wise structure.
  • EP-B 0 547 432 relates to magnetic recording media with a binder mixture of a polyurethane urea (meth) acrylate and a polyurethane.
  • the (meth) acrylates mentioned here do not have anchor groups, so that additional aids have to be used to produce the magnetic recording media.
  • No. 5,695,884 describes thermoplastic polyurethanes with metal sulfonate groups, the polyurethanes consisting of at least one polyester polyol, a low molecular weight diol and an organic diisocyanate.
  • EP-B 0 465 070 describes sulfonated and non-sulfonated thiol- and hydroxy-functionalized polyurethanes and graft copolymers produced therefrom, and the use of these polymers for magnetic recording media.
  • DE-C 28 33 845 relates to magnetic recording media with binders containing a polyester or a polyurethane with a metal sulfonate group content of 10 to 1000 equivalents / 10 6 g of polymer, the polymer described being able to be used in mixtures with thermoplastic or thermosetting resins ,
  • EP-B 0 463 805 relates to hydroxy-functionalized polyurethanes with sulfonate groups which are modified with dithiocarbamate. Furthermore, EP-B 0 463 805 describes graft copolymers of hydroxy-functionalized polyurethanes having sulfonate groups with vinyl polymers and the use of the copolymers as magnetic recording media.
  • DE-A 199 45 400.0 which relates to a thermoplastic block copolymer with at least one soft segment A and at least one hard segment B, the hard segment B having at least one anionic and / or at least one cationic anchor group L.
  • DE-A 100 05 647.4 describes a binder composition, at least containing a polyurethane with a structural unit according to general formula I.
  • n for a number from 1 to 10, the radicals R 1 each independently of one another for a polyurethane with a molecular weight of at least about 1000, R 4 - Q-, R 4 -Q- (XO-) m XQ- or R 4 - QYQ-, where Q is O, NH, NR 2 or S, R 4 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 2 to 44 carbon atoms, X is an optionally aromatically substituted alkyl radical having 2 to 14 carbon atoms , Y stands for a polymer obtainable by polymerization, polyaddition or polycondensation with a molecular weight M w of 150 to 5000 and m for a value of 1 to 300, the radicals R 2 each independently of one another are H or a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 1 to about 20 C atoms, a saturated or unsaturated, optionally substituted cycloalipha
  • DE-A 100 05 649.0 relates to a binder composition containing a polyurethane with a structural unit according to general formula I.
  • R 1 is H or a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a saturated or unsaturated, optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms or an optionally substituted araliphatic hydrocarbon radical having 6 to 40 C atoms
  • R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon having 6 to 18 C atoms
  • X 1 and X 2 each independently represent an optionally substituted radical comprising at least two C atoms, at least one of the radicals X 1 and X 2 by reaction of an OH, NH ) , NHR 3 or SH group, wherein R 3 for a linear or branched, saturated or he is unsaturated, optionally aromatically substituted alkyl radical having 1 to 44 carbon
  • DE-A 100 50 710.7 relates to an anchor group-containing polyurethane, the anchor group being covalently bonded to a nitrogen atom-containing polyether segment in the polyurethane, a process for its production, its use and binders and moldings produced therefrom.
  • polar functional groups in the polymer in a defined manner without being restricted to polar solvents such as water, for example when using low molecular weight diols with polar groups.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a new polymer in which functionalized blocks can be incorporated into the polyurethane in various organic solvents.
  • the invention therefore relates to a polyurethane having at least one anionic anchor group L, the anchor group L being bonded to a segment G in the polyurethane which contains monomers linked by free-radical polymerization.
  • a “segment G which contains monomers linked by free-radical polymerization” is understood to mean a segment which comprises at least two monomer units, it being possible for these monomer units to be identical or different. Such a segment is built up from unsaturated monomers via controlled radical polymerization.
  • segment G also has at least two further functional groups, in particular hydroxyl or thiol groups, amines or other groups which are reactive toward NCO groups and which can be the same or different and via which it is also incorporated into a polyurethane can be.
  • a binder composition is understood to mean a mixture of preferably two or more polymers which, after chemical or physical drying, are substantially involved in obtaining stable dispersions and in sufficient mechanical stability of a magnetic recording medium produced from the binder composition. According to the invention, however, a binder composition can also contain only one polymer and further additives.
  • a binder is understood to mean a polymer or a mixture of two or more polymers.
  • thermoplastic block copolyurethane is understood to mean a polyurethane which has a block-like structure, for example A-B-A, these individual blocks being present in a micro-phase-separated manner.
  • the thermoplastic block copolyurethane has a softening point or a softening range. Above this softening point or range, the polyurethane is plastically deformable, and when it returns to temperatures below this softening point or range it retains the shape produced in the plastic state and behaves essentially like a duromer.
  • a hard segment A is understood to mean a segment of a polyurethane molecule, preferably a thermoplastic polyurethane molecule, the hard segment having a glass transition temperature above at least about 20 to 40 ° C., preferably at least about 50 ° C.
  • a soft segment B is understood to mean a segment of a polyurethane molecule which is covalently connected to a hard segment and has a glass transition temperature of less than about 40 ° C.
  • Anchor group L is understood in the context of the present invention to be an anionic group which is capable of interactions with ionic or at least polar compounds.
  • Anchor groups are understood in particular to mean functional groups which are able to interact with the surface of inorganic filler materials, in particular with the surface of inorganic magnetic or magnetizable pigments.
  • the polyurethanes according to the invention have at least one anionic anchor group L, the anchor group L being bonded to a segment G which contains monomers linked by free-radical polymerization in the polyurethane.
  • a polyurethane is understood to be a mixture of individual polyurethane molecules.
  • at least one molecule of the multiplicity of the molecules constituting the polyurethane has at least one anionic anchor group L, the anchor group L being bonded to a segment G which contains monomers linked by free-radical polymerization in the polyurethane.
  • each of the molecules constituting the polyurethane has at least one anionic anchor group L.
  • a polyurethane according to the invention can have a statistical structure, ie it does not have to be a polyurethane built up in blocks.
  • a polyurethane according to the invention has segments of different hardness exhibits, in particular at least one soft segment and at least one hard segment.
  • a polyurethane according to the invention has thermoplastic properties.
  • the polyurethane according to the invention is a block copolyurethane.
  • the segment G with at least one anionic anchor group L can be built into the hard segment or the soft segment in a targeted manner.
  • the number of anchor groups that are located in a hard segment A of the thermoplastic polyurethane is greater than the number of anchor groups that are located in a soft segment B or several soft segments B.
  • the number of anchor groups that are in the total number of hard segments A in the polyurethane is at least five times, preferably at least 10 times as large as the total number of anchor groups in the soft segments B.
  • the thermoplastic polyurethane according to the invention has essentially no anchor groups in the at least one soft segment B.
  • the polyurethane according to the invention contains, as anchor group L, a sulfonic acid group or a suitable salt of such a group.
  • Suitable compounds for building up such a segment G with at least one anionic anchor group L are suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers, for example correspondingly functionalized acrylates or methacrylates, acrylic amides or methacrylamides with polar functional groups or polar or non-polar vinyl monomers.
  • Suitable functional groups are, for example, sulfonic acid groups or hydroxyl groups.
  • Monomers particularly suitable for building up a segment G with at least one anionic anchor group L are, for example, hydroxy (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, for example hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylamidopropanesulfonic acid (AMPS), methyl ( meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
  • the blocks are preferably produced by controlled free-radical polymerization, for example using thioethanol.
  • the composition of the blocks, which are built up from various copolymerizable monomers, can be estimated in a known manner via the copolymerization parameters.
  • the invention relates to a thermoplastic polyurethane with a structure of general form I.
  • A is a hard segment and B is a soft segment
  • k and n are each a number from 1 to 10 and 1 and m are a number from 0 to 10
  • k, 1 and m for each repetition unit regardless of the next Repeat units can be selected and are preferably in at least one repeat unit of the polyurethane m or 1 for a number from 1 to 10.
  • M and 1 preferably stand for a number from 1 to 10.
  • a thermoplastic polyurethane of the general form II can be, for example, a polyurethane with a comb or star structure.
  • Structures which are possible according to the invention would thus be, for example: -BAB-, -ABBA-, -AAB-, -A (BA-) 2 .
  • segment G can be arranged in the soft segment or in the hard segment or in both segments.
  • the segment G is arranged in the hard segment A, so that the anionic anchor group L is also preferably present in the hard segment A.
  • the polyurethane according to the invention therefore has the general form Ia
  • A stands for a hard segment
  • B for a soft segment and L for an anchor group
  • k and n each represent a number from 1 to 10
  • 1 and m stands for a number from 0 to 10
  • k, 1 and m being selectable for each repeating unit independently of the next repeating unit, preferably in at least one repeating unit of the polyurethane according to the invention
  • m or 1 for a number from 1 to 10 and p for a Number greater than zero to 10 stands.
  • M and 1 preferably represent a number from 1 to 10.
  • the compounds mentioned which are suitable for use as hard segments A have at least one functional group X, where X represents a functional group which is reactive towards a functional group Y with the formation of a covalent bond.
  • the compounds suitable as hard segments A have at least two functional groups X.
  • the functional groups X are attached at the ends to the compounds suitable for use as hard segment A.
  • X stands for a functional group which is capable of reacting preferably with an NCO group to form a covalent bond.
  • X is OH, NH 2 , NHR, NR 2 , SH or COOH, where R is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 24 carbon atoms -Atoms stands.
  • X represents an OH, SH group or an amine, in particular an OH group.
  • suitable connections for the production of hard segments A are described.
  • the compounds are shown as OH-bearing compounds.
  • Polymers suitable for forming hard segments are, for example, polymers of derivatives of acrylic acid or methacrylic acid, in particular (meth) acrylamides, with polar groups or polar or non-polar vinyl monomers or a combination of two or more thereof or a combination of one or more of these monomers at least one less polar monomer.
  • polyester polyether, polyacetals, polycarbonates, polyester ethers and the like, such as e.g. Polyester polyurethanes.
  • Polymers suitable for forming soft segments are, for example, predominantly linear polymers with terminal OH groups, preferably those with two or three, in particular with two OH end groups, which are then reacted, for example, with diisocyanates to form soft segment B.
  • polyester polyols are suitable which can be obtained in a simple manner by esterification of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or correspondingly suitable aromatic dicarboxylic acids having 4 to about 15 C atoms, preferably 4 to about 10 C atoms with glycols, preferably glycols with about Have 2 to about 25 carbon atoms or by polymerizing lactones with about 3 to about 20 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids which can be used are glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and preferably adipic acid or succinic acid, or mixtures of two or more of the dicarboxylic acids mentioned.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or mixtures of two or more of these dicarboxylic acids.
  • Tricarboxylic acids such as trimellitic acid are also suitable.
  • polyester polyols it may be advantageous to use appropriate acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides instead of the dicarboxylic acids, if these are obtainable.
  • polyester polyols suitable for use as a soft segment in the context of the present invention can be prepared by reacting dicarboxylic acids with corresponding glycols.
  • suitable glycols for the production of the polyester polyols are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic glycols.
  • these are diethylene glycol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the corresponding higher homologs, such as can be formed by gradually extending the carbon chain of the compounds mentioned, and for example 2,2,4-trimethylpentanediol-1 , 5, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-diethanolcyclohexane, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol , Hydroxyp
  • the said polyester polyols can be used alone or as a mixture of two or more of the polyester polyols mentioned in different proportions to produce the thermoplastic polyurethanes.
  • Suitable lactones for the preparation of the Polyeste ⁇ olyols are, for example, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -propiolactone, ß-butyrolactone and ⁇ -caprolactone.
  • polyether polyols are also suitable for use as soft segments B in the production of the above-mentioned thermoplastic polyurethanes.
  • Polyethene polyols are understood to mean essentially linear substances with ether bonds in the sense of the above-mentioned terminal OH groups.
  • Suitable polyethene polyols can be prepared, for example, by polymerizing cyclic ethers such as tetrahydrofuran or by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which has two active hydrogen atoms.
