JPS61228070A - 放射線硬化用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線硬化用塗料に関し、特に磁性粉を混合
して、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体を製
造する際に使用される磁性塗料として好適に用いられる
放射線硬化用塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体は、ポリエステルフィルムなどの
支持体上に、ｍ性粉２重合体、溶剤および各種の添加剤
からなる磁性塗料を塗布して磁性層を形成したものであ
る。

近年、上記磁性塗料の調整に用いる重合体としてアクリ
ル系二重結合を有する放射線硬化性重合体を用い、これ
を磁性粉、溶剤等と共に混合した磁性塗料の塗膜を放射
線照射によって硬化する方法が知られている（例えば特
開昭５６−２５２３０号公報、特開昭５６−１２４１１
９号公報、特開昭５０−７７４３３号公報参照）。この
様な放射線硬化性重合体を使用して磁性粉等を混合１分
散させて得られる磁性塗料は、磁性塗料としてのポット
ライフの向上および使用溶剤量の低減、磁気記録媒体の
製造工程の簡略化、磁性塗料を硬化するためのエネルギ
ー消費の低減等に効果が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが従来の放射線硬化性重合体を用いる磁性塗料は
、磁性粉と該重合体との親和性が低いために磁性粉の分
散が不十分であり、この磁性塗料を用いて製造した磁気
記録媒体は、電磁変換特性が不満足なものであり、また
実用耐久性においても、従来から知られている熱硬化性
重合体を用いた磁性塗料を用いて製造した磁気記録媒体
と同程度のものであった。

本発明は、この様な実情に鑑み、放射線硬化性塗料とし
てのすぐれた特性を有し、磁性粉との親和性にすぐれ、
磁性粉を十分に分散し、かつ磁性塗料として用いたとき
に実用耐久性にすぐれた磁気記録媒体が得られる放射線
硬化用塗料を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は。

（Ａ）分子両末端に下記一般式（■）、一般式（ＩＩ）
および一般式（Ｉ［［）で示される構成単位から選ばれ
る少なくとも１種類の構成単位。

（Ｂ）下記一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、一般式（Ｖ
Ｉ）および一般式（ＶＩＩ）で示される構成単位から選
ばれる少なくとも１種類の構成単位。

（Ｃ）下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成単位。

（Ｄ）下記一般式（ＩＸ）で示される構成単位および必
要に応じて （Ｅ）下記一般式（Ｘ）および一般式（ＸＩ）で示され
る構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有
し。

前記一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で示される構成単位Ｒ るまたは有さないＣ８〜Ｃ８の脂肪族、脂環式または芳
香族の基を示す）、アミド結合（−Ｃ−Ｎ−）。

Ｉ　　Ｈ およびエステル結合（−Ｃ−０−”）の少なくとも１つ
を介して結合されており９分子量が２．０００〜ｔｏｏ
、ｏｏｏの重合体を含有してなる放射線硬化用塗料を提
供するものである。

（Ｉ　）　ＣＨｔ　＝　Ｃ（Ｒｒ　）　−〔式中Ｉ　Ｒ
１は、水素原子またはメチル基を示す〕（ｕ）ＣＨ２＝
Ｃ（Ｒ１）　　Ｃ−０−Ｒｚ−〔式中Ｉ　Ｒ１は、一般
式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１は、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ、レン基等の
Ｃｔ＝Ｃｔ、好ましくはＣｚ　”　Ｃ３のアルキレン基
を示す。〕Ｃ）（２−ｃ　（Ｒ＋）−Ｃ−０−ＣＨｚ　
。

または。

［式中、ＲＬは、一般式（Ｉ）と同じである。］（ＩＶ
） −＋（Ｒ３０）ｋ−（Ｒ４８０）ｇ−Ｒ４０）司Ｌ　　
　Ｒう−または 一千（Ｒ３０）ｋ−（Ｒ４ＳＦＯ）ｚ−Ｒ４０）ｗｌｗ
−Ｒ４−［式中、Ｒ３およびＲ４は、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基等のＣ２〜Ｃｅ、好ましくは０２〜Ｃ４の
アルキレン基を示し、同一であっても異なっていてもよ
＜、Ｒ＜＊は、構造式 またはメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基を
示し、同一で異なってもよい。）等で示される芳香族基
を有するＣＩ３〜Ｃｌ１ｌ＋好ましくはＣＩ３〜ＣＩ５
の２価の存機基を示し＋　ｋｚ　塾およびｍは、０〜５
０．好ましくは５〜２０の整数であり、ａはθ〜５０．
好ましくはＯ〜１０の整数であり、に、Ｊおよびｍは同
時に０であってはならず、ｎは、０〜５０．好ましくは
１〜１０の整数である〕 または （ＲｓＯ）Ｌ−１−（Ｒ４０）−−１−Ｒ４−〔式中＋
Ｒ３およびＲ４は、一般式（ＩＶ）と同じであり。

