DE19626824A1

DE19626824A1 - Magnetische Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE19626824A1
Application number: DE1996126824
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Weingart; Uwe Burkhardt; Stephan Dr Bauer; Wolfgang Dr Reich; Albert Kohl; Ria Dr Kress; Hansjoerg Dr Traub; Werner Dr Loch
Original assignee: Emtec Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-01-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungs materialien, die ein magnetisches Pigment und ein Bindemittel enthalten.

Als Bindemittel in magnetischen Aufzeichnungsmedien eignen sich bekanntermaßen verschiedene Stoffgruppen. Als besonders vor teilhaft haben sich Polyurethane erwiesen, die vor allem die Elastizität der Beschichtung verbessern. Nachteilig bei Poly urethanbindemitteln sind oft eine zu geringe Härte und Abrieb festigkeit. Durch nachträgliche Vernetzung beispielsweise mit mehrwertigen Isocyanaten kann eine Verbesserung erzielt werden.

Aus der US-A 5 069 807 und EP-A 385 646 sind magnetische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als ein Bindemittel das Umsetzungsprodukt aus einem mehrere Isocyanatgruppen tragenden Präpolymeren und einem mehrwertigen Alkohol enthalten.

Auf diese Weise wird ein Polyurethanbindemittel erhalten, das mehrere OH-Gruppen für eine Vernetzungsreaktion mit einem Poly isocyanat trägt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß nur eine begrenzte Zahl an OH-Gruppen in das Polyurethan eingeführt werden kann, ohne daß eine Vernetzungsreaktion bei der Synthese eintritt, die zur Unlöslichkeit des Polymers in den üblichen Lösemitteln für die Herstellung von magnetischen Datenmedien führt. Die dadurch begrenzte Zahl an Vernetzungsstellen führt dazu, daß die Endhärte der magnetischen Schicht und die Abrieb festigkeit oft noch unzureichend sind. Ferner verläuft die Reak tion zwischen OH-Gruppen und Polyisocyanaten als Vernetzer nach der Beschichtung bekanntermaßen nur sehr langsam, so daß sich die Endhärte der Schicht erst nach verhältnismäßig langer Zeit einstellt. Vor allem bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten können sich dadurch Probleme bei der weiteren Verarbeitung beispielsweise an Umlenkeinrichtungen oder am Kalander durch Klebrigkeit der Schicht ergeben.

Der Erfindung lagen magnetische Aufzeichnungsträger als Aufgabe zugrunde, durch die die genannten Probleme auf technisch einfache Weise gelöst werden.

Demgemäß wurden magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend eine Schicht enthaltend ein magnetisches Pigment und ein als Bindemittel geeignetes Polyurethane I, erhältlich durch Umsetzung von

1) einem Isocyanat 11, ausgewählt aus der Gruppe der
a) Präpolymeren, erhältlich durch Umsetzung von
a1) einem mehrwertigen Alkohol III, der pro Molekül von III mehr als eine gegenüber Isocyanaten reak tive Hydroxylgruppe aufweist,

mit

a2) einem aromatischen oder aliphatischen, mehrwertigen Isocyanat IV,

wobei das Verhältnis der Zahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen von III zu der Zahl der Isocyanatgruppen in IV kleiner als 1 ist,
und

b) aromatischen oder aliphatischen, mehrwertigen Isocyanate IV

mit

2) einer als Kettenverlängerer geeigneten Verbindung V, erhält lich durch
a) Umsetzung von einem mehrwertigen Alkohol VI

mit

b1) einer Verbindung VII, die eine Epoxyfunktion und zusätz lich eine gegenüber Alkoholen reaktive funktionelle Gruppe enthält, zu einer Verbindung VIII und Umsetzung einer Verbindung VIII mit einer α,β-olefinisch unge sättigten Carbonsäure IX zu einer Verbindung X

oder

b2) einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure IX zu einer Verbindung X

und

c) Umsetzung einer Verbindung X mit einem Amin XI, das mindestens eine gegenüber der α,β-Mehrfachbindung von IX reaktive primäre Aminogruppe aufweist,

wobei die Summe der Zahl der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen und Hydroxylgruppen der Verbindung V größer als die Zahl der Isocyanatgruppen der Verbindung II ist, gefunden.