  • suitable alkylene oxides are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide or mixtures of two or more thereof.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures of two or more of the alkylene oxides mentioned.
  • starter molecules are water, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, amines such as ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane as well as amino alcohols such as methylethanolamine.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol
  • amines such as ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • amino alcohols such as methylethanolamine.
  • thermoplastic polyurethane In amounts of up to about 5% by weight, based on the total mass of the soft segments contained in the thermoplastic polyurethane, it is also possible, for example, to use aliphatic alcohols with three or more functional groups and 3 to about 15, preferably about 3 to about 10, carbon atoms be used in the manufacture of the soft segments.
  • suitable compounds are, for example, trimethylolpropane, triethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol and other sugar alcohols with up to about 10 OH groups per molecule.
  • the corresponding derivatives of the compounds mentioned can also be used to produce the soft segments, as can be obtained by reaction with an alkylene oxide having 2 to about 4 carbon atoms or a mixture of two or more such alkylene oxides.
  • carboxylic acids or derivatives thereof with three or more functional groups can also be used.
  • the compounds mentioned can each be used alone or as a mixture of two or more of the compounds mentioned.
  • the soft segments B have glass transition temperatures from approximately -50 ° C. to approximately 40 ° C., in particular from -40 ° C. to 20 ° C. In a further particularly preferred embodiment of the invention, the glass transition temperatures of the soft segments B are in a range from approximately -30 ° C. to approximately 0 ° C. In order to ensure the desired mechanical properties of the thermoplastic polyurethane according to the invention, the soft segment B should have a molecular weight of about 500 to about 100,000 g / mol.
  • soft segments B are used which have a molecular weight of approximately 1,500 to about 15,000 g / mol, for example about 2000 to about 10,000 g / mol, preferably about 3000 to 8000 g / mol.
  • those di- or higher-functional compounds are used which lead to a glass transition temperature of the extended soft segment B which is within the desired range.
  • compounds for increasing the molecular weight in the production of the soft segments B such as polyisocyanates, in particular diisocyanates and triisocyanates, in particular, for example, those having 6 to about 30 carbon atoms are therefore used in the case mentioned.
  • linear aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate or 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • aliphatic cyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate (2,4-TDI), toluene-2,6-diisocyanate (2,6-TDI), the mixture of isomers of the latter two diisocyanates, m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI ), p-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures of two or more of the diisocyanates mentioned.
  • the tri-socyanates used can be biurets or allophanates.
  • diisocyanates are
  • the soft segments B can optionally carry one or more anchor groups L.
  • the production of soft segments B with anchor groups L is carried out according to the usual rules of organic chemistry, for example as described in the further course of the text in the course of the production of the hard segments A carrying anchor groups.
  • the thermoplastic polyurethanes carry more anchor groups in the hard segment than in the soft segments.
  • the ratio of anchor groups in the hard segments to anchor groups in the soft segments is at least about 5: 1, for example at least about 10: 1.
  • the soft segments B contained in the thermoplastic polyurethane have no anchor groups L.
  • the segment G with at least one anionic anchor group L and also the hard segment A are preferably produced via controlled free-radical polymerization of suitably functionalized monomers with thioethanol or thioacetic acid.
  • Suitable monomers are, for example, derivatives of acrylic acid and methacrylic acid with polar groups, for example esterification products of acrylic acid and methacrylic acid with an alcohol component with Ci to C 25 - Alkyl radical or alkyl radical substituted with a hetero atom such as O, S or N, or polar vinyl monomers or combinations of two or more of these monomers or combinations of one or more of these monomers with at least one less polar monomer.
  • a hard segment A is produced in such a way that a compound functionalized with an anionic anchor group L is already used when building up the segment G and is therefore already incorporated into the hard segment A during the synthesis of the hard segment A.
  • Suitable monomers for introducing the anchor group L are, for example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and preferably its salts, particularly preferably its ammonium salts, or 3-sulfopropyl methacrylate Na salt.
  • Monomers preferred for the preparation of the hard segment A and the segment G are selected from the group consisting of: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and preferably their salts, particularly preferably their ammonium salts, or 3-sulfopropyl methacrylate sodium salt, acrylamide, acyl nitrile, methacrylamide , Methacrylonitrile, N-vinylformamide, N- vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxEMA methyl acrylate, hydroxEMA methyl acrylate, hydroxEMA methyl acrylate, hydroxEMA methyl acrylate, hydroxEMA methyl acrylate, hydroxEMA
  • the hard segment A corresponds to the segment G.
  • the number of anchor groups L per hard segment A can vary within wide limits, with the solubility in common solvents such as THF or dioxane being the limiting factor. If a thermoplastic polyurethane according to the invention has only one hard segment A (represented in the general formula I or Ia, where n and k stand for the number 1 or in general) Formula II or Ha, where n stands for the number 1), the number p in formula la, which indicates the number of anchor groups L in the hard segment A, stands for a number greater than zero to 10. In a preferred embodiment of the invention p for 1.
  • thermoplastic polymer has more than one hard segment A, for example represented in the general formula I or la, where n or k stand for a number greater than 1, it is not absolutely necessary in the context of the present invention that each hard segment A in the thermoplastic polymer carries an anchor group L or two or more anchor groups L. It is only necessary that at least one hard segment in the thermoplastic polymer carries an anchor group L. It is also provided in the context of the present invention that two or more hard segments A in a single thermoplastic polymer have a different number of anchor groups.
  • thermoplastic polyurethane which can be used in the context of the present invention can therefore, provided that it has two or more hard segments A, each have hard segments A without anchor groups L, with one anchor group L or with two or more anchor groups L, at least one of the hard segments A having at least one anchor group L must wear.
  • the formula notation A (L), as it is used for example in formula Ia and formula Ila, is therefore not to be understood as meaning that each hard segment A must have an anchor group L.
  • the only decisive factor is that at least one hard segment in the thermoplastic polyurethane carries at least one anchor group L. That is, based on the totality of the molecules, the number of anchor groups L can also assume a non-integer value less than 1.
  • the parameter p does not have to stand for an integer, but can assume values that encompass the entire range of numbers within the limits for p.
  • the parameter n does not necessarily have to stand for an integer either, since usually at Polymer Synthesis Molecules with different molecular weights are formed and so the number n for molecules formed during polymer synthesis can be different. In the present case, the parameter n therefore expresses the average number of repeat units in the totality of the polymer molecules under consideration.
  • a hard segment A contains the anchor groups L already defined.
  • the hard segments A have glass transition temperatures of more than the use temperature of a magnetic storage medium produced from the polyurethanes according to the invention, for example from about 20 ° C. to about 90 ° C. In a further preferred embodiment of the invention, the glass transition temperatures of the hard segments A are in a range from approximately 20 ° C. to approximately 80 ° C., for example in a range from approximately 40 ° C. to approximately 70 ° C. In order to ensure the desired mechanical properties of the thermoplastic polyurethane according to the invention, the hard segments A should have a molecular weight (M w ) of about 1000 to about 50,000 g / mol. In a preferred embodiment of the invention, hard segments A are used which have a molecular weight of about 1,500 to about 20,000 g / mol, for example about 3,000 to about 10,000 g / mol.
  • M w molecular weight
  • the production of the soft segments B and the hard segments A is carried out according to the usual rules of organic polymer chemistry. If a polyester, a polyether, a polycarbonate, a polyacetal or another compound which can be used as a soft segment is used as the soft segment, its production is carried out according to conventional polymer chemistry methods known to the person skilled in the art. Should various of the above-mentioned soft segments settable compounds are connected to each other due to a too low molecular weight of the individual compounds, this happens, depending on the functional compound used for chain extension, also according to the usual rules known in organic chemistry for the respective functional groups.
  • the soft segments B are produced in such a way that a soft segment B is formed which has at least two functional groups Y, one group Y being able to react with a reactive group X, preferably an OH group, to form a covalent bond. Suitable groups Y have already been mentioned in the course of this text.
  • soft segments B which carry isocyanate groups as functional groups Y, are used to produce the thermoplastic polyurethanes.
  • the number of functional groups Y per soft segment should be at least about two. However, it is equally possible to use soft segments whose functionality is higher than two, for example about 3. It is also possible to use mixtures of two or more different soft segments B which differ, for example, in their functionality from reactive groups X. It is therefore entirely possible within the scope of the present invention that the soft segments B used have a functionality in relation to hydroxyl groups which is, for example, between 2 and 3, for example about 2.1 to about 2.5.
  • the soft segments B used are polyester polyols, polyethene polyols or polycarbonate polyols which, if appropriate, have been extended with diisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate, until a corresponding molecular weight has been reached.
  • the compounds used as hard segments A in the context of the present invention are prepared in such a way that polymers having at least two reactive groups X, preferably OH groups, can be used as hard segments after the preparation.
  • the compounds which can be used as hard segments have at least two OH groups as terminal groups.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention can be produced in two different ways.
  • hard segment A is first produced by controlled radical polymerization.
  • this hard segment block A has functional groups X.
  • a hard segment block A can be implemented with a soft segment block B with the formation of at least one covalent bond.
  • the construction of the soft segment block B can take place directly during the implementation with the hard segment block A.
  • Suitable compounds for reaction with the hard segment block A to build up a soft segment block B are those previously mentioned for building up the soft segment block B of the general form YBY.
  • the structures given represent only a schematic representation of the structure of the compounds to be reacted with one another.
  • the number of functional groups can differ from the structurally represented form in accordance with the above. As already explained above, not all of the compounds used to form hard segments A need to have one or more anchor groups. It is only necessary to add a sufficient number of compounds bearing anchor groups L, so that the thermoplastic polyurethane has at least one hard segment which carries at least one anchor group L. A structure BAB is preferred, the hard segment A carrying at least one anchor group L.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane according to the invention. In particular, it is a process for the production in which at least one functional segment A which is at least functional towards Y, in particular NCO groups, and comprises at least one segment G containing a polymer block composed of unsaturated monomers is reacted. In a preferred embodiment, segment G is a polyacrylate or a polymethacrylate block.
  • a hard segment block with functional groups X and a soft segment block B with at least two functional groups Y can be carried out in a manner known per se, preferably at temperatures from approximately 0 to approximately 120 ° C.
  • the ratio of the two components is advantageously chosen so that the ratio of X to Y groups is about 1 to about 2.
  • the molecular weight of the thermoplastic polyurethanes obtained can be controlled within wide limits by appropriate variations in the ratio mentioned.
  • other, low molecular weight compounds may also be present as additives during the reaction.
  • Such compounds can act, for example, as chain extenders or stopping reagents. Suitable for this purpose are, for example, primary amino compounds with two to about 20, for example 2 to about 12, carbon atoms.
  • these are ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine, 1-aminoisobutane, substituted amines with two to about 20 carbon atoms, such as 2- (N, N-dimethylamino) ) - 1-Aminoethane, aminomercaptans such as l-amino-2-mercaptoethane, diamines, a-lipatic amino alcohols with 1 to about 20, preferably 1 to about 12, carbon atoms, for example methanolamine, l-amino-3,3-dimethyl pentan-5-ol, 2-aminohexan-2 ', 2 "-diethanolamine, l-amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-l-butanol, 3- Amino-l-propan
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst in a preferred embodiment, this is, for example, a tertiary amine such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo (2,2,2) octane, N-methylpyridine or N-methylmo ⁇ holin.
  • a tertiary amine such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo (2,2,2) octane, N-methylpyridine or N-methylmo ⁇ holin.
  • Other suitable catalysts are organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and metal salts such as tin octoate, lead octoate or zinc stearate.
  • the amount of catalyst present during the reactions is generally about 1 to about 500 ppm by weight.
  • a solvent or diluent is usually not necessary. In a preferred embodiment, however, a solvent or a mixture of two or more solvents is used.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons, in particular toluene, xylene or cyclohexane, esters, in particular ethyl glycol acetate, ethyl acetate or butyl acetate, amides, in particular dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, sulfoxides, in particular dimethyl sulfoxide, ethers, in particular diisopropyl ether or methyl tert-butyl ether or preferably cyclic Ethers, especially tetrahydrofuran or dioxane.