Ｒ３は、構造式 ％式％ Ｃｔ　”　Ｃｓの２価の脂肪族、脂環式または芳香族の
基を示し。

！およびｍは、一般式（ｒＶ）と同じであり。

ｐは、１〜５０．好ましくは１〜２０の整数である〕 または 〔式中ｒＲ２は、一般式（ＩＦ）と同じであり、Ｒ６゜
Ｒｙ、ＲａおよびＲ１は、水素原子またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキ
シル基等のＣ８〜Ｃａｌ好ましくはＣ３〜Ｃ１のアルキ
ル基を示し、同一であっても異なっていてもよく。

ｒのよびＳは、１〜５０．好ましくは５〜２０の整数で
あり。

ｑは、１〜２０の、好ましくは５〜２０の整数である〕 （■）　　　Ｒ＋ｏ− Ｃ式中−Ｒ＋。は、エチレン基、プロピレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロ
ヘキシレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビ
スシクロヘキシレン基、または構造式 等で示されるＣ１〜Ｃ２゜の２価の脂肪族、脂環式また
は芳香族の基を示す〕 （■）−Ｒ＋ｘ− ＣｈＭ 〔式中、Ｒ１１は。

Ｒ１＆ （式中Ｉ　Ｒ１は、一般式（Ｉ）と同じでありｌ　ＲＩ
＆およびＲ１？は水素原子またはメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基。

ヘプチル基、オクチル基等のＣ３〜Ｃａ＋好ましくはＣ
，−Ｃ３のアルキル基を示し、同一でも異なっていても
よい。）。

、’Ｎ−ＣＨｚＣＨ２− 等の０２〜Ｃ２０ｒ好ましくはＩ　　Ｃ！’−”Ｃ１０
の３価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基を示し、
前記例示のようにこれらの脂肪族基、脂環式基、おＲ目 （ＲＩ！は、水素原子またはメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基。

ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等も
しくは水酸基等で置換されたこれらの有機基等の置換基
を有するもしくは有さない０１〜Ｃ１ｌの脂肪族基、脂
環式基もしくは芳香族基を示す。

Ｏ または−ＳＯ□−を有していてもよく。

Ｍは、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子ま
たは、アルカリ土類金属原子を示す。〕占１３ 〔式中Ｒ，は、一般式（Ｉ）と同じでありｌ　　Ｒ１１
は。

Ｈ３ ＣＨ。

ＣＨＩ −ＣＨｚ−０（ＣＨｇＣＨｚＯ）−−ＣＨｚ−１−〇　
Ｈｔ−０−（ＣＨｔ・ＣＨ−０）、ＣＨ，＋。

ＣＨ３ −ＣＨｚ−０（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯ）−−ＣＨ
ｚ　　　。

〔これらの式中、ｎは、Ｏ〜２０の整数を示し。

Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を示す。）等
の置換基を有するまたは有さない２価の脂肪族基、脂環
式基もしくは芳香族基を示し、前記例示のようにこれら
の脂肪族基、脂環式基および芳香族基、その構造中に一
〇−、−Ｃ−Ｏ−またはＩ４ ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、
ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等も
しくは水酸基等で置換されたこれらの有機基等の置換基
を有するもしくはをさないＣ１〜Ｃ８の脂肪族基、脂環
式基、もしくは芳香族基を示す。）を有していてもよい
。〕 〔式中、Ｒ１，は。

ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚ−ＣＨＣＨｚ− 〇 等で示される０２〜Ｃ４゜、好ましくは０２〜ｃ２゜。

特に好ましくは０２〜ＣＩ３の４価の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族の基を示す〕 （ＸＩ）−ＣＨｚ　　−ＣＨＲＩ３−ＣＨＣＨｌ−０Ｈ
ＯＨ 〔式中＋ＲＩ！は、一般式（ＩＸ）と同じである。〕次
いで９本発明の放射線硬化用塗料に用いる重合体の製造
方法について３種類の具体例を述べる。

〔製造方法Ａ〕

ジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種の
二官能性化合物と分子中に一般式（ＩＸ）で示される構
成単位を有し、かつ水酸基を２個含む化合物（以下「特
定ヒドロキシル化合物」という）とジイソシアネート化
合物とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート
基を有しウレタン結合および場合によってはさらにウレ
ア結合によって結合された重合体のイソシアネート基の
１部に水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物を反応させることによってウレタン結合を介して結
合させ１次いで該反応生成物の残存イソシアネート基と
９分子中に一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成単位を有
し、かつ水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基
から選ばれる官能基を２個含む化合物（以下「特定スル
ホン酸化合物」という）と、必要に応じて分子中に一般
式（Ｘ）で示される構成単位を有し、かつ水酸基、第１
級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる官能基を
２個含む化合物（以下「特定カルボキシル化合物」とい
う）。ならびに／または分子中に一般式（ＸＩ）で示さ
れる構成単位を有し、かつ第２級アミノ基を２個含む化
合物（以下「特定アミン付加物」という）とを反応させ
、ウレタン結合、ウレア結合、およびＮ−置換ウレア結
合のいずれかを介して結合させることによって本発明に
用いる重合体を得ることができる。４ 〔製造方法Ｂ〕 ジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１１１
類の二官能性化合物と特定ヒドロキシル化合物とジイソ
シアネート化合物とを反応させて得られる分子末端に水
酸基、第１級アミノ基、および第２級アミノ基から選ば
れる官能基を２個有しウレタン結合および場合によって
はさらにウレア結合によって結合された重合体に９分子
中に一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成式単位を有する
ジカルボキシル化合物またはこれらの酸無水物と必要に
応じて一般式（Ｘ）のＲＩＳの構造を有するテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させることによってエステル結
合またはアミド結合を介して、結合させて、鎖延長させ
、さらに鎖延長された重合体分子末端の水酸基、第１級
アミノ基および／または第２級アミノ基とカルボキシル
基、エポキシ基または酸ハライド基を有するアクリル系
またはメタクリル系化合物とを反応させることによりエ
ステル結合またはアミド結合を介して結合させることに
より本発明に用いる重合体を得ることができる。