Geeignete Verbindungen III sind in erster Linie mehrwertige Alkohole vorzugsweise mit 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 Hydroxyl gruppen pro Molekül und mittleren durchschnittlichen Molekular gewichten (Zahlenmittel) von 62 bis 5000. Besonders vorteilhaft sind hierbei funktionelle Gruppen enthaltende Polymere wie Poly esterole, Polyetherole, Polycarbonatdiole oder Polycaprolacton diole, die solchen Polymeren zugrunde liegenden monomeren Alko hole sowie Mischungen solcher Verbindungen.

Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Dis Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, mit Gly colen, bevorzugt Glycolen mit 2 bis 25 C-Atomen oder durch Poly merisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelin säure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Mischungen aus diesen Dicarbonsäuren mit anderen Dicarbon säuren, z. B. Diphensäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für geeignete Glycole sind Diethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol und 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol,1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,1,4-Dimethylol cyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder prop oxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan(Bis phenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Poly urethane I können die Polyole alleine oder als Mischung in ver schiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl- β-propiolacton, γ-Butyrolacton und vorzugsweise ε-Caprolacton.

Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydro xylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasser stoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylen oxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen bei spielsweise Wasser, Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Amine wie Ethylendiamin, Hexa methylendiamin und 4,4,-Diamino-diphenylmethan und Aminoalkohole wie Ethanolamin in Betracht. Geeignete Polyesterole und Poly etherole sowie deren Herstellung sind beispielsweise in EP-B 416 386, geeignete Polycarbonatdiole, vorzugsweise solche auf 1,6-Hexandiol-Basis, sowie deren Herstellung beispielsweise in US-A 4 131 731 beschrieben.

In Mengen bis zu 30 Gew. -% bezogen auf Gesamtmasse der Ver bindung III können vorteilhaft aliphatische Diole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäure neopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aroma tisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugs weise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A, zweifach symmetrisch ethoxy liertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bis phenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen, sowie Mischungen solcher Verbindungen.

In Mengen bis zu 5 Gew. -% bezogen auf Gesamtmasse der Ver bindung III können vorteilhaft aliphatische Triole mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, wie Trimethylolpropan oder Glyce rin, das Reaktionsprodukt solcher Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.

Die Verbindungen II können funktionelle Gruppen, beispielsweise neutrale Gruppen wie Siloxangruppen, basische Gruppen wie ins besondere tertiäre Aminogruppen oder saure Gruppen oder deren Salze oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen, die über einen mehrwertigen Alkohol III eingeführt werden. Vorzugsweise kann man Diolkomponenten, die solche Gruppen tragen, wie N-Methyldiethanolamin, N,N-Bis (Hydroxyethyl)amino methylphosphonsäurediethylester oder N,N-Bis(hydroxyethyl)- 2-aminoessigsäure-(3-sulfopropyl)ester oder Dicarbonsäuren, die solche Gruppen tragen und für die Herstellung von Polyesterolen verwendet werden können, wie 5-Sulfoisophthalsäure, verwenden.

Saure Gruppen sind besonders die Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, oder Ammoniumgruppe.

Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispiels weise die Estergruppe oder Salze, vorzugsweise der Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium.

Als Verbindung IV kommen vorzugsweise Diisocyanate mit 6 bis 30 C-Atomen in Betracht. Vorteilhaft eingesetzt werden können aliphatische nichtcyclische Diisocyanate wie 1, 5-Hexamethylen diisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cyclische Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclo hexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat der Formel

oder aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetra methylxyloldiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4′-Diphenylenmethandiisocyanat oder Mischungen solcher Verbindungen.

Die Mengen der Komponenten III und IV ist erfindungsgemäß so zu bemessen, daß das Verhältnis der Zahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen von III zu der Zahl der Isocyanat gruppen von IV kleiner als 1 ist. Die Zahl der freien Hydroxyl gruppen von III kann dabei nach DIN 53 240 bestimmt werden.

Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Präpolymeren kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, wobei sich die Mitverwendung eines Katalysators, vorzugsweise eines tertiären Amins wie Triethylamin, Tributylamin, Diazäbicyclo (2,2,2)octan, N-Methylpyridin oder N-Methylmorpholin empfiehlt. Weitere geeignete Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Metallsalze wie Zinnoctoat, Bleioctoat oder Zinkstearat. Die Menge der Katalysatoren beträgt im all gemeinen 1 bis 500 Gew.-ppm der Gesamtmenge aller Einsatz stoffe III und IV.

Die Mitverwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht erforderlich, wird aber bevorzugt.

Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasser stoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, ins besondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid, Ketone, insbesondere Methylethyl keton oder Cyclohexanon, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch einge setzt werden.