  • the invention also relates to a binder composition containing at least one thermoplastic polyurethane according to the invention.
  • the binder composition according to the invention contains at least one thermoplastic polyurethane which has at least one segment G, this segment G containing monomers linked by free-radical polymerization carrying at least one anchor group L.
  • the binder composition according to the invention preferably contains at least one thermoplastic polyurethane which has at least one hard segment A and at least one soft segment B, the segment G being in the hard segment A or in the soft segment B or in A and B.
  • the binder composition according to the invention contains such a thermoplastic polyurethane or a mixture of two or more such thermoplastic polyurethanes in an amount of at least about 10% by weight, for example at least about 30 or 50% by weight.
  • the amount of polyurethane according to the invention in the binder composition is about 50 ⁇ 5% by weight, the remainder being made up of conventional polymers suitable for use in the binder composition, for example polyurethanes.
  • the binder composition according to the invention can also contain a further thermoplastic polyurethane or a mixture of two or more further thermoplastic polyurethanes.
  • the binder compositions according to the invention contain, in addition to the thermoplastic polyurethane already mentioned or the thermoplastic polyurethanes already mentioned, at least one further binder.
  • the binder compositions according to the invention may also contain a further polymer or a mixture of two or more further polymers.
  • polymers which can be used in the binder composition according to the invention include, for example, non-thermoplastic polyurethanes, polyacrylates, polyester polyurethanes, poly (meth) acrylate urethanes, polymethacrylates, polyacrylamides, polymers or copolymers of vinyl monomers such as styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, binders based on vinyl formals, cellulose-containing polymers such as cellulose esters, in particular cellulose nitrates, cellulose acetates, cellulose sulfonate propionate or cellulose acetobutyrate, phenoxy resins or epoxy resins, as can be obtained in a manner known per se, or mixtures of two or more thereof.
  • the binder compositions according to the invention generally contain the thermoplastic polyurethanes in an amount of up to about 100% by weight. Additional binders can be present in the binder composition according to the invention in a proportion of up to about 90% by weight, for example up to about 80, 70, 60, 50, 40 or 30% by weight or less.
  • the polyurethanes according to the invention can be used both as dispersing binders and as topcoat binders in a binder composition. If a polyurethane according to the invention is to be used as the dispersion binder, the number of anchor groups per hard segment in the polymer should be at least about 1, in particular about 1 to about 3. If a polyurethane according to the invention is to be used as the coating binder, the number of anchor groups per hard segment in the polymer should be about 0.1 to about 0.9, in particular about 0.2 to about 0.6. The same applies if mixtures of two or more polymers are used for the production of the dispersing or topcoat binders. In this case, the ratio of Hard segments with anchor groups to hard segments without anchor groups are set so that the above values are observed.
  • polymers according to the invention suitable for use as dispersing binders have a glass transition temperature (Tg) of approximately 50 to approximately 70 ° C. and a molecular weight of approximately 10,000 to approximately 25,000.
  • polymers according to the invention suitable for use as lacquer binders have a glass transition temperature (T g ) of approximately 12 to approximately 30 ° C. and a molecular weight of approximately 40,000 to approximately 80,000.
  • the binders according to the invention contain a magnetic pigment or a mixture of two or more magnetic pigments and are suitable as a magnetic dispersion or as a constituent thereof.
  • Magnetic pigments include the usual oxidic pigments such as ⁇ -Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO x (l, 33 ⁇ x ⁇ l, 5), CrO 2 , co-modified ⁇ -Fe 2 O 3 , Co modified Fe 3 O 4 , Co-modified FeO x (1.33 ⁇ X ⁇ 1.5), ferromagnetic metal pigments or metal alloy pigments, barium ferrite or strontium ferrite.
  • the metal pigment or metal alloy pigment comprises a metal, such as Fe, Co, Ni or a combination of two or more of these metals as the main component, and optionally further metal components such as Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B.
  • other elements or compounds can be added to these pigments.
  • the binder compositions according to the invention may also contain fillers, dispersing aids, other additives such as lubricants, carbon black or non-magnetic inorganic or organic pigments.
  • fillers, dispersing aids, other additives such as lubricants, carbon black or non-magnetic inorganic or organic pigments.
  • the main components in the magnetic dispersion are first mixed with a little solvent to form a dough-like mass and then intimately mixed with one another, e.g. B. by kneading, mixed and then dispersed.
  • carboxylic acids with about 10 to about 20 carbon atoms in particular stearic acid or palmitic acid or derivatives of carboxylic acids such as their salts, esters or amides, or mixtures of two or more thereof, can be used as lubricants.
  • non-magnetic inorganic additives examples include aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium dioxide, and non-magnetic organic pigments include polyethylene or polypropylene.
  • the binder compositions according to the invention can be applied, for example, to customary rigid or flexible carrier materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, films of linear polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, which generally have thicknesses of approximately 4 to approximately 200 micrometers, in particular approximately 5 to approximately 36 micrometers. It has surprisingly been found that the use of the polyurethanes according to the invention leads, compared to pure polyurethanes, to pigmented binder films which dry with less tension from THF / MiBK solvent mixtures and thus lead to less cupping of the strips. Because of the hollow curvature of the tapes, abrasion can occur when contacting the magnetic head and the tape-head contact is disturbed, the tension-free drying of the films is of great interest.
  • the invention therefore also relates to a shaped body, in particular a self-supporting molded body, at least containing a binder composition according to the invention or a binder composition produced by a method according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a binder composition according to the invention or a binder composition produced according to the invention for the production of magnetic recording media.
  • recording media The following are particularly worth mentioning as recording media:
  • Video cassettes for both professional and consumer use; Audio cassettes, both for the professional and for the end user area, e.g. B. Digital audio tape; Data storage tapes; disks; Floppy disk; ZIP disk; Magnetic stripe.
  • such a recording medium has a double layer structure.
  • the further polymerization took place at an outside temperature of 80 ° C. and was terminated at a monomer content of ⁇ 1% (gas chromatographic determination).
  • the polymer solution was then diluted with 210.0 g of tetrahydrofuran, which gave a solids content of 50%.
  • the OH-terminal, sulfonate group-hooked polyacrylate was prepared by radical polymerization of 1.99 mol of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid tributylamine salt, 69.81 mol of methyl methacrylate and 1.97 mol of 2-hydroxyethyl acrylate with 0.08 mol of ⁇ , ⁇ '-Azoisobutyronitrile as a starter and 0.85 mol of 2-mercaptoethanol as a regulator.
  • the polymerization was carried out 50% in tetrahydrofuran at 70 ° C.
  • Test recipe phase 1
  • Hollow curvature of the squeegee films from the corresponding solutions with an 80 ⁇ m squeegee on PET film (film thickness: 24 or 75 ⁇ m):
  • the hollow curvature was first measured after the dispersion according to phase 1 in the respective binder.
  • the second binder that is to say the binder containing polymethacrylate according to the invention or Morthane CA 152, was then added in phase 2, and the hollow curvature was again measured.
  • the binder was then obtained by reacting the polymethacrylate block with polyester VP9184 (BASF), 1,4-cyclohexanedimethanol and MDI.
  • the dispersion produced in this way is homogeneous, finely divided, stable in settling and free from flocculate.
  • the dispersion was then filtered under pressure through a filter (pore size 3 ⁇ m).
  • the dispersion was applied to a back-coated polyethylene terephthalate film with a dry layer thickness of 3 ⁇ m.
  • the coated web was passed through a straightening section consisting of a coil with a field strength of 200 kA / m to align the ferromagnetic pigments.
  • the film web was satinized in a steel steel calender with 6 columns at 85 ° C and a pressure of 200 kg / cm and then cut into V ⁇ inch wide video tapes.
  • a reflection at an angle of 60 ° is measured on the uncalendered layer.
  • Gloss 1 gloss value immediately after the end of the dispersion
  • Gloss 2 gloss value after 24 hours of roller board. The higher the gloss value, the better the pigment distribution.
  • the high-frequency levels were measured in a Betacam SP recorder (BVW 75 system, Sony company) against the reference band Sony RSB 01 SP.
  • BVW 75 system Sony company
  • RSB 01 SP The higher the RF level, the better the band.
  • the coefficient of friction with the RAF test was determined with a sample length of 150 mm and a measuring distance of 100 mm. After air conditioning for 15 minutes at 40 ° C and 80% relative humidity, the piece of tape was stretched to a length of 100 mm with a force of 2 N and a speed of 20 mm / s using a steel pin (diameter 2.5 mm, wrap 90 ° ) pulled back and forth. The coefficient of friction was measured after 100 cycles in the above climate. The smaller the value, the better the tape's running properties.
  • a mixture of 145 parts by weight of THF and 145 parts by weight of dioxane was then added to the kneading mixture in portions in a dissolver with vigorous stirring, and the mixture was then dispersed in a stirrer mill for 9 hours.
  • 1 part by weight of butyl stearate, 5.2 parts by weight of a 50% by weight solution of the reaction product of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane in THF and a portion of a mixture of 40 Parts by weight of THF and 40 parts by weight of dioxane 1 part by weight of butyl stearate, 5.2 parts by weight of a 50% by weight solution of the reaction product of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane in THF and a portion of a mixture of 40 Parts by weight of THF and 40 parts by weight of dioxane.
  • a homogeneous, finely divided, settling-stable and flocculate-free coating-capable dispersion was obtained.
  • the dispersion was applied to a back-coated polyethylene terephthalate film with a dry layer thickness of 3 ⁇ m.
  • the coated web was passed through a straightening section consisting of a coil with a field strength of 200 kA / m to align the ferromagnetic pigments. After drying at 80 ° C, the film web was satined in a steel / steel calender with 6 columns at 85 ° C and a pressure of 200 kg / cm and then cut into Vi inch wide video tapes.
  • Gloss 1 gloss value immediately after the end of the dispersion
  • Gloss 2 gloss value after 24 hours of roller board.
  • the high-frequency levels were measured in a Betacam SP recorder (BVW 75 system, Sony company) against the reference band Sony RSB 01 SP.
  • BVW 75 system Sony company
  • RSB 01 SP The higher the RF level, the better the band.
  • the luminance signal was measured in a Betacam SP recorder (BVW 75 system, Sony company) against the reference band Sony RSB 01 SP.
  • BVW 75 system Sony company
  • RSB 01 SP The higher the S / N value, the better the band.
  • the coefficient of friction with the RAF test was determined with a sample length of 150 mm and a measuring distance of 100 mm. After air conditioning for 15 minutes at 40 ° C and 80% relative humidity, the piece of tape was stretched to a length of 100 mm with a force of 2 N and a speed of 20 mm / s using a steel pin (diameter 2.5 mm, wrap 90 ° ) pulled back and forth. The coefficient of friction was measured after 100 cycles in the above-mentioned climate. The smaller the value, the better the tape's running properties.
  • a batch kneader IKA high-performance kneader type HKD 10, company IKA Maschinenbau, Staufen
  • a mixture of 234 parts by weight of tetrahydrofuran and 234 parts by weight of dioxane was then added in portions to the kneading compound in a dissolver, with vigorous stirring, and the mixture was then dispersed in a stirrer mill for 15 hours.
  • 6.3 parts by weight of a 50% solution of the reaction product of 3 moles of toluenediisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane in tetrahydrofuran was then added to the dispersion with vigorous stirring. After filtration through a filter with a pore size of 2 ⁇ m, a homogeneous, finely divided, settling-stable and flocculate-free, coating-ready dispersion was obtained.
  • the dispersions were applied wet-on-wet to the front of a back-coated polyethylene terephthalate film.
  • the coated film was aligned to align the ferromagnetic pigments through a straightening section consisting of a coil with a field strength of 200 kA / m. carried out.
  • the film web was satinized with a steel / steel calender with 6 columns at 80 ° C and a pressure of 200 kg / cm and then cut into 6.35 mm wide video tapes.