〔製造方法Ｃ〕

特定スルホン酸化合物および必要に応じて特定カルボキ
シル化合物とジオールおよびジアミンから選ばれる少な
くとも１種類の二官能性化合物と特定ヒドロキシル化合
物とジイソシアネート化合物とを反応させることによっ
て得られるウレタン結合および場合によってはさらにウ
レア結合により結合された重合体の残存イソシアネート
基の全部もしくは１部に、水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させてウレタン結合を介
して結合させ、この反応生成物に残存イソシアネート基
がある場合には、残存イソシアネート基に特定アミン付
加物を反応させて、ウレア結合またはＮ−置換ウレア結
合を介して結合させることにより９本発明に用いる重合
体を得ることができる。

以上の方法で用いられるジオールとしては１例えばポリ
エステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロ
ラクタムジオール、ボリカーボゝネートジオール等が挙
げられる。ポリエステルジオールとしては２例えばエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜４
−シクロヘキサンジメタツールのような多価アルコール
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸
、フマール酸、アジピン酸、セパチン酸のような多塩基
酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げら
れる。ポリエーテルジオールとしては例えばポリエチレ
ングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等
が挙げられる。

ジアミンとしては１例えばエチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、バ
ラ−フェニレンジアミン、４．４’　　−ジアミノジフ
ェニルメタンなどのジアミン；ヘテロ原子を含むジアミ
ン；ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては、２．４−トルエンジ
イソシアネー）、２．６−トルエンジイソシアネート、
１．３−キシレンジイソシアネート、１．４−キシレン
ジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，４゛　　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、　　４．　４’
　　−ジフエニルメタンジイソシアネート、３．３”　
−ジメチルフエニレンジイソシアネー）、４．４’　−
ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフオロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチジ°　ンビス（
４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては９例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

カルボキシル基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。

エポキシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド。

メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイドメタク
リル酸ブロマイド等のアクリル酸ハライドおよびメタク
リル酸ハライドを例示することができる。

一般式（Ｘ）のＲＩ％の構造を有するテトラカルボン酸
二無水物としては１例えば１．　２．　３．　４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４゜５−ペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン
酸二無水物、　　１．　２．　３．　４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．４．５−シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ペンゾフ
ェノンテトラカノ？ボン酸二無水物等の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物が挙げられる。

分子中に一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成単位を有す
るジカルボキシル化合物またはこれらの酸無水物として
は。

スルホ−コハク酸、スルホ−フタル酸、スルホ−フタル
酸無水物、スルホ−テレフタル酸、スルホ−イソフタル
酸、スルホ−プロポキシ−イソフタル酸、スルホ−エト
キシ−イソフタル酸、これらの化合物のナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストンロチラム塩等
を挙げることができる。

特定カルボキシル化合物は、ジオール、ジアミンおよび
アミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物
１モルに対して、１モル未満のテトラカルボン酸二無水
物を反応させエステル化またはアミド化し、系全体の酸
価が初期値の１／２になるまで付加重合反応させること
によって合成される。ここにおけるアミノアルコールと
しては。

例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパツールア
ミン、ジグリコールアミン等を挙げることができ、ジオ
ールおよびジアミンとしては前記例示の化合物と同様の
ものである。ジオール、ジアミンまたはアミノアルコー
ルとテトラカルボン酸二無水物との反応時のモル数をコ
ントロールすることによって上記エステル化またはアミ
ド化による付加重合の重合度をコントロールでき２重合
体の１分子中の一般式（Ｘ）で示される構成単位の含有
量を決めることができる。エステル化またはアミド化に
よる付加重合反応の温度は、４０〜２００℃、好ましく
は６０〜１３０℃であり１反応時の触媒としては、ピリ
ジン、トリエチルアミン等との塩基、または、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の酸を用いることができる。