Die Reaktion wird in der Regel bei 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 70°C durchgeführt, wodurch sich Reaktionszeiten von 2 bis 6 Stunden ergeben.

Das Präpolymer kann aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion, Fällung oder Sprühtrocknung, isoliert oder vorteilhaft zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane I eingesetzt werden.

Als Verbindungen VI kommen mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole in Betracht. Vorteilhaft eingesetzt werden können aliphatische Diole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydroxy pivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und Methyldiethanol amin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphati sche Diole mit 8 bis 30 C-Atomen, wobei als aromatische Struk turen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Hydrochinon, 4,4, -Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, zweifach sym metrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxy liertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bis phenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen, sowie Mischungen solcher Verbindungen.

Als mit den Hydroxylgruppen von VI reagierende Stoffe VII können viele Substanzklassen eingesetzt werden, z. B. epoxidierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten Carbon säuren, Glycidylether aliphatischer oder aromatischer Polyole oder Epoxyalkylhalogenide. Beispielsweise sind (+)-1-Chloro-2,3-epoxy-2-methyl-propan, (-)-1-Chloro-2,3-epoxy-2-methyl-propan, ()-1-Chloro-2, 3-epoxy-2-methyl-propan, insbesondere (+)-1-Chloro-2,3-epoxy-propan,(-)-1-Chloro-2,3-epoxy-propan oder ()-1-Chloro-2, 3-epoxy-propan sowie Mischungen solcher Verbindungen geeignet.

Die Umsetzung zu der erfindungsgemäßen Verbindung VIII kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, wie beispielsweise in C.A. May, Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., New York/Basel, 1988 beschrieben.

Derartige Verbindungen sind an sich bekannt. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol-A-Typ und Glycidyl ether mehrfunktioneller Alkohole, z. B. des Butandiols, des Hexan diols, des Neopentylglycols, des 1,4-Cyclohexandimethanols, des Glycerins und des Pentaerythrits, beispielsweise Epikote 812, Epikote 828 und Epikote 162 der Firma Shell oder Heloxy 68 und Heloxy 107 der Firma Rhöne-Poulenc.

Die Verbindung VIII kann aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion, Fällung oder Sprühtrocknung, isoliert oder vorteilhaft zur Herstellung der Verbindung X einge setzt werden.

Als Verbindung IX kommen in erster Linie Carbonsäuren der Formel

in Betracht, in der R¹, R² und R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl reste darstellen, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Es können auch Gemische verschiedener solcher Carbonsäuren eingesetzt werden.

Die Umsetzung von VI, VIII oder Mischungen von VI und VIII zu der erfindungsgemäßen Verbindung X kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise bei 90 bis 130°C, besonders bevorzugt 100 bis 110°C und vorteilhaft so lange, bis das Reak tionsgemisch eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g aufweist.

Als Katalysatoren für die Umsetzung einer Verbindung VIII mit einer Verbindung IX können z. B. KOH, quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, tertiäre Amine, Phosphine wie Triphenyl phosphin oder Lewisbasen wie Thiodiglycol eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Ver bindung VIII, verwendet.

Die Mitverwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht erforderlich, wird aber bevorzugt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, insbesondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylform amid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethyl sulfoxid, Ketone, insbesondere Methylethylketon oder Cyclo hexanon, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.- butylether oder bevorzugt cyclische Ether, insbesondere Tetra hydrofuran oder Dioxan. Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Umset zung insbesondere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zweck mäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durch geführt. Dabei kommen die üblichen, zur Verhinderung einer ther mischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z. B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydrochinonmonoalkylether, des 2,6-Di-tert.- butyl-phenols, der N-Nitrosamine der Phenothiazine oder der Phos phorigsäureester in Betracht. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung IX, einge setzt.

Im allgemeinen wird die Verbindung VIII für die Umsetzung vorge legt und die Komponente IX zugegeben.

Die Verbindung X kann aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion, Fällung oder Sprühtrocknung, isoliert oder vorteilhaft zur Herstellung der Verbindung V einge setzt werden.

Geeignete Verbindungen XI mit mindestens einer primären Amino funktion sind Amine mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, sek.- Butylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierte Amine mit 2 bis 20 C-Atomen, wie mehrwertige Amine, insbesondere 2-(N,N-Dimethylamino)-1-aminoethan, wie Aminomercaptane, ins besondere 1-Amino-2-mercaptoethan, vorteilhaft aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethanolamin, 1-Amino-3, 3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Amino ethyl-2′,2′′-diethanol-amin, 1-Amino-2,5-dimethyl-cyclohe xan-4-ol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan methanol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol oder aromatisch-ali phatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzyl alkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen, sowie Mischungen solcher Verbindungen.