  • the high-frequency level was measured in a DVC-MAZ device (AJ D-750, Panasonic) against the reference band Panasonic APOG 0715-15.
  • a comparison of the measurement results shows that the magnetic tapes according to the invention have improved level values due to better pigment division into the upper and lower layers.
  • the very low friction values ensure good running and abrasion behavior in the recorder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die anionische Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist, aine Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemässes Polyurethan, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung derartiger Polyurethane zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.

Description

Nerwendung von Poly(meth)acrylatbausteinen mit Sulfonatgruppen in Bindemitteln für Magnetspeichermedien
Die Erfindung betrifft ein ankergruppenhaltiges Polyurethan, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Bindemittelzusammensetzungen und Formkörper. Eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan, das mindestens eine anionische Ankergruppe L aufweist, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von solche Polyurethane enthaltenden Bindemittelzusammensetzungen oder aus solchen Bindemittelzusammensetzungen hergestellten Formkörpern zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.
Magnetische Aufzeichnungsmedien nehmen im Rahmen der dauerhaften Speicherung von Informationen einen breiten Raum ein. Üblicherweise besteht ein magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten, magnetisierbaren Schicht auf der Basis von polymeren Bindemitteln und darin dispergierten, magnetischen Pigmenten. Aufgrund des immer weiter steigenden Speicherbedarfs für Informationen und der damit verbundenen Steigerung der Informationsdichte auf einem bestimmten Speichermedium werden an magnetische Aufzeichnungsmedien bezüglich Qualität der Aufzeichnung und der Wiedergabe sowie an die Alterungsbeständigkeit immer höhere Anforderungen gestellt. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, kommt dem polymeren Bindemittel, in dem die magnetischen Pigmente dispergiert sind, eine zunehmende Bedeutung zu. Angestrebt wird die Verbesserung der Stabilität der magnetischen Dispersion, die Vermeidung der Entstehung von Fehlern auf der Magnetschicht sowie zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Remanenz, eine erhöhte Packungsdichte der magnetischen Pigmente in der Magnetschicht, was beispielsweise durch Verringerung des Bindemittelanteils verbunden mit einer Erhöhung des Pigmentanteils in dieser Schicht erreichbar ist.
Die genannten Maßnahmen erschweren jedoch sowohl die Aufteilung der Pigmente im Dispergierprozeß als auch das Erreichen einer guten Dispersionsstabilität. Zudem müssen die magnetischen Schichten sehr flexibel sein, eine hohe Elastizität aufweisen und eine hohe Reißfestigkeit besitzen. Außerdem wird zur Vermeidung von Pegeleinbrüchen zudem zunehmend eine Verringerung der Reibungswerte sowie eine Erhöhung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit der magnetischen Schicht gefordert. Diese mechanischen Eigenschaften müssen auch bei hoher Temperatur sowie hoher Luftfeuchtigkeit gewährleistet sein.
Als Polymere zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien eignen sich bekanntermaßen verschiedene Stoffgruppen. Als besonders vorteilhaft haben sich bislang die Polyurethane erwiesen, die vor allem die Elastizität der magnetischen Aufzeichnungsmedien bzw. von Beschichtungen solcher magnetischen Aufzeichnungsmedien deutlich verbessern. Als nachteilig haben sich bei den Polyurethanen jedoch häufig deren geringe Härte und Abriebfestigkeit erwiesen.
Die Verwendung von ionischen Gruppen wie Metallsulfonatgruppen, Metallsalze von Phosphonaten und Phosphatsalzen von Aminen verbessert die dispergieren- den Eigenschaften solcher Bindemittel. Derartige Effekte wurden in verschiedenen Patenten beschrieben (US 5,747,630, JP 59-8127, JP 57-3134, JP 58-41564, JP 61-48122). Der Einbau niedermolekularer, ionischer Gruppen in ein wenig polares lösemittelhaltiges Bindemittelsystem ist wegen der geringen Löslichkeit der ionischen Gruppen nur begrenzt möglich. Zu den wenigen Komponenten, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln zeigen, gehört, wie in der DE 34 07 563 beschrieben, das Tegomer DS 3117 (Fa. Th. Goldschmidt AG). Dieses sulfonatgruppenhaltige Diol enthält ein langes Polyethylenglycolsegment in der Seitenkette, welches die Hydrophilie der daraus synthetisierten Bindemittel erhöht und zu negativen Effekten im Band führen kann.
Die US 4,477,531 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsmittel mit einem Polyurethanbindemittel ohne reaktive Gruppen, hergestellt aus einem Polyester, einem Glycol und einem Diisocyanat. Ein Polyacrylat wird nur als zusätzliches Bindemittel erwähnt, das heißt, die Verbindung wird lediglich dazugemischt.
In der GB 1339930 wird ein Umsetzungsprodukt von monofunktionellen Poly- methacrylaten mit Di-, Tri- oder Tetraisocyanaten beschrieben. Im Polymethac- rylatsegment werden keine sulfonathaltigen Gruppen oder sonstige Funktionalitäten beschrieben, die zu einer Verzweigung oder einem blockweisen Aufbau führen können.
Der Aufbau von Polyisocyanaten, die einen durch geregelte radikalische Polymerisation erhaltenen Block enthalten, wurde beispielsweise in der US 3,788,996, der US 4,032,689 oder der US 4,070,388 beschrieben. Hier werden jedoch saure oder basische Ankergruppen erst nachträglich eingeführt, was das Verfahren kompliziert.
Die EP-B 0 547 432 betrifft magnetische Aufzeichnungsträger mit einer Bindemittelmischung aus einem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat und einem Polyurethan. Die hier genannten (Meth)acrylate verfügen aber nicht über Ankergruppen, so dass zusätzliche Hilfsmittel zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsträger eingesetzt werden müssen. Die US 5,695,884 beschreibt thermoplastische Polyurethane mit Metallsulfonatgruppen, wobei die Polyurethane aus mindestens einem Polyesterpolyol, einem niedermolekularen Diol und einem organischen Diisocyanat bestehen.
In der EP-B 0 465 070 sind sulfonierte und nicht-sulfonierte thiol- und hydroxy- fünktionalisierte Polyurethane und daraus hergestellte Pfropfcopolymere, sowie die Verwendung dieser Polymere für magnetische Aufzeichnungsmedien beschrieben.
Die DE-C 28 33 845 betrifft magnetische Aufzeichnungsmedien mit Bindemitteln enthaltend einen Polyester oder ein Polyurethan mit einem Metallsulfonatgrup- pen-Gehalt von 10 bis 1000 Äquivalenten/ 106g Polymerisat, wobei das beschriebene Polymer in Mischungen mit thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harzen verwendet werden kann.
Die EP-B 0 463 805 betrifft hydroxy-funktionalisierte Polyurethane mit Sulfo- natgruppen, die mit Dithiocarbamat modifiziert werden. Weiterhin sind in der EP- B 0 463 805 Pfropfcopolymere von hydroxy-fünktionalisierten Polyurethanen mit Sulfonatgruppen mit Vinylpolymeren sowie die Verwendung der Copolymere als magnetische Aufzeichnungsmedien beschrieben.
Polyurethane mit Ankergruppen sind auch in der DE-A 199 45 400.0 beschrieben, die ein thermoplastisches Blockcopolymeres mit mindestens einem Weichsegment A und mindestens einem Hartsegment B betrifft, wobei das Hartsegment B mindestens eine anionische und/oder mindestens eine kationische Ankergruppe L aufweist. Darüberhinaus sind aus der DE-A 100 05 647.4 eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein Polyurethan mit einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I
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worin n für eine Zahl von 1 bis 10, die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, R4- Q-, R4-Q-(X-O-)mX-Q- oder R4-Q-Y-Q- stehen, wobei Q für O, NH, NR2 oder S, R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 44 C-Atomen, X für einen gegebenenfalls aromatisch substituierten Alkylrest mit 2 bis 14 C-Atomen, Y für ein durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation erhältliches Polymeres mit einem Molekulargewicht Mw von 150 bis 5000 und m für einen Wert von 1 bis 300 steht, die Reste R2 unabhängig voneinander jeweils für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten cycloaliphati- schen Kohlenwasserstofϊrest mit 4 bis etwa 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 6 bis 18 C-Atomen, die Reste R3 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis 44 C-Atomen stehen, Z für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Koh- lenwasserstofrrest mit 6 bis 40 C-Atomen oder ein durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation erhältliches Polymeres mit einem Molekulargewicht Mw von 150 bis 5000, wobei Z über geeignete funktioneile Gruppen mit dem Gesamtmolekül verbunden ist, oder ein Teil- oder Vollsalz davon, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment bekannt
Ferner betrifft die DE-A 100 05 649.0 eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend ein Polyurethan mit einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I
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worin R1 für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 6 bis 40 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen steht, X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für einen mindestens zwei C-Atome umfassenden, gegebenenfalls substituierten Rest stehen, wobei mindestens einer der Reste X1 und X2 durch Reaktion einer OH-, NH )-, NHR3 oder SH-Gruppe, worin R3 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls aromatisch substituierten Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen steht, in das Polyurethan eingebunden ist, oder ein Salz davon, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment. Die DE-A 100 50 710.7 betrifft ein ankergruppenhaltiges Polyurethan, wobei die Ankergruppe kovalent an ein ein Stickstoffatom aufweisendes Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper.
Es ist vorteilhaft, bei der Synthese abriebfester Polyurethane in definierter Weise polare fünktionelle Gruppen in das Polymer einzubauen, ohne wie beispielsweise bei der Verwendung niedermolekularer Diole mit polaren Gruppen auf polare Lösungsmittel wie Wasser beschränkt zu sein.
Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein neues Polymer zur Verfügung zu stellen, bei dem der Einbau von fünktionalisierten Blöcken in das Polyurethan in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erfolgen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist.
Unter einem "Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält" wird im Rahmen der Erfindung ein Segment verstanden, das mindestens zwei Monomereinheiten umfaßt, wobei diese Monomereinheiten gleich oder verschieden sein können. Der Aufbau eines solchen Segments erfolgt aus ungesättigten Monomeren über geregelte radikalische Polymerisation. Das Segment G weist im Rahmen der Erfindung auch mindestens zwei weitere fünktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxy- oder Thiol-Gruppen, Amine oder andere gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, auf, über die es weiterhin in ein Polyurethan eingebaut werden kann. Unter einer Bindemittelzusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus vorzugsweise zwei oder mehr Polymeren verstanden, die nach erfolgter chemischer oder physikalischer Trocknung wesentlich am Erhalt stabiler Dispersionen und an einer ausreichenden mechanischen Stabilität eines aus der Bindemittelzusammensetzung hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmediums beteiligt sind. Eine Bindemittelzusammensetzung kann erfindungsgemäß aber auch nur ein Polymer und weitere Zusatzstoffe enthalten.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem Bindemittel ein Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren verstanden.
Unter einem thermoplastischen Blockcopolyurethan wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden, das einen blockweisen Aufbau der Struktur, beispielsweise A-B-A, aufweist, wobei diese einzelnen Blöcke mikro- phasensepariert vorliegen. Bei einer bestimmten Temperatur oder innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs weist das thermoplastische Blockcopolyurethan einen Erweichungspunkt oder einen Erweichungsbereich auf. Oberhalb dieses Erweichungspunktes oder -bereichs ist das Polyurethan plastisch verformbar, wobei es bei einer Rückkehr zu Temperaturen unterhalb dieses Erweichungspunktes oder -bereichs die im plastischen Zustand hergestellte Form behält und sich im wesentlichen wie ein Duromeres verhält.
Unter einem Hartsegment A wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Segment eines Polyurethanmoleküls, vorzugsweise eines thermoplastischen Polyurethanmoleküls, verstanden, wobei das Hartsegment eine Glasübergangstemperatur oberhalb von mindestens etwa 20 bis 40 °C, vorzugsweise von mindestens etwa 50°C, aufweist. Unter einem Weichsegment B wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Segment eines Polyurethanmoleküls verstanden, das kovalent mit einem Hartsegment verbunden ist und eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 40 °C aufweist.