特定ヒドロキシル化合物は、１分子中にエポキシ基を２
個含むジェポキシ化合物１モルに対して。

カルボキシル基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタク
リル系化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物１
モル以上を反応させ１反応系全体のエポキシ基が消失す
るまで、付加重合することによって合成される。ここに
おけるジエポキシ化合物としては１例えばビスフェノー
ルＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール
等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させ
て得られる多価フェノールのグリシジルエーテル；エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価
アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
る多価アルコールのグリシジルエーテル、フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸
等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れる多塩基酸のグリシジルエステル；ノボラック型フェ
ノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応して得られる
エポキシノボラック樹脂；アニリン、４．４“　−ジア
ミノジフェニルメタン等のポリアミンとエピクロルヒド
リンとを反応して得られるグリシジルアミン；ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキ
シド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート　ビス（３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレート等脂
環式エポキシ化合物；エポキシ化されたポリブタジェン
類を挙げることができる。

上記の付加重合の反応温度は２０〜１３０℃好ましくは
、４０〜７０℃であり１反応時の触媒としては、第３ア
ミン類、イシダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、ア
ミン錯塩等を、好適にはトリエタノールアミン、ＮＮＮ
’　　Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミン、ＮＮ
−ジメチルピペラジン。

Ｎ−メチルモルフォリン、三フッ化ホウ素エーテラート
を用いることができる。これらの触媒の使用量は９反応
原料１００重量部に対して０．０１〜５重量部で′ある
。

特定アミン付加物は、ジェポキシ化合物と、この化合物
のエポキシ基と当量以上のアンモニアまたは第一級アミ
ンとを触媒の不存在下または水。

アルコール、フェノール等から選ばれる１種以上の化合
物の存在下９例えば室温〜１５０℃で反応させることに
より得ることができる。ここにおけるジェポキシ化合物
としては、前記例示の化合物と同様のものが挙げられる
。また第一級アミンとしては２例えばエチルアミン、プ
ロピルアミン。

ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン；アニリ
ン、ベンジルアミン等の芳香族アミン；シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；モノ
エタノールアミン、モノイソプロパツールアミン等のア
ミノアルコールが挙げられる。反応における触媒として
は、水および脂肪族アルコール、フェノール、パラトル
エンスルホン酸、サリチル酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等
の有機酸を例示することができる。

特定スルホン酸化合物は、ジオール、ジアミンおよびア
ミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物１
モルに対して、１モル未満の分子中に一般式（ＶＩＩＩ
）で示される構成単位を有するジカルボキシル化合物も
しくはこれらの酸無水物またはこれらのジメチルエステ
ル、ジエチルエステル等のジアルキルエステルから選ば
れる少なくとも１種を反応させエステル化５アミド化ま
たはエステル交換して得られ、これらの反応時の原料モ
ル数をコントロールすることによって上記エステル化、
アミド化またはエステル交換による付加重合の重合度を
コントロールでき、特定スルホン酸化合物中の一般式（
ＶＩＩＩ）で示される構成単位の含有量を決めることが
できる。エステル化、アミド化またはエステル交換によ
る付加重合の反応温度は、４０〜２２０℃、好ましくは
５０〜１８０℃であり、エステル化あるいはアミド化反
応時の触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン等の
塩基、または、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸を
用いることができ、エステル交換反応時の触媒としては
、上記エステル化、アミド化反応に用いられる触媒に加
えて、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸
カルシウム等の有機カルボン酸の塩、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ土属
アルコラートアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物
、酸化亜鉛、酸化カドミウム、チタンイソプロピレート
、チタンブチラード等の有機系チタン化合物等を例示す
ることができる。

ここにおけるジオール、ジアミン、アミノアルコールお
よび分子中に一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成単位を
有するジカルボキシル化合物またはこれらの酸無水物は
、前記例示の化合物と同様のものである。

また特定スルホン酸は、２−アクリルアミド−２，２−
シアルオルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２，２−ジアルキルエタンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−アルキルエタンスルホン酸、２−メタクリル
アミド−２−アルキルエタンスルホン酸、２−アクリル
アミドエタンスルホン酸または２−メタクリルアミドエ
タンスルホン酸（以下これらを「（メタ）アクリルアミ
ドエタンスルホン酸等」という）　１モルとジヒドロキ
シアルキルアミン１モルとを付加反応させて得られる。

付加反応の温度は、２０〜１００℃。

好ましくは３０〜６０℃であり２反応時に触媒として、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ
金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、ピリジン、α−ピ
コリン等の３級アミン。

金属ナトリウム、酢酸銅等を用いてもよい。また。

反応前に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ存在下で（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸
等を中和処理しても良い。

さらにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ア
ミノエタンスルホン酸も特定スルホン酸化合物として重
合体製造の反応に直接用いることができる。

（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸等において、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基。

ヘプチル基、オクチル等のＣ，ＸＣ，、好ましくは０１
〜Ｃ１のアルキル基を示し、ジヒドロキシアルキルアミ
ンにおいてアルキル基は、エチル基、イソプロピル基等
のアルキル基を例示することができる。

上記製造方法Ａにおける好ましい実施態様を次に示す。

ジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種の
二官能性化合物と特定ヒドロキシル化合物とジイソシア
ネート化合物との反応において。