Die Umsetzung zu der erfindungsgemäßen Verbindung V kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, wie beispielsweise in J. March, Adv. Org. Chem., 3. Ed., Wiley Interscience, New York, 1985, Seite 689ff oder Organikum, 16. Auflage, VEB Deutscher Ver lag der Wissenschaft, Berlin, 1976, Seite 504f beschrieben.

Die Mitverwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht erforderlich, wird aber bevorzugt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, insbesondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylform amid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethyl sulfoxid, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.- butylether oder bevorzugt cyclische Ether, insbesondere Tetra hydrofuran oder Dioxan. Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Die Verbindung XI wird für die Umsetzung vorgelegt und die Kompo nente X zugegeben.

Die Reaktion wird in der Regel bei 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C durchgeführt, wodurch sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 Stunden ergeben.

Die Verbindung V kann aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion, Fällung oder Sprühtrocknung, isoliert oder vorteilhaft zur Herstellung der Verbindung I einge setzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane I wird das Umsetzungsprodukt V mit einer Verbindung II oder Gemischen solcher Verbindungen umgesetzt. Die Zahl der freien reaktiven Gruppen von V kann im Falle der Aminogruppen dabei nach DIN 53 176 und im Falle der Hydroxylgruppen nach DIN 53 240, die Zahl der Isocyanatgruppen von II nach DIN EN 1242 bestimmt werden.

Die Mengen der Komponenten II und V ist erfindungsgemäß so zu bemessen, daß das Verhältnis der Zahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere Aminogruppen und Hydroxylgruppen, von V zu der Zahl der Isocyanatgruppen von II größer als 1 ist.

Die Umsetzung einer Verbindung II mit einer Verbindung V zum erfindungsgemäßen Polyurethan I kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, wobei sich die Mitverwendung eines Kataly sators, vorzugsweise eines tertiären Amins wie Triethylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methylpyridin oder N-Methylmorpholin empfiehlt. Weitere geeignete Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Metallsalze wie Zinnoctoat, Bleioctoat oder Zinkstearat. Die Menge der Katalysatoren beträgt im allgemeinen 1 bis 500 Gew.-ppm der Gesamtmenge aller Einsatzstoffe II und V.

Die Reaktion wird in der Regel bei 20 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 60°C durchgeführt, wodurch sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden ergeben.

Das Polyurethan I kann aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion, Fällung oder Sprühtrocknung, isoliert oder vorteilhaft zur Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden.

Die Polyurethane I sollten vorteilhaft ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 15 000 bis 100 000 haben.

Die weitere Verarbeitung des Polyurethanbindemittels mit magne tischen Materialien, Hilfsstoffen und ggf. weiteren Bindemittel komponenten zu magnetischen Aufzeichnungsträgern kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Die polymeren Massen I können alleine oder vorzugsweise im Gemisch mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden.

Als weitere Bindemittel kommen Polyurethane, vorzugsweise Poly urethane mit funktionellen Gruppen wie Sulfonat- oder Phosphonat gruppen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamid, Polymere oder Copolymere aus Vinylmonomeren wie Polystyrol, Polyvinyl chlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, Bindemittel auf Basis von Polyvinylformalen, cellulosehaltige Bindemittel wie Celluloseester, insbesondere Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseacetopropionat und Celluloseacetobutyrat, Phenoxyharze und Epoxyharze in Betracht, die in an sich bekannter Weise erhal ten werden können.

Die polymeren Massen I bzw. die Bindemittelmischungen können dabei allein oder vorzugsweise zusammen mit einer die Vernetzung der polymeren Massen I fördernden Verbindung als Bindemittel ein gesetzt werden.

Als Vernetzungskomponente kommen vorzugsweise mehrwertige Iso cyanate, insbesondere solche mit mehr als zwei NCO-Gruppen pro Molekül in Betracht, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 2000 aufweisen. Solche mehr wertigen Isocyanate können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder vorzugsweise Toluylendiisocyanat mit einem Triol oder Diol, ins besondere Trimethylolpropan oder Diethylenglykol, oder durch Biuret- oder Isocyanuratbildung erhalten werden.