Unter einer Ankergruppe L wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine anionische Gruppe verstanden, die zu Wechselwirkungen mit ionischen oder zumindest polaren Verbindungen in der Lage ist. Insbesondere werden unter Ankergruppen solche fünktionellen Gruppen verstanden, die Wechselwirkungen mit der Oberfläche von anorganischen Füllstoffmaterialien, insbesondere mit der Oberfläche von anorganischen magnetischen oder magnetisierbaren Pigmenten einzugehen in der Lage sind.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen mindestens eine anionische Ankergruppe L auf, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist. Unter einem Polyurethan wird im Rahmen der Erfindung ein Gemisch aus einzelnen Polyurethan-Molekülen verstanden. Erfindungsgemäß weist mindestens ein Molekül der Vielzahl der das Polyurethan konstituierenden Moleküle mindestens eine anionische Ankergruppe L auf, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist. Es ist erfindungsgemäß aber ebensogut möglich, dass jedes der das Polyurethan konstituierenden Moleküle mindestens eine anionische Ankergruppe L aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan kann dabei einen statistischen Aufbau aufweisen, d. h. es muß sich nicht um ein blockweise aufgebautes Polyurethan handeln. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Polyurethan Segmente unterschiedlicher Härte auf- weist, insbesondere mindestens ein Weichsegment und mindestens ein Hartsegment.
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan weist im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung thermoplastische Eigenschaften auf. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyurethan um ein Blockcopolyurethan.
Erfindungsgemäß kann das Segment G mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L gezielt in das Hartsegment oder das Weichsegment eingebaut werden. Erfindungsgemäß ist jedoch die Zahl der Ankergruppen, die sich in einem Hartsegment A des thermoplastischen Polyurethans befinden, größer als die Zahl der Ankergruppen, die sich in einem Weichsegment B oder mehreren Weichsegmenten B befinden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zahl der Ankergruppen, die sich in der Gesamtzahl der im Polyurethan befindlichen Hartsegmente A befinden, mindestens fünfmal so groß, vorzugsweise mindestens 10 mal so groß, wie die Gesamtzahl der Ankergruppen in den Weichsegmenten B. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan im wesentlichen keine Ankergruppen in dem mindestens einen Weichsegment B auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung enthält das erfindungsgemäße Polyurethan als Ankergruppe L eine Sulfonsäuregruppe oder ein geeignetes Salz einer solchen Gruppe.
Geeignete Verbindungen zum Aufbau eines solchen Segments G mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L sind geeignete α,ß-ungesättigte Monomere, beispielsweise entsprechend fünktionalisierte Acrylate oder Methacrylate, Acryl- amide oder Methacrylamide mit polaren fünktionellen Gruppen oder polare oder unpolare Vinylmonomere. Als fünktionelle Gruppen eignen sich beispielsweise Sulfonsäuregruppen oder Hydroxy-Gruppen. Durch Copolymerisation eines Hydroxy-fünktionalisierten Monomers mit einem Sulfonsäure-tragenden Monomer lassen sich beispielsweise Blöcke herstellen, die eine Sulfonsäuregruppe tragen und über die freien OH-Gruppen anschließend beispielsweise durch Reaktion mit entsprechenden Diisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden können.
Besonders zum Aufbau eines Segments G mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L geeignete Monomere sind beispielsweise Hydroxy(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS), Me- thyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat. Die Herstellung der Blöcke erfolgt bevorzugt durch geregelte radikalische Polymerisation, beispielsweise mit Thioetha- nol. Die Zusammensetzung der Blöcke, die aus verschiedenen copolymerisations- fähigen Monomeren aufgebaut werden, kann in bekannter Weise über die Copo- lymerisationsparameter abgeschätzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Struktur der allgemeinen Form I
-(A B,),,- (I) oder in einer weiteren Ausführungsform ein Polyurethan mit Verzweigungen der allgemeinen Form II
-(A(B)m)n- (II), wobei A für ein Hartsegment und B für ein Weichsegment steht, k und n jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 stehen und 1 und m für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei k, 1 und m für jede Wiederholungseinheit unabhängig von der nächsten Wiederholungseinheit wählbar sind und vorzugsweise in mindestens einer Wiederholungseinheit des erfindungsgemäßen Polyurethans m oder 1 für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. Vorzugsweise stehen m und 1 für eine Zahl von 1 bis 10. Bei einem thermoplastischen Polyurethan der allgemeinen Form II kann es sich beispielsweise um ein Polyurethan mit Kamm- oder Sternstruktur handeln.
Erfindungsgemäß mögliche Strukturen wären also beispielsweise: -BAB-, -ABBA-, -AAB-, -A(BA-)2.
Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan Weichsegmente und Hartsegmente aufweist, so kann das Segment G im Weichsegment oder im Hartsegment oder in beiden Segmenten angeordnet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Segment G im Hartsegment A angeordnet, so dass auch die anionische Ankergruppe L bevorzugt im Hartsegment A vorliegt. Insbesondere hat das erfindungsgemäße Polyurethan daher die allgemeine Form Ia
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oder Ha
-(A(L)p(B)m)n- (Ha), wobei A für ein Hartsegment, B für ein Weichsegment und L für eine Ankergruppe steht sowie k und n jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, und 1 und m für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei k, 1 und m für jede Wiederholungseinheit unabhängig von der nächsten Wiederholungseinheit wählbar sind, vorzugsweise in mindestens einer Wiederholungseinheit des erfindungsgemäßen Polyurethans m oder 1 für eine Zahl von 1 bis 10 stehen und p für eine Zahl größer als null bis 10 steht. Vorzugsweise stehen m und 1 für eine Zahl von 1 bis 10. Die genannten, zum Einsatz als Hartsegmente A geeigneten Verbindungen, weisen mindestens eine fünktionelle Gruppe X auf, wobei X für eine gegenüber einer fünktionellen Gruppe Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive fünktionelle Gruppe steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die als Hartsegmente A geeigneten Verbindungen mindestens zwei fünktionelle Gruppen X auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die fünktionellen Gruppen X endständig an den zum Einsatz als Hartsegment A geeigneten Verbindungen angebracht.
Grundsätzlich steht X für eine fünktionelle Gruppe, die zur Reaktion bevorzugt mit einer NCO-Gruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für OH, NH2, NHR, NR2, SH oder COOH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für eine OH-, SH-Gruppe oder ein Amin, insbesondere für eine OH-Gruppe. Im weiteren Verlauf des Textes werden zur Herstellung von Hartsegmenten A geeignete Verbindungen beschrieben. Der Übersichtlichkeit halber werden die Verbindungen, soweit nichts anderes angegeben ist, als OH-Gruppen tragende Verbindungen dargestellt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebensogut möglich, entsprechende Verbindungen einzusetzen, die anstatt der in der weiteren Beschreibung dargestellten OH-Gruppe eine andere bevorzugt gegenüber NCO- Gruppen reaktive fünktionelle Gruppe, beispielsweise eine der anderen für X genannten fünktionellen Gruppen tragen, soweit eine entsprechende Verbindung existiert oder herstellbar ist. Zur Bildung von Hartsegmenten geeignete Polymere sind beispielsweise Polymerisate aus Derivaten der Acrylsäure oder Methacryl säure, insbesondere (Meth)acrylamide, mit polaren Gruppen oder polare oder unpolare Vinylmonome- re oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon oder eine Kombination eines oder mehrerer dieser Monomere mit mindestens einem weniger polaren Monomer.
Grundsätzlich eignen sich zum Aufbau von Weichsegmenten B beispielsweise Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesterether und dergleichen, wie z.B. Polyester-Polyurethane.
Zur Bildung von Weichsegmenten geeignete Polymere sind beispielsweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere mit zwei OH-Endgruppen, die dann beispielsweise mit Diisocyanaten zum Weichsegment B umgesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Polyesterpolyole, die sich in einfacher Weise durch Veresterung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder entsprechend geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis etwa 10 C-Atomen mit Glykolen, bevorzugt Glykolen mit etwa 2 bis etwa 25 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit etwa 3 bis etwa 20 C-Atomen herstellen lassen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandi säure und vorzugsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Dicarbonsäuren einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthal säure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Dicarbonsäuren. Ferner eignen sich Tricarbonsäuren, wie z.B. Trimellithsäure. Ebenso geeignet sind Gemische aus einer oder mehreren der genannten aromatischen Di- bzw. Tricarbonsäuren mit aliphatischen oder weiteren aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise mit Diphensäure, Pentadiensäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren entsprechende Säurederivate wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden, sofern diese erhältlich sind.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Weichsegment geeigneten Polyesterpolyole sind durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit entsprechenden Glykolen herstellbar. Grundsätzlich zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Glykole sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Glykole. Beispielsweise sind dies Diethy- lenglykol, 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstofϊkette der genannten Verbindungen bilden lassen sowie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Diethanolcyclohexan, 2- Methyl-2-butyl- 1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,4-butandiol, Hydroxypivalinsäu- reneopentylglykolester, Triethylenglykol, Methyldiethanolamin oder aromatisch- aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A eingesetzt werden können, zweifach symmetrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxy- lierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate, die Hydrierungsprodukte der genannten Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Derivate oder die Produkte der entsprechenden Umsetzung von einer Verbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen mit einem Alkylenoxid mit zwei bis etwa 8 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Di- methylpropandiol- 1,3, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A) eingesetzt. Je nach den gewünschten Eigenschaften der mit den entsprechenden Weichsegmenten ausgestatteten thermoplastischen Polyurethane können die genannten Polyesteφolyole alleine oder als Mischung von zwei oder mehr der genannten Polyesteφolyole in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesteφolyole eignen sich zum Beispiel α,α-Dimethyl- γ-propiolacton, ß-Butyrolacton und ε-Caprolacton.
Ebenfalls zum Einsatz als Weichsegmente B bei der Herstellung der obengenannten thermoplastischen Polyurethane geeignet sind die Polyetherpolyole. Unter Polyetheφolyolen werden im wesentlichen lineare, im Sinne des oben gesagten endständige OH-Gruppen aufweisende Substanzen mit Etherbindungen verstanden. Geeignete Polyetheφolyole können beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern wie Tetrahydrofüran oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, hergestellt werden. Als Alkylenoxide eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Alkylenoxide verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise Wasser, Glykole wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, Amine wie Ethylen- diamin, 1,6-Hexamethylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie Ami- noalkohole wie Methylethanolamin in Betracht. Grundsätzlich sind jedoch alle obengenannten, mindestens difünktionellen Verbindungen, wie sie zum Aufbau der Weichsegmente beschrieben wurden, als Startermoleküle einsetzbar. Geeignete Polyesterpolyole und Polyetheφolyole sowie deren Herstellung nennt beispielsweise die EP-B 0 416 386.
In Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse der im thermoplastischen Polyurethan enthaltenen Weichsegmente, können beispielsweise auch aliphatische Alkohole mit drei oder mehr fünktionellen Gruppen und 3 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen bei der Herstellung der Weichsegmente eingesetzt werden. Entsprechend geeignete Verbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 10 OH-Gruppen pro Molekül. Ebenfalls zur Herstellung der Weichsegmente einsetzbar sind die entsprechenden Derivate der genannten Verbindungen, wie sie sich durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 4 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide erhalten lassen. In einer weiteren Variante können auch Carbonsäuren oder Derivate davon mit drei oder mehr fünktionellen Gruppen eingesetzt werden. Die genannten Verbindungen sind jeweils alleine oder auch als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Weichsegmente B Glasübergangstemperaturen von etwa -50 °C bis etwa 40 °C auf, insbesondere von -40 °C bis 20 °C. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Glasübergangstemperaturen der Weichsegmente B in einem Bereich von etwa -30 °C bis etwa 0 °C. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zu gewährleisten, sollte das Weichsegment B ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Weichsegmente B eingesetzt, die ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 15.000 g/mol, beispielsweise etwa 2000 bis etwa 10.000 g/mol vorzugsweise etwa 3000 bis 8000 g/mol aufweisen.