二官能性化合物１モルに対する特定ヒドロキシル化合物
の使用量は、０．Ｑ１モル〜５モル、好ましくは０．０
３モル〜３モルであり、ジイソシアネート化合物１モル
に対する二官能性化合物と特定ヒドロキシル化合物の合
計の使用量は、０．１〜０．９５モル、好ましくは０．
５〜０．９モルである。この反応においては９通常、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラ
ウリル酸ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を
二官能性化合物、特定ヒドロキシル化合物およびジイソ
シアネート化合物の総量１００重量部に対して０．０１
〜１重量部程置部いる。反応における反応温度は１通常
３０〜８０℃である。次にこの反応によって得られる重
合体と水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物を反応させるが１重合体１００重量部に対する該ア
クリル系またはメタクリル系化合物の使用量は、０．１
〜２０重量部。

好ましくは０．２〜１０重量部であり、上記と同様の触
媒を重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部用
い、３０〜８０℃で反応を行い、さらに反応生成物に特
定スルホン酸化合物と必要に応じて特定カルボキシル化
合物および特定アミン付加物から選ばれる少なくとも１
種類の化合物とを反応させるが、特定スルホン酸化合物
の使用量は。

反応生成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは、０．３〜１０重量部であり、特定カルボキ
シル化合物および／または特定アミン付加物の使用量は
、３０重量部以下であり、前記と同様の触媒を重合体１
００重量部に対し０．０１〜１重量部用い２反応部度は
３０〜８０℃である。

上記製造方法Ｂにおける好ましい実施態様を次に示す。

ジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種の
二官能性花台物と特定ヒドロキシル化合物とジイソシア
ネート化合物との反応において。

二官能性化合物１モルに対する特定ヒドロキシル化合物
の使用量は、０．０１モル〜５モル、好ましくは０．０
３モル〜３モルであり、二官能性化合物と特定ヒドロキ
シル化合物の合計１モルに対するジイソシアネート化合
物の使用量は、０．１〜０．９５モル、好ましくは０．
５〜０．９モルである。この反応において反応条件、触
媒等は、製造方法Ａと同様でよく、得られる重合体１０
０部に対して。

分子中に一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成単位を有す
るジカルボキシル化合物またはこれらの酸無水物を０．
１〜２０重量部加え、さらに必要に応じて一般式（Ｘ）
のＲＩＳの構造を有するテトラカルボン酸二無水物を３
０重量部以下加え２例えば０．０１〜１０重量％のピリ
ジン、トリエチルアミン等の塩基あるいは、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸等の酸からなる触媒の存在下または
不存在下に反応温度２０〜１８０℃で反応を行う。次い
でこの反応によって得られる重合体とカルボキシル基、
エポキシ基または酸ハライド基を有するアクリル系また
はメタクリル系化合物を反応させるが１重合体１００重
量部に対する該アクリル系またはメタクリル系化合物の
使用量は、０．１〜２０重量部。

好ましくは０．２〜１０重量部であり、触媒としてピリ
ジン、トリエチルアミン等の塩基または硫酸。

パラ−トルエンスルホン酸等の酸を重合体１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部用い、２０〜１２０℃で
反応を行う。

上記製造方法Ｃにおける好ましい実施態様を次に記す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して、特定スルホン
酸化合物および必要に応じて特定カルボキシル化合物と
ジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種の
二官能性化合物と特定ヒドロキシル化合物とを総量が０
．１〜０．９５モル、好ましくは０．５〜０．９モルに
なるように配合し、触媒の存在下、３０〜８０℃で反応
を行う。ここにおける触媒としては、ナフテン酸銅、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸ｎ−ブ
チルスズ、トリエチルアミン等を挙げることができ。

ジイソシアネート化合物、特定スルホン酸化合物および
場合によって使用される特定カルボキシル化合物、二官
能性化合物並びに特定ヒドロキシル化合物の総量１００
重量部に対して０．０１〜１重量部用いる。

次いでこのようにして得られる分子末端ヒイソシアネー
ト基を有する重合体に対し、該重合体のイソシアネート
基１当量に対して０．１〜１モル。

好ましくは０．２〜１モルの割合になるように水酸基を
有するアクリル系またはメタクリル系化合物を加え、前
記と同様の触媒の存在下に３０〜８０℃で反応を行う。

反応終了後１反応生成物に残存イソシアネート基がある
場合には、残存イソシアネート基と特定アミン付加物と
を前記と同様の触媒の存在下に３０〜８０℃で反応させ
ることにより１本発明に用いる重合体を得ることができ
る。

上記特定スルホン酸化合物、特定カルボキシル化合物ま
たは特定ヒドロキシル化合物の製造、あるいは製造方法
Ａ、　ＢもしくはＣの実施に際しては、ジオールに対し
て三官能以上のポリオール。

ジアミンに対して三官能以上のポリアミン、またジイソ
シアネート化合物に対して三官能以上のポリイソシアネ
ート化合物を生成物がグル化しない程度に併用すること
ができ９通常、その併用量は。

ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート化合物１０
０重量部に対して５〜３０重量部である。

ここにおける三官能以上のポリオールとしては。

例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付加生成物
、グリセリン、１．２．３−ペンタントリオール、１．
２．３−ブタントリオール等を挙げることができ、三官
能以上のポリアミンとしては。

例えばジエチレントリアミン、１，２．３−）リアミノ
プロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げること
ができ、三官能以上のポリイソシアネート化合物として
は１例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタン４゜４°　４″−トリイソシアネー
ト等を挙げることができる。

また上記特定スルホン酸化合物、特定ヒドロキシル化合
物、特定アミン付加物もしくは特定カルボキシル化合物
の製造または製造方法Ａ、ＢもしくはＣの実施に際して
は、メチルエチルケトン。

シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しな
い溶媒を必要に応じて使用することができる。

以上述べた方法によって本発明に用いる重合体を得るこ
とができるが、ここで述べた方法に限定されるものでは
ない。

本発明に用いる重合体中における一般式（■）。

（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構成単位の割合は
。

好ましくは０．２〜４０重量％、特に好ましくは０゜５
〜３０重量％である。４０重量％を越えると塗料として
放射線によって硬化した塗膜の柔軟性が失なわれ、塗膜
の機械的特性が損なわれる。一方０．２重量％未満であ
ると放射線による硬化が不十分となる。

また本発明に用いる重合体中における一般式（ＩＶ）、
一般式（■）、一般式（Ｖｌ）および一般式（ＶＩＩ）
で示される構成単位の割合は、好ましくは６０〜９５重
量％、特に好ましくは７５〜９０重量％である。６０重
量％未満であると塗料として放射線によって硬化した塗
膜の柔軟性が失われ。

塗膜の機械的特性が損なわれるようになる。一方９５重
量％を越えると放射線による硬化が不十分となる。

さらに、一般式（ＩＶ）、一般式（■）、一般式（ＶＩ
）および一般式（ＶＩＩ）で示される構成単位のうちで
は、一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩＩ）で示される構
成単位を有することが好ましい。

本発明に用いる重合体に含まれる一般式（ＶＩＩＩ）で
示される構成単位の割合は、好ましくは０．１〜２０重
量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。一般
式（ＶＩＩＩ）で示される構成単位の割合が０．１重量
％未満であると、無機化合物に対する親和性が不十分と
なり、特に磁性塗料を作成する際の磁性粉の分散性が不
十分となる。また一般式（ＶＩＩＩ）で示される構成単
位の割合が２０重量％を超えると該重合体の極性が高く
なり、トルエン。

メチルエチルケトン等の汎用の溶剤への溶解性が低下し
、また塗料として放射線によって硬化した後の塗膜の吸
湿性が増加し塗膜強度の低下をまねく。

本発明に用いる重合体中における一般式（ＩＸ）で示さ
れる構成単位の割合は、好ましくは０．５〜３０重量％
であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。一般式
（ＩＸ）で示される構成単位の割合が０．５重量％未満
であると塗料として放射線で硬化したあとの塗膜の架橋
形成が不十分となり。

塗膜強度の低下をまねき、一方、３０重量％を超えると
放射線で硬化したあとの塗膜の柔軟性が損なわれる。

また本発明に用いる重合体中における一般式（Ｘ）また
は一般式（ＸＩ）で示される構成単位の割合は、好まし
くは３０重量％以下であり、これらの構成単位を含ませ
ることによって磁性塗料を作製する際の磁性粉との親和
性や、汎用の溶剤への溶解性、放射線硬化後の塗膜の吸
湿性等を調整することができる。

本発明に用いる重合体の分子量は、２，０００〜ｉｏｏ
、ｏｏｏであるが１分子量が２，０００未満の場合は、
塗料として放射膜によって硬化した後の塗膜の強度が低
下し１分子量が１００，０００を越えると塗料として調
整する際の溶液粘度が増大し取り扱いに不都合となるだ
けでなく、特に磁性塗料として用いた場合に粘度低減の
ために使用する溶剤の量が増加することになり好ましく
ない。

本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および／または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。

他の放射線硬化性重合体としては、以下のものを挙げる
ことができる。

Ｔｌ）　　分子末端にアクリル系二重結合を有し、ポリ
マー骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポ
リエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド等である重
合体。

（２）下記一般式（イ）で表される重合体。

Ｃβ　　　　　　０ＣＯＲ，７０Ｈ ・−・−−−−−−−（イ） 〔式中Ｉ　Ｒ１７は一部　Ｈ３または−ＣｚＨｓ、Ｘは
数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４
のアルコキシ基を示し、同一であっても異なってもよ＜
、Ｙはアクリル系またはビニル系二重結合を有する基で
ある）、ｔは２００〜８００の整数、Ｕは１０〜２００
の整数、ＶはＯ〜２００の整数、Ｗは３〜１００の整数
９ｍは０〜５０の整数である〕 （３）親水基１例えば−Ｓ　ＯｓＭ、　　ＯＳ　ＯｓＭ
。