Die Menge des mehrwertigen Isocyanats sollte dabei vorteilhaft so bemessen werden, daß die Zahl der Isocyanatgruppen zur Zahl der nicht-phenolischen Hydroxylgruppen des Polyurethans I 0,1 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.

Die Anzahl der Isocyanatgruppen des mehrwertigen Isocyanats kann dabei nach DIN EN 1242 bestimmt werden.

Die mehrwertigen Isocyanate könne alleine oder im Gemisch mit anderen Vernetzern eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungs materialien können ein magnetisches Pigment und ein Polyurethan I in einer Mischung aus einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls mit Füllstoffen, Dispergierhilfsmitteln, einem weiteren Bindemittel und weiteren Zusatzstoffen, wie einem Gleit mittel, Ruß oder nichtmagnetischen anorganischen oder organischen Pigment in an sich bekannter Weise dispergiert werden. Die Mischungen können anschließend mit der Vernetzungskomponente vermischt und nach allgemein bekannten Methoden auf eine unmag netische Trägerschicht aufgetragen werden. Nach der Orientierung der ferromagnetischen Pigmente in einem starken Magnetfeld kann die weitere Verarbeitung wie üblich erfolgen, z. B. durch Ent fernen des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels und, falls erforderlich, Aushärten des Bindemittels mit abschließendem Kalandrieren.

Als magnetische Pigmente kommen die üblichen oxidischen Pigmente wie γ-Fe₂O₃, γ-Fe₃O₄, CrO₂, Co-modifiziertes -Fe₂O₃ oder metal lischen Pigmente wie Fe, Co und Ni in Betracht. Diese Pigmente können, wie allgemein üblich, weitere Elemente oder Verbindungen enthalten.

Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind im allge meinen Wasser, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Methylethylketon oder Cyclohexanon, Ester wie Ethylacetat oder Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Aromaten oder Mischungen solcher Verbindungen.

Als Gleitmittel finden üblicherweise Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitin säure, oder Derivate von Carbonsäuren, wie deren Salze, Ester und Amide Anwendung.

Als nichtmagnetische anorganische Pigmente kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, als nichtmagnetisches organisches Pigment beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen in Betracht.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylen terephthalat, die im allgemeinen Stärken von 4 bis 200 µm, ins besondere von 5 bis 36 µm haben.

Bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien können mehrere Magnetschichten, von denen mindestens eine Schicht ein erfindungsgemäßes Polyurethan oder eine erfindungsgemäße Pigment zubereitung enthält, auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele Herstellung der Polyurethane I 1) Herstellung Verbindung X

Zu 1 mol einer Verbindung VI oder VIII gemäß Tabelle 1 und geeigneten Stabilisatoren wurde bei 100°C 5 g Dimethylbenzyl amin und anschließend innerhalb von 40 min 2 mol einer Ver bindung IX gegeben. Dann wurde 8 h bei 110°C gerührt.

Die Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

2) Herstellung Verbindung V

Zu einer Lösung von 2 mol einer Verbindung XI gemäß Tabelle 2 in der gleichen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran (THF) wurde bei 25°C eine Lösung von 1 mol einer Verbindung X gemäß Tabelle 2 in der gleichen Gewichtsmenge THF innerhalb von 3 Stunden unter Rühren zugegeben.

Die Produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

3) Herstellung Verbindung III

Die Zusammensetzungen der polymeren Diole III sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

4) Herstellung Verbindungen II

Zu einer Lösung von 1 mol Edukt III gemäß Tabelle 4 in der gleichen Gewichtsmenge THF wurde bei 40°C Edukt IV gemäß Tabelle 4 innerhalb von 5 min zugegeben. Nach der Zugabe von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Firma Bayer AG) wurde die Mischung solange auf 60°C gehalten, bis der NCO- Gehalt auf den dem NCO-Überschuß entsprechenden Wert gefallen war.

Die Produkte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

5) Herstellung Verbindung I

Zu der gemäß Tabelle 4 erhaltenen Lösung von Verbindung II gemäß Tabelle 5 wurde bei 40°C 267 mmol Verbindung V gemäß Tabelle 5 innerhalb von 5 min zugegeben und die Mischung solange auf 60°C gehalten, bis der NCO-Gehalt einen Wert von kleiner 0,05% bezogen auf eingesetztes NCO erreicht hat.