Zum Einsatz als Weichsegmente B geeignete Verbindungen der vorgenannten Verbindungsklassen können bereits in einem zum Einsatz als Weichsegment B geeigneten Molekulargewichtsbereich vorliegen. Es ist jedoch ebensogut möglich, Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen zur Herstellung von Weichsegmenten B einzusetzen, die ein Molekulargewicht aufweisen, das unterhalb des zum Einsatz als Weichsegment B geeigneten Molekulargewichts oder gewünschten Molekulargewichts liegt. In diesem Fall ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, solche Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen durch Umsetzung mit entsprechenden difünktionellen Verbindungen bis zum Erreichen des erforderlichen oder gewünschten Molekulargewichts zu verlängern. In Abhängigkeit von der Endgruppe X eignen sich hierzu beispielsweise Dicarbonsäuren, difünktionelle Epoxyverbindungen oder Diisocyanate, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Diisocyanate eingesetzt werden.
Grundsätzlich werden zur obengenannten Molekulargewichtserhöhung solche dioder höherfünktionellen Verbindungen eingesetzt, die zu einer Glasübergangstemperatur des verlängerten Weichsegments B führen, die innerhalb des gewünschten Bereichs liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher im genannten Fall Verbindungen zur Molekulargewichtserhöhung bei der Herstellung der Weichsegmente B wie Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate und Triisocyanate, insbesondere beispielsweise solche mit 6 bis etwa 30 C-Atomen, eingesetzt. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: lineare aliphatische Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5- Pentamethylendiisocyanat oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cycli- sche Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocy- anat oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Diisocyanate geeignet sind aromatische Diisocyanate wie Toluylen- 2,4-diisocyanat (2,4-TDI), Toluylen-2,6-Diisocyanat (2,6-TDI), das Isomerengemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate, m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,5- Tetrahydronaphthylendiisocyanat 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate. Die eingesetzten Trii- socyanate können Biurete oder Allophanate sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Diisocyanate eingesetzt, die einen aromatischen Molekülbestandteil aufweisen.
Die Weichsegmente B können gegebenenfalls eine oder mehrere Ankergruppen L tragen. Die Herstellung von Weichsegmenten B mit Ankergruppen L erfolgt nach den üblichen Regeln der organischen Chemie, beispielsweise wie im weiteren Verlauf des Textes im Rahmen der Herstellung der Ankergruppen tragenden Hartsegmente A beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung tragen die thermoplastischen Polyurethane jedoch mehr Ankergruppen im Hartsegment als in den Weichsegmenten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Ankergruppen in den Hartsegmenten zu Ankergruppen in den Weichsegmenten mindestens etwa 5:1, beispielsweise mindestens etwa 10:1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die im thermoplastischen Polyurethan enthaltenen Weichsegmente B keine Ankergruppen L auf.
Die Herstellung des Segments G mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L und auch des Hartsegments A erfolgt bevorzugt über geregelte radikalische Polymerisation von geeignet fünktionalisierten Monomeren mit Thioethanol oder Thi- oessigsäure. Geeignete Monomere sind beispielsweise Derivate der Acrylsäure und Methacryl säure mit polaren Gruppen, beispielsweise Veresterungsprodukte der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einer Alkoholkomponente mit Ci- bis C25- Alkylrest oder mit einem Heteroatom wie O, S oder N substituierten Alkylrest, oder polare Vinylmonomere oder Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Monomere oder Kombinationen eines oder mehrerer dieser Monomere mit mindestens einem weniger polaren Monomer. Die Herstellung eines Hartsegments A erfolgt derart, dass eine entsprechend mit einer anionischen Ankergruppe L fünk- tionalisierte Verbindung bereits beim Aufbau des Segments G eingesetzt wird und diese somit bereits während der Synthese des Hartsegments A in das Hartsegment A eingebaut wird. Geeignete Monomere zum Einführen der Ankergruppe L sind beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und bevorzugt deren Salze, besonders bevorzugt deren Ammoniumsalze, oder 3- Sulfopropylmethacrylat-Na-Salz. Zur Herstellung des Hartsegments A und des Segments G bevorzugte Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und bevorzugt deren Salze, besonders bevorzugt deren Ammoniumsalze, oder 3-Sulfopropylmethacrylat-Na-Salz, Acrylamid, Acylnitril, Methacrylamid, Methacrylnitril, N-Vinylformamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, Methylmethacrylat (MMA), Butylmethacrylat (BMA), Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, HEMA, HEA, Glycidacrylat, GMA, Isobornylacrylat, 2-(N,N-
Dimethylamino)ethylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Sty- rol, alkylierte Styrole, Methoxystyrole.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht das Hartsegment A dem Segment G.
Die Zahl der Ankergruppen L pro Hartsegment A kann in weiten Grenzen variieren, wobei jeweils die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, wie z.B. THF oder Dioxan, der limitierende Faktor ist. Wenn ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan nur ein Hartsegment A aufweist (dargestellt in der allgemeinen Formel I oder la, wobei n und k für die Zahl 1 stehen bzw. in der allgemeinen Formel II oder Ha, wobei n für die Zahl 1 steht), so steht die Zahl p in Formel la, welche die Anzahl der Ankergruppen L im Hartsegment A angibt, für eine Zahl größer als null bis 10. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht p für 1. Wenn das thermoplastische Polymere mehr als ein Hartsegment A aufweist, beispielsweise dargestellt in der allgemeinen Formel I oder la, wobei n oder k für eine Zahl größer als 1 stehen, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich, dass jedes Hartsegment A im thermoplastischen Polymeren eine Ankergruppe L oder zwei oder mehr Ankergruppen L trägt. Es ist lediglich erforderlich, dass mindestens ein Hartsegment im thermoplastischen Polymeren eine Ankergruppe L trägt. Es ist ebenso im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass zwei oder mehr Hartsegmente A in einem einzigen thermoplastischen Polymeren eine unterschiedliche Anzahl an Ankergruppen aufweisen. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares thermoplastisches Polyurethan kann demnach, sofern es zwei oder mehr Hartsegmente A aufweist, jeweils Hartsegmente A ohne Ankergruppen L, mit einer Ankergruppe L oder mit zwei oder mehr Ankergruppen L aufweisen, wobei mindestens eines der Hartsegmente A mindestens eine Ankergruppe L tragen muß. Die Formelschreibweise A(L), wie sie beispielsweise in Formel la und Formel Ila benutzt wird, ist daher nicht so zu verstehen, dass jedes Hartsegment A eine Ankergruppe L tragen muß. Entscheidend ist lediglich, dass mindestens ein Hartsegment im thermoplastischen Polyurethan mindestens eine Ankergruppe L trägt. Das heißt, auf die Gesamtheit der Moleküle bezogen kann die Zahl der Ankergruppen L auch einen nicht ganzzahligen Wert kleiner als 1 annehmen.
Der Parameter p, wie er in Formel la und Ila verwendet wird, muß daher nicht für eine ganze Zahl stehen, sondern kann Werte annehmen, die das gesamte, innerhalb der Grenzen für p liegende Zahlenspektrum umfassen.
Entsprechend den Gegebenheiten bei der Polymersynthese muß der Parameter n ebenfalls nicht notwendigerweise für eine ganze Zahl stehen, da in der Regel bei Polymersynthesen Moleküle mit unterschiedlichen Molekulargewichten entstehen und damit die Zahl n für während der Polymersynthese entstehende Moleküle unterschiedlich sein kann. Der Parameter n drückt daher im vorliegenden Fall die durchschnittliche Zahl der Wiederholungseinheiten in der Gesamtheit der betrachteten Polymermoleküle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Hartsegment A die bereits definierten Ankergruppen L.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Hartsegmente A Glasübergangstemperaturen von mehr als der Gebrauchstemperatur eines aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Magnetspeichermediums, beispielsweise von etwa 20 °C bis etwa 90 °C auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Glasübergangstemperaturen der Hartsegmente A in einem Bereich von etwa 20 °C bis etwa 80 °C, beispielsweise in einem Bereich von etwa 40 °C bis etwa 70 °C. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zu gewährleisten, sollten die Hartsegmente A ein Molekulargewicht (Mw) von etwa 1000 bis etwa 50.000 g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Hartsegmente A eingesetzt, die ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 20.000 g/mol, beispielsweise etwa 3.000 bis etwa 10.000 g/mol aufweisen.
Die Herstellung der Weichsegmente B und der Hartsegmente A wird nach den üblichen Regeln der organischen Polymerchemie durchgeführt. Wenn als Weichsegment ein Polyester, ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Polyacetal oder eine sonstige als Weichsegment einsetzbare Verbindung eingesetzt wird, so wird deren Herstellung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der Polymerchemie durchgeführt. Sollen verschiedene der genannten, als Weichsegment ein- setzbaren Verbindungen miteinander aufgrund eines zu geringen Molekulargewichts der einzelnen Verbindungen verbunden werden, so geschieht dies, in Abhängigkeit von der zur Kettenverlängerung verwendeten difünktionellen Verbindung, ebenfalls nach den üblichen, in der organischen Chemie bekannten Regeln für die jeweiligen fünktionellen Gruppen.
Die Herstellung der Weichsegmente B wird so durchgeführt, dass ein Weichsegment B entsteht, das mindestens zwei fünktionelle Gruppen Y aufweist, wobei eine Gruppe Y zur Reaktion mit einer reaktiven Gruppe X, bevorzugt einer OH- Gruppe, unter Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist. Geeignete Gruppen Y wurden bereits im Laufe dieses Textes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane Weichsegmente B eingesetzt, die als fünktionelle Gruppen Y Isocya- natgruppen tragen. Die Zahl der fünktionellen Gruppen Y pro Weichsegment sollte mindestens etwa zwei betragen. Es ist jedoch ebensogut möglich, Weichsegmente einzusetzen, deren Funktionalität höher als zwei ist, beispielsweise etwa 3. Es ist weiterhin möglich, Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Weichsegmenten B einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Funktionalität gegenüber reaktiven Gruppen X unterscheiden. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchaus möglich, dass die eingesetzten Weichsegmente B eine Funktionalität gegenüber Hydroxy-Gruppen aufweisen, die beispielsweise zwischen 2 und 3 liegt, beispielsweise etwa 2,1 bis etwa 2,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Weichsegmente B Polyesterpolyole, Polyetheφolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt, die gegebenenfalls mit Diisocyanaten, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat bis zum Erreichen eines entsprechenden Molekulargewichts verlängert wurden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hartsegmente A eingesetzten Verbindungen werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform so hergestellt, dass nach der Herstellung als Hartsegmente einsetzbare Polymere mit mindestens zwei reaktiven Gruppen X, bevorzugt OH-Gruppen, vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die als Hartsegmente einsetzbaren Verbindungen mindestens zwei OH-Gruppen als endständige Gruppen auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane kann prinzipiell auf zwei unterschiedliche Weisen erfolgen. In beiden Fällen wird zunächst das Hartsegment A durch geregelte radikalische Polymerisation hergestellt. Dieser Hartsegmentblock A weist im Rahmen der Erfindung fünktionelle Gruppen X auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein Hartsegmentblock A mit einem Weichsegmentblock B unter Ausbildung von mindestens einer kovalenten Bindung umgesetzt werden. Alternativ kann der Aufbau des Weichsegmentblocks B direkt bei der Umsetzung mit dem Hartsegmentblock A erfolgen. Geeignete Verbindungen zur Reaktion mit dem Hartsegmentblock A zum Aufbau eines Weichsegmentblocks B sind die zuvor zum Aufbau des Weichsegmentblocks B der allgemeinen Form Y-B-Y genannten. Die angegebenen Strukturen stellen lediglich schematisch den Aufbau der miteinander umzusetzenden Verbindungen dar. Die Zahl der fünktionellen Gruppen kann entsprechend dem oben gesagten von der strukturell dargestellten Form abweichen. Wie bereits oben erläutert, müssen nicht alle zur Bildung von Hartsegmenten A eingesetzten Verbindungen eine oder mehrere Ankergruppen aufweisen. Es ist lediglich erforderlich, eine ausreichende Anzahl an Ankergruppen L tragenden Verbindungen zuzugeben, so dass das thermoplastische Polyurethan mindestens ein Hartsegment aufweist, das mindestens eine Ankergruppe L trägt. Dabei ist eine Struktur B-A-B bevorzugt, wobei das Hartsegment A mindestens eine Ankergruppe L trägt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung, bei dem mindestens ein mindestens gegenüber Y, insbesondere NCO-Gruppen, difünktionelles Segment A, umfassend mindestens ein Segment G, enthaltend einen aus ungesättigten Monomeren aufgebauten Polymerblock, umgesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Segment G um einen Polyacrylat- oder einen Polymethacrylatblock.