−Ｎ−Ｒオ、、　　−ＯＨ ■ （式中９Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子
またはカリウム原子であり２Ｍ”は水素原子、リチウム
原子、ナトリウム原子、カリウム原子または炭化水素基
でありｌ　　Ｒ１１は炭化水素基である）を少なくとも
１個と２個以上のアクリル系二重結合を有したポリエス
テル、ポリエーテル。

ポリウレタン、エポキシ、ポリブタジェン、ポリアミド
、ポリカーボネート等の重合体。

（４）　　下記一般式（ロ）で表される重合体。

ｔ４ Ｏ＋ｙＲｚｚ　　Ｏ−ＣＣ＝ＣＨｔ （式中＋Ｒ２□およびＲ２３は、脂肪族、脂環族もしく
は芳香族炭化水素基またはその誘導体残基であり、Ｒ２
□は、−〇−結合を含んでもよ＜、Ｒｔｓは。

−〇−、−Ｓ−又は−ＳＯ□−結合を含んでもよ＜＝Ｒ
ｚａは水素原子またはメチル基であり、ｙは１〜２０の
整数を示す） （５）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和多塩基酸とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、１．２−プロピ
レングリコール、１．３−ブタンジオール。

ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリドツト、ソル
ビトール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール等の多価アルコールと
のエステル結合により得られる飽和ポリエステルもしく
はこれらのポリエステルをＳＯ３Ｎａ等で変性した重合
体またはこれらの重合体に後に述べる手法により放射線
硬化性を付与した重合体。

（６）　　分子鎖中にマレイン酸、フマル酸等の放射線
硬化性不飽和二重結合を含有するポリエステル樹脂。例
えば（５）に記載の熱可塑性樹脂として記載の多塩基酸
と多価アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエス
テル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした電子線硬
化性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂
、プレポリマー、オリゴマー。

（７）　　ポリビニルアルコール、ブチラール重合体。

アセタール重合体もしくはホルマール樹脂に後に述べる
手法により放射線硬化性を付与した重合体。

（８）　　ビスフェノールＡまたは臭素化ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒド
リンとの反応により得られるエポキシ重合体フェノキシ
樹脂に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重
合体。

（９）　　硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチ
ルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等の繊維素系重合体に後に述べる手法により放射線硬化
性を付与した重合体。

ａ〔水酸基を１個以上含有するポリエーテル等の多官能
性ポリエーテル類に後に述べる手法により放射線硬化性
を付与した重合体。

ａυ　ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエステル類
に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体
。

亜塩化ビニルー酢酸ビニルービニルアルコール系共を合
体、　塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール系共重合体等
に後に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体
。

（２）ポリエーテル゛エステル重合体、ポリビニルとロ
リドン重合体、ポリビニルピロリドン−オレフィン共重
合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、フェノー
ル重合体、スピロアセタール重合体、水酸基を含有する
アクリルエステルおよびメタクリルエステルの少なくと
も一種を重合成分として含むアクリル系重合体等とに後
に述べる手法により放射線硬化性を付与した重合体。

α旬　末端に水酸基またはカルボキシ基を有するブタジ
ェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体。

アクリルニトリル−ブタジェン共重合体等に後に述べる
手法により放射線硬化性を付与した重合体。

（至）アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジ
ェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体。

イソプレン重合体、アクリルゴム、塩化ゴム、エポキシ
変性ゴム。

（２）　ポリブタジェン、ポリイソプレン等の共役ジエ
ン重合体。

αη　ジエン系重合体のエポキシ化物にα、β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸を付加した重合体。

α乃　グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基に
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加した重
合体。

次に前述の放射線硬化性を付与する手法の具体例を示す
。

（Ｉ）分子中に水酸基を有する上記の熱可塑性重合体ま
たたはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上のポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させ２
次いでイソシアネート基と反応する官能基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上と反応
させる。イソシアネート基と反応する官能基および放射
線硬化性不飽和二重結合を有する単量体としては、アク
リル酸まはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステ
ル、２−ヒドロキシプロピルエステルもしくは２−ヒド
ロキシオクチルエステル等の水酸基を有するエステル系
単量体；アクリルアマイド、メタクリルアマイド、Ｎ−
メチロールアクリルアマイド等のイソシアネート基と反
応する活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含有す
る単量体；アリルアルコール、マレイン酸多価アルコー
ルエステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸
のモノあるいはジグリセリド等のイソシアネート基と反
応する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和
二重結合を含有する単量体を例示することができる。

（ＩＩ）分子中に水酸基を有する上記の熱可塑性重合体
またはこれらのプレポリマー１分子に１分子以上の放射
線硬化不飽和二重結合を有する酸または酸クロライドを
反応させてエステル二重結合を導入する。放射線硬化性
不飽和二重結合を有する酸または酸ハライドとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、
アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタク
リル酸ブロマイド等を挙げることができる。