Die Produkte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Herstellung Verbindungen X

Tabelle 2

Herstellung Verbindungen V

Tabelle 3

Verbundungen III

Tabelle 4

Herstellung Verbindungen II

Tabelle 5

Herstellung Verbindungen I

Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit Poly urethanen I

In eine Stahlkugelmühle, die mit etwa 40 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, wurden 100 000 Teile Stahlkugeln, 10 000 Teile einer 20 Gew.-%igen Lösung eines der Polyurethane Ia bis Io in THF gemäß Tabelle 5, 10 000 Teile einer 10 Gew.-%igen Lösung eines Polyvinylformals, bestehend aus 82 Gew.-% Vinylformal, 12 Gew.-% Vinylacetat- und 6 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, 135 Teile N- Talgfett-1,3-diaminodioleat, 270 Teile Zinkstearat, 40 Teile eines Polyisobutens mit 5 bis 7 Verzweigungsstellen und 24 bis 28 Kohlenstoffatomen und 13 500 Teile eines ferromagnetischen Chromdioxidpigments mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm und einem Verhältnis von Länge zu Dicke von 4 : 1 bis 9 : 1 und 4500 Teile THF eingefüllt und 120 Stunden lang dispergiert. Die Dis persion wurde sodann unter Druck durch einen Filter von 5 µm Porenweite filtriert.

Mit einem Linealgießer wurde nach der üblichen Technik eine 20 µm starke Folie aus polyethylenterephthalat mit der Dispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfeldes die Beschich tung bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C getrocknet. Durch Hindurchführen zwischen zwei beheizten Walzen (70°C, Walzendruck 200 kg/cm) wurde die Magnetschicht verdichtet und geglättet. Die resultierende Dicke betrug 5 µm. Die beschichtete Folie wurde anschließend in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten.

Die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien zeigten eine hervor ragende Endhärte, Abriebfestigkeit, Vernetzungsgeschwindigkeit und äußerst geringe Klebrigkeit.

Claims

1. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend eine Schicht enthaltend ein magnetisches Pigment und ein als Bindemittel geeignetes Polyurethan I, erhältlich durch Umsetzung von

1) einem Isocyanat II, ausgewählt aus der Gruppe der
a) Präpolymeren, erhältlich durch Umsetzung von
a1) einem mehrwertigen Alkohol III, der pro Molekül von III mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Hydroxylgruppe aufweist,

mit

a2) einem aromatischen oder aliphatischen, mehrwertigen Isocyanat IV,

wobei das Verhältnis der Zahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen von III zu der Zahl der Iso cyanatgruppen in IV kleiner als 1 ist,
und

b) aromatischen oder aliphatischen, mehrwertigen Iso cyanate IV

mit

oder

b2) einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure IX zu einer Verbindung X

und

wobei die Summe der Zahl der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen und Hydroxylgruppen der Verbindung V größer als die Zahl der Isocyanatgruppen der Verbindung II ist.

2. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend ein Poly urethan I nach Anspruch 1, erhältlich aus einem Alkohol, der zwei oder drei gegenüber Isocyanaten reaktive Hydroxylgruppen aufweist, als Verbindung III.

3. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich aus einem hydroxylgruppen haltigen Polyester oder Polyether als Verbindung III.

4. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich aus einem Alkohol mit einem mittleren durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlen mittel) von 62 bis 5000 als Verbindung III.

5. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 4, erhältlich aus einem aroma tischen oder aliphatischen Diisocyanat als Verbindung IV.

6. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 5, erhältlich aus einem zwei wertigen Alkohol VI.

7. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 6, erhältlich aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, oder 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan als Verbindung VI.

8. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 7, erhältlich aus (+)-1-Chloro-2,3-epoxy-propan, (-)-1-Chloro-2,3-epoxy-propan, (+)-1-Chloro-2,3-epoxy-2-methyl-propan oder (-)-1-Chloro-2,3-epoxy-2-methyl-propan als Verbindung VII.

9. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 8, erhältlich aus Acrylsäure oder Methacrylsäure als Verbindung IX.

10. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 9, erhältlich aus Ethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 2-Aminobutan-1-ol, 2,2-Dimethyl-5-aminopentanol, 2-(Aminoethyl)diethanolamin, 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexan als Aminoalkohol XI.

11. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 10 mit einer sauren oder einer basischen Gruppe oder deren Salze.

12. Magnetische Aufzeichnungsmaterialien enthaltend Polyurethan I nach den Ansprüchen 1 bis 11 mit einer Sulfonsäure-, Phos phonsäure-, Carbonsäure-, tert. Amino-, Sulfonat-, Phos phonat-, Carboxylat- oder Ammoniumgruppe Gruppe als saure oder basische Gruppe.