Die Umsetzung eines Hartsegmentblocks mit fünktionellen Gruppen X und eines Weichsegmentblocks B mit mindestens zwei fünktionellen Gruppen Y kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 120 °C. Das Verhältnis der beiden Komponenten wird vorteilhafterweise so gewählt, dass das Verhältnis von X- zu Y-Gruppen etwa 1 bis etwa 2 beträgt. Den üblichen Regeln der Polymerchemie folgend läßt sich durch entsprechende Variationen des genannten Verhältnisses das Molekulargewicht der erhaltenen thermoplastischen Polyurethane in weiten Grenzen steuern.
Gegebenenfalls können bei der Umsetzung noch weitere, niedermolekulare Verbindungen als Additive vorliegen. Solche Verbindungen können beispielsweise als Kettenverlängerer oder Abstoppreagenzien wirken. Hierzu geeignet sind beispielsweise primäre Aminoverbindungen mit zwei bis etwa 20, beispielsweise 2 bis etwa 12 C-Atomen. Beispielsweise sind dies Ethylamin, n-Propylamin, i- Propylamin, sek.-Propylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierte Amine mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N-Dimethylamino)- 1-Aminoethan, Aminomercaptane wie l-Amino-2-mercaptoethan, Diamine, a- liphatische Aminoalkohole mit 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 12 C- Atomen, beispielsweise Methanolamin, l-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2- Aminohexan-2',2"-diethanolamin, l-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol, 2- Amino-1-propanol, 2-Amino-l-butanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2- propanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-l-pentanol, 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan-l-ol, 1-Amino-l-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2- ethyl-l,3-propandiol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3- (Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-l-propanol, 2-Amino-l- phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-l-phenyl-l,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Betracht kommen.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei beispielsweise um ein tertiäres Amin wie Triethylamin, Tributylamin, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan, N-Methylpyridin oder N-Methylmoφholin. Weitere geeignete Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Metallsalze wie Zinnoctoat, Bleioctoat oder Zinkstearat. Die während der Reaktionen vorliegende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 500 Gew.-ppm.
Die Mitverwendung eines Löse- oder Verdünnungsmittels ist in der Regel nicht erforderlich. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein Lösemittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösemitteln eingesetzt. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, insbesondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclische Ether, insbesondere Tetra- hydrofüran oder Dioxan. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan.
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung enthält mindestens ein thermoplastisches Polyurethan, das mindestens ein Segment G aufweist, wobei dies durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthaltene Segmente G mindestens eine Ankergruppe L trägt. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung mindestens ein thermoplastisches Polyurethan, das mindestens ein Hartsegment A und mindestens ein Weichsegment B aufweist, wobei sich das Segment G im Hartsegment A oder im Weichsegment B oder in A und B befindet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung ein solches thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher thermoplastischen Polyurethane in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 30 oder 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt der Bindemittelzusammensetzung an erfindungsgemäßem Polyurethan etwa 50 ± 5 Gew.-%, wobei der Rest aus herkömmlichen zur Verwendung in der Bindemittelzusammensetzung geeigneten Polymeren, beispielsweise Polyurethanen, bestehen kann. Neben den genannten thermoplastischen Polyurethanen, die in mindestens einem Hartsegment A eine Ankergruppe L tragen, kann die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung noch ein weiteres thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren thermoplastischen Polyurethanen enthalten.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen neben dem bereits genannten thermoplastischen Polyurethan oder den bereits genannten thermoplastischen Polyurethanen noch mindestens ein weiteres Bindemittel. Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können neben den genannten thermoplastischen Polyurethanen gemäß der Erfindung oder deren Gemischen noch ein weiteres Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Polymeren enthalten. Zu den weiteren im Rahmen der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung einsetzbaren Polymeren zählen beispielsweise nichtthermoplastische Polyurethane, Polyacrylate, Polyesterpolyurethane, Po- ly(meth)acrylaturethane, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymere oder Co- polymere aus Vinylmonomeren wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Bindemittel auf Basis von Vinylformalen, cellulosehaltige Polymere wie Celluloseester, insbesondere Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseace- topropionat oder Celluloseacetobutyrat, Phenoxyharze oder Epoxyharze, wie sie in an sich bekannter Weise erhalten werden können, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten die thermoplastischen Polyurethane in der Regel in einer Menge von bis zu etwa 100 Gew - %. Weitere Bindemittel können in einem Anteil von bis zu etwa 90 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 80, 70, 60, 50, 40 oder 30 Gew.-%, oder darunter, in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind sowohl als Dispergierbindemittel als auch als Auflackbindemittel in einer Bindemittelzusammensetzung einsetzbar. Wenn ein erfindungsgemäßes Polyurethan als Dispergierbindemittel eingesetzt werden soll, so sollte die Zahl der Ankergruppen pro Hartsegment im Polymeren mindestens etwa 1, insbesondere etwa 1 bis etwa 3 betragen. Wenn ein erfindungsgemäßes Polyurethan als Auflackbindemittel eingesetzt werden soll, so sollte die Zahl der Ankergruppen pro Hartsegment im Polymeren etwa 0,1 bis etwa 0,9, insbesondere etwa 0,2 bis etwa 0,6, betragen. Entsprechendes gilt, wenn Gemische aus zwei oder mehr Polymeren zur Herstellung der Dispergier- oder Auflackbindemittel eingesetzt werden. In diesem Fall sollte das Verhältnis von Hartsegmenten mit Ankergruppen zu Hartsegmenten ohne Ankergruppen so eingestellt werden, dass die oben genannten Werte eingehalten werden.
Zum Einsatz als Dispergierbindemittel geeignete erfindungsgemäße Polymere weisen im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 50 bis etwa 70 °C und ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 25.000 auf. Zum Einsatz als Auflackbindemittel geeignete erfindungsgemäße Polymere weisen im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 12 bis etwa 30 °C und ein Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 80.000 auf.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel ein magnetisches Pigment oder ein Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten und eignen sich als Magnetdispersion oder als Bestandteil davon. Als magnetische Pigmente kommen die üblichen oxidischen Pigmente wie γ-Fe2O3, Fe3O4, FeOx (l,33<x<l,5), CrO2, Co-modifiziertes γ-Fe2O3, Co-modifiziertes Fe3O4, Co-modifiziertes FeOx (1,33<X<1,5), ferromag- netische Metallpigmente bzw. Metall-Legierungspigmente, Bariumferrit oder Strontiumferrit in Betracht. Das Metallpigment bzw. Metall-Legierungspigment umfasst ein Metall, wie z.B. Fe, Co, Ni oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Metalle als Hauptbestandteil, sowie gegebenenfalls weitere Metall- Bestandteile wie z.B. AI, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B. Diesen Pigmenten können, wie allgemein üblich, weitere Elemente oder Verbindungen beigemischt sein.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen noch Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, weitere Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Ruß oder nichtmagnetische anorganische oder organische Pigmente enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetdispersionen können daher ein thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten thermoplastischen Polyurethane mit einem magnetischen Pigment oder einem Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten, beispielsweise in Abmischung mit einem oder mehreren Lösemitteln und gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Dispergierhilfsmitteln, weiteren Bindemitteln und weiteren Zusatzstoffen wie Gleitmitteln, Ruß oder nichtmagnetischen anorganischen oder organischen Pigmenten zusammen dispergiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hauptkomponenten in der Magnetdispersion, also insbesondere die Pigmente und das Bindemittel, zunächst unter Zusatz von wenig Lösungsmittel zu einer teigartigen Masse vermengt und anschließend innig miteinander, z. B. durch Kneten, vermischt und erst anschließend dispergiert.
Als Gleitmittel können beispielsweise Carbonsäuren mit etwa 10 bis etwa 20 C- Atomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Derivate von Carbonsäuren wie deren Salze, Ester oder Amide, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden.
Als nichtmagnetische anorganische Zusatzstoffe kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, als nichtmagnetische organische Pigmente beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können im Rahmen ihrer Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien beispielsweise auf übliche starre oder flexible Trägermaterialien aufgetragen werden. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylente- rephthalat oder Polyethylennaphthalat, die im allgemeinen Stärken von etwa 4 bis etwa 200 Mikrometer, insbesondere etwa 5 bis etwa 36 Mikrometer aufweisen. Es hat sich überraschenderweise erwiesen, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane im Vergleich zu reinen Polyurethanen zu pigmentierten Bindemittelfilmen führt, die mit weniger Spannung aus THF/MiBK Lösemittelgemischen trocknen und so zu weniger Hohlkrümmung der Bänder ("cupping") führen. Da es wegen der Hohlkrümmung der Bänder beim Kontakt mit dem Magnetkopf zu Abrieb kommen kann und der Band-Kopf-Kontakt gestört wird, ist das spannungsfreie Trocknen der Filme von großem Interesse.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Formkörper, insbesondere ein selbsttragender Formköφer, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung oder ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bindemittelzusammensetzung.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien. Als Aufzeichnungsmedien sind insbesondere zu nennen:
Videokassetten, sowohl für den Profi- als auch für den Endverbraucherbereich; Audiokassetten, sowohl für den Profi- als auch für den Endverbraucherbereich, z. B. Digital Audio Tape; Datenspeicherbänder; Disketten; Floppy Disk; ZIP- Disk; Magnetstreifen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt ein solches Aufzeichnungsmedium einen Doppelschichtaufbau.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. BEISPIELE:
Synthese des Polyacrylatblocks:
Beispiel 1
In einer Rührapparatur mit 2 Dosieφumpen für die Zuläufe wurden 225,0 g Tetrahydrofüran und eine frisch angesetzte Lösung aus 25,74 g 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 23,01 g Tributylamin und 26,25 g Tetrahydrofüran vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wurden zeitgleich über die Dosierpumpen die beiden Zuläufe, bestehend aus Zulauf la (435,0 g Methyl- acrylat und 14,25 g 2-Hydroxyethylacrylat) und Zulauf lb (4,13 g 2- Mercaptoethanol, 0,75 g α,α'-Azoisobutyronitril und 30,0 g Tetrahydrofüran), innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Die weitere Polymerisation erfolgte bei 80°C Außentemperatur und wurde bei einem Monomergehalt < 1% beendet (gaschromatografische Bestimmung). Danach wurde die Polymerlösung mit 210,0 g Tetrahydrofüran verdünnt, was einen Feststoffgehalt von 50% ergab.
Beispiel 2
Das OH-endständige, sulfonatgruppenhakige Polyacrylat wurde hergestellt durch radikalische Polymerisation von 1,99 Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säuretributylaminsalz, 69,81 Mol Methyl methacrylat und 1,97 Mol 2-Hydroxy- ethylacrylat mit 0,08 Mol α,α'-Azoisobutyronitril als Starter und 0,85 Mol 2- Mercaptoethanol als Regler. Die Polymerisation wurde 50%-ig in Tetrahydrofüran bei 70°C durchgeführt.
Synthese des Bindemittels
Beispiel 3
1 mol eines OH-endständigen, sulfonatgruppenhaltigen Polyacrylats (z.B. Beispiel 1) sowie 11,25 Mol eines Polyesterdiols mit der Molmasse ca. 800, bestehend aus Adipinsäure, Isophthal säure und 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in Tetrahydrofüran mit 11,88 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 60°C zur Reaktion gebracht. Bei einer Viskosität der 43%-igen Lösung von 2000 mPas (bei 60°C) wurde eine dem noch vorhandenen Isocyanat äquivalente Menge Dibutylamin zugegeben.
Beispiel 4
1 mol eines OH-endständigen, sulfonatgruppenhaltigen Polyacrylats (z.B. Beispiel 1) sowie 11,25 Mol eines Polyesterdiols mit der Molmasse 800, bestehend aus Adipinsäure, Isophthal säure und 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in Tetrahydrofüran mit 11,31 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 60°C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wird so lange gehalten, bis die vorhandene Menge an Isocyanatgruppen null ist.
Vergleichende Messungen zur Hohlkrümmung
Beispiel 5
Testrezeptur Phase 1 :
180 g Pigment, 3,6 g Stearinsäure, 26 g Dispergierbindemittel in 28%-iger Lösung in THF/MiBK (3:1), Dispergierung in einer Rührwerksmühle.
Phase 2:
26 g Bindemittel, 24%-ige Lösung in THF/MiBK (3:1)
Hohlkrümmung der Rakelfilme aus den entsprechenden Lösungen mit 80 μm Rakel auf PET-Folie (Dicke der Folie: 24 bzw. 75 μm): Für das erfindungsgemäße Beispiel (polymethacrylathaltiges Bindemittel) sowie das Vergleichsbeispiel (Morthane CA 151) wurde zunächst die Hohlkrümmung nach der Dispergierung gemäß Phase 1 in dem jeweiligen Bindemittel gemessen. Anschließend wurde in Phase 2 das zweite Bindemittel, also das erfindungsgemäße polymethacrylathaltige Bindemittel oder Morthane CA 152, zugegeben, und wiederum die Hohlkrümmung gemessen.
Tabelle 1
Figure imgf000035_0001
Bindemittel für Phase 2:
Polybutylmethacrylatcopolymer mit 2-Hydroxyethylmethacrylat und AMPS geregelt polymerisiert mit Thioethanol. Das Bindemittel wurde dann durch Umsetzung des Polymethacrylatblockes mit Polyester VP9184 (BASF), 1,4- Cyclohexandimethanol und MDI erhalten.
Dispergierungen
Beispiel 6
In einer Rührwerkskugel mühle mit einem Inhalt von 1,5 1, gefüllt mit 2,7 kg Keramikkugeln mit einem Durchmesser zwischen 1,0 - 1,5 mm wurden mit
- 4200 g eines organischen Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 80% THF und 20% Isobutylmethylketon
- 930 g einer Lösung des erfindungsgemäßen Polymers, 15%-ig in THF
- 500,4 g einer Lösung eines handelsüblichen Polyurethans mit Sulfonatan- kergruppen (Fa. Morton), 25%-ig in THF - 1200 g eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 127 kA/m; SSA = 58 m2/g; durchschnittliche Partikelgröße 170 nm, mittlerer Partikeldurchmesser 25 nm)
- 110 g α- Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 320 nm)
- 12 g Ruß (BET = 60 m /g; Primärteilchengröße 30 nm) 12 g Stearinsäure
- 9 g Fettsäureester als Gleitmittel
befüllt und 6 Stunden dispergiert. Die so hergestellte Dispersion ist homogen, feinteilig, absetzstabil und flokkulatfrei. Danach wurde die Dispersion unter Druck durch einen Filter (Porenweite 3 μm) filtriert.
Der Dispersion wurde unmittelbar vor der Beschichtung unter starkem Rühren 42 g einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylen-2,4- diisocyanat (TDI) mit 1 Mol Trimethylolpropan in THF zugesetzt.
Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Trockenschichtdicke von 3 μm aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Bahn zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit der Feldstärke von 200 kA/m hindurchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde die Folienbahn in einem Stahl Stahlkalander mit 6 Spalten bei 85°C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in Vτ Zoll breite Videobänder geschnitten.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polyurethan gewichtsmäßig durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfo- natankergruppen (Fa. Nippon Zeon) ersetzt.
Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die Tabelle 2. Tabelle 2
Figure imgf000037_0001
Die Meßwerte (Tabelle 2) bedeuten:
Glanzmessung:
Es wird eine Reflexion im Winkel von 60° an der unkalandrierten Schicht gemessen.
Glanz 1 : Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett. Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert liegt.
HF-Pegel:
Die Hochfrequenzpegel wurden in einem Betacam SP-Recorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der HF-Pegel ist.
S/N (Luminanz :
Das Luminanzsignal wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der S/N- Wert ist. Reibungskoeffizient:
Der Reibungskoeffizient mit RAF-Test wurde bei einer Probenlänge von 150 mm bei einer Meßstrecke von 100 mm bestimmt. Nach 15-minütiger Klimatisierung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte wurde das Bandstück auf eine Länge von 100 mm mit einer Kraft von 2 N und einer Geschwindigkeit von 20 mm/s über einen Stahlstift (Durchmesser 2,5 mm, Umschlingung 90°) hin- und hergezogen. Gemessen wurde der Reibungskoeffizient nach 100 Zyklen im o.g. Klima. Das Band ist in seinen Laufeigenschaften umso besser, je kleiner der Wert ist.
Beispiel 7 Monoschichtband:
Eine Mischung aus 100 Gew. -Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 117 kA m; SSA = 51 m2/g, durchschnittliche Partikellänge 170 nm, mittlerer Partikeldurchmesser 25 nm), 10 Gew. -Teile α- Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 320 nm), 2 Gew.-Teilen Ruß (BET = 35 m2/g; Primärteilchengröße = 50 nm), 9 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymers, 9 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit Sulfonatankergruppen (Fa. Morton), 2,5 Gew.-Teilen Stearinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurde in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskenter Typ HKD 10, Firma D A-Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.
Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 145 Gew.-Teilen THF und 145 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 9 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurde anschließend unter starkem Rühren 1 Gew. -Teil Butylstea- rat, 5,2 Gew.-Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in THF sowie portionsweise ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen THF und 40 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 μm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfähige Dispersion erhalten. Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Trockenschichtdicke von 3 μm aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Bahn zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hindurchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde die Folienbahn in einen Stahl/Stahlkalander mit 6 Spalten bei 85°C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in Vi Zoll breite Videobänder geschnitten.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polyurethan gewichtsmäßig durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfo- natankergruppen (Firma Nippon Zeon) ersetzt. Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die Tabelle 3.
Tabelle 3
Figure imgf000039_0001
Die Meßwerte (Tabelle 3) bedeuten:
Glanzmessung:
Es wird eine Reflexion im Winkel von 60° an der unkalandrierten Schicht gemessen. Glanz 1 : Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett.
Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert liegt.
HF-Pegel:
Die Hochfrequenzpegel wurden in einem Betacam SP-Recorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der HF-Pegel ist.
S/N (Luminanz):
Das Luminanzsignal wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der S/N- Wert ist.
Reibungskoeffizient:
Der Reibungskoeffizient mit RAF-Test wurde bei einer Probenlänge von 150 mm bei einer Meßstrecke von 100 mm bestimmt. Nach 15-minütiger Klimatisierung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte wurde das Bandstück auf eine Länge von 100 mm mit einer Kraft von 2 N und einer Geschwindigkeit von 20 mm/s über einen Stahlstift (Durchmesser 2,5 mm, Umschlingung 90°) hin- und hergezogen. Gemessen wurde der Reibungskoeffizient nach 100 Zyklen im o.g. Klima. Das Band ist in seinen Laufeigenschaften umso besser, je kleiner der Wert ist.
Beispiel 8 Doppelschichtband :
a) Oberschicht
Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 180 kA m; SSA = 58 m /g; durchschnittliche Partikellänge 80 nm, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 25 nm), 13 Gew.-Teilen α- Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 220 nm), 8,2 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren, 3,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Fa. Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 1 Gew.-Teil Myristinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurde in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskneter Typ HKD 10, Firma IKA Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.
Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 155 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 155 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 10 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.-Teil Butylstearat, 4 Gew. -Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofüran sowie portionsweise ein Gemisch aus 44 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 44 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit der Porenweite von 2 μm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertige Dispersion für die Oberschicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 8a
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polyurethan durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon). b) Unterschicht
Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen α-Eisenoxid (durchschnittliche Partikellänge 118 nm, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 28 nm, SSA = 60 m2/g; Firma Toda), 29 Gew.-Teilen Ruß (durchschnittliche Primärteilchengröße 25 nm, SSA = 112 m2/g), 13 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren, 7,5 Gew.- Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 70°C; Firma Morton), 7,5 Gew.-Teilen eines zweiten handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 35°C; Firma Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 27 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 27 Gew.-Teilen Dioxan wurden in einem Batch-Keter 3 Stunden geknetet.
Die Knetmasse wurde anschließend in einem Dissolver unter starkem Rühren portionsweise mit einem Gemisch aus 234 Gew.-Teilen Tetrahydrofüran und 234 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 15 Stunden in einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 6,3 Gew. -Teile einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluy- lendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofüran gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 μm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertigte Dispersion erhalten.
Vergleichsbeispiel 8b:
Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polymer durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon).
Auftragen von Unter- und Oberschicht:
Die Dispersionen wurden auf die Vorderseite einer rückbeschichteten Polyethylenterephthalat-Folie naß-in-naß aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Folie zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hin- durchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde die Folienbahn mit einem Stahl/Stahlkalander mit 6 Spalten bei 80°C und einem Druck von 200 kg/cm satiniert und anschließend in 6,35 mm breite Videobänder geschnitten.
Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Figure imgf000043_0001
Glanz-, Abrieb- und Reibungsmessungen wurden wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt.
Der Hochfrequenzpegel wurde in einem DVC-MAZ-Gerät (AJ D-750, Firma Panasonic) gegen das Referenzband Panasonic APOG 0715-15 gemessen.
Ein Vergleich der Meßergebnisse zeigt, dass die erfindungsgemäßen Magnetbänder, bedingt durch bessere Pigmentaufteilung in Ober- und Unterschicht, verbesserte Pegelwerte aufweisen. Außerdem wird durch die sehr niedrigen Reibwerte ein gutes Lauf- und Abriebsverhalten im Rekorder erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die anionische Ankergruppe L an einem Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen blockweisen Aufbau oder thermoplastische Eigenschaften oder beides aufweist.
3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Hartsegment A und mindestens ein Weichsegment B aufweist, wobei sich das Segment G im Hartsegment A oder im Weichsegment B oder in A und B befindet.
4. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Hartsegment A mindestens ein Segment G aufweist.
5. Polyurethan nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur gemäß der allgemeinen Form
-(AkB,)n- (I) oder
-(A(B)m)n- (II) aufweist, wobei A für ein Hartsegment und B für ein Weichsegment steht, k und n jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 stehen und 1 und m für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei k, 1 und m für jede Wiederholungseinheit unabhängig von der nächsten Wiederholungseinheit wählbar sind.
6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 und m für eine Zahl von 1 bis 10 stehen.
7. Polyurethan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere im Segment G Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polaren Gruppen oder polare oder unpolare Vinylmo- nomere oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon oder eine Kombination eines dieser Monomere mit einem weniger polaren Monomer sind.
8. Polyurethan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Ankergruppe L ein Sulfonat ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens ein mindestens gegenüber NCO-Gruppen difünktionelles Segment A, umfassend mindestens ein Segment G, enthaltend einen aus durch radikalische Polymerisation verknüpften Monomeren aufgebauten Polymerblock, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment G ein Polyacrylat- oder Polymethacrylatblock ist.
11. Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Polyurethan hergestellt nach Anspruch 9 oder 10.
12. Magnetdispersion, mindestens enthaltend ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Polyurethan hergestellt gemäß Anspruch 9 oder 10 oder eine Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11 und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.
13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, mindestens enthaltend ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Polyurethan hergestellt gemäß Anspruch 9 oder 10 oder eine Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11 oder eine Magnetdispersion nach Anspruch 12.
14. Verwendung eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9 oder 10, oder einer Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 11, oder einer Magnetdispersion gemäß Anspruch 12 zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.
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