（ＩＩ）分子中にカルボキシル基を有する上記の熱可塑
性重合体またはこれらのプレポリマー１分子に１分子以
上のカルボキシル基と反応する官能基および放射線硬化
性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上とを反応さ
せる。カルボキシル基と反応する官能基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、グリシジ
ルアクリレ−ト、ダリシジルメタクリレート等を挙げる
ことができる。

これらの他の放射線硬化性重合体は、２種以上併用する
ことができ、その使用量は２通常１本発明の特徴となる
重合体１００重量部に対して４００重量部以下である。

放射線硬化性不飽和結合を有する化合物としては、アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、２エチルへキシルアクリレートジブロモプロ
ビルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、イソホロンジイソシアネート
とヒドロキシエチルアクリレートの付加体、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート等のア
クリル酸またはアクリル酸エステル類；アクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、メ
タクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、フェノキシエチルメクタリレート、
２エチルへキシルメタクリレート、ジブロモプロピルメ
タクリレート　トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレートトリメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド等のメタクリルアミド類、ビニルピロリドン、放
射線硬化性不飽和結合を有する燐酸エステルを例示する
ことができる。これらの放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物は、２種以上併用することができ、その使用量
は２本発明の特徴となる重合体１００重量部に対して好
ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０
重量部である。

本発明の放射線硬化性塗料を磁性塗料として使用する際
に混合される磁性粉のとしては、　　ｒ　−Ｆ１３ｚ０
３．Ｆ　ｅ３０ａ＋　　ｒ　　Ｆ　ｅｇｏｎとＦｅ３Ｏ
４の中間の酸化状態の酸化鉄、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、０３
゜Ｃｏ含有Ｆ　ｅ　ｘ　Ｏａ、Ｃ’含有のｒ−Ｆｅ、Ｏ
，とＦｅ５ｏ４の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸化鉄
にさらに還移金属元素等の金属元素を含有させたもの、
前記酸化鉄にＣＯ酸化物または水酸化物を主体とした被
膜層を形成したもの＋　Ｃｒ　Ｏｚ、ＣｒＯ２の表面を
還元処理してＣｒ２Ｏ，層を形成したもの、Ｆｅ、Ｃｏ
、　Ｎｉ等の金属もしくはこれらの合金またはこれらに
金属元素もしくは還移金属元素等の金属元素を含有させ
たもの等を例示することができる。これらの磁性粉は２
本発明の特徴となる重合体１００重量部に対して通常２
００〜７００重量部使用される。

また本発明の放射線硬化性塗料を調整する際に使用する
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル２ジオキサン等
のグリコールエーテル類を例示することができ、これら
の溶剤は単独または混合物として用いられる。これらの
溶剤の使用量は９本発明の特徴となる重合体１００重量
部に対して通常２００〜２５００重量部である。

また９本発明の放射線硬化用塗料を調整するに際しては
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸。

ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロー
ル酸、レシチン、有機チタン化合物、有機シラン化合物
等の分散剤：二硫化モリブデン、グラファイト、シリコ
ーンオイル等の潤滑剤；酸化アルミニウム、酸化クロム
、酸化シリコン等の研磨剤；カーボンブランクグラフト
ポリマー等の導酸性微粉末；サポニン等の天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系等のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類
、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、ホスホニウム類
、スルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸
、スルホン酸、燐酸。

硫酸エステル基、燐酸エステル基等との酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性
活性剤；カーボンブラック等の帯電防止剤；リン酸、ス
ルファミド、ピリジン。

ジシクロヘキシルアミンナイトライト、シクロヘキシル
アンモニウムカーボネート等の防錆剤を配合することが
できる。

更に本発明の放射線硬化用塗料には、必要に応じてポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレタ
ン、ポリエステル、分子内にスルホン酸および／または
金属塩基を有するポリエステル、エポキシ樹脂、エポキ
シウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体。

水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−プロピオン酸ビニル共重合体、水酸基含有塩化ビニ
ル−プロピオン酸ビニル共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニリデン。

マレイン酸含有塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メタフ
タリル酸エステル共重合体。

フェノキシ樹脂、ニトロセルローズ、硝化綿、ケトン樹
脂、アクリル酸もしくはメタクリル酸重合体またたは共
重合体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テル重合体または共重合体。

ポリイミド樹脂、１．３−ペンタジェン樹脂、エポキシ
化１．３−ペンタジェン樹脂、ヒドロキシル化１，３−
ペンタジェン樹脂、アクリロニトリル重合体または共重
合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体
、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
フェノール−ホルマリン樹脂、フェノール−フルフラー
ル樹脂。

キシレン−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、
アルキッド樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンスチレ
ン共重合体等が配合される。

本発明の放射線硬化用塗料を磁性塗料として磁気記録媒
体を製造する際の被塗布材（基体：べ一スフイルム）と
しては９例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル；ポリプロピレン等のポリオレフィン；セルロー
ストリアセテート。

セルロースジアセテート等のセルロース誘導体；ポリカ
ーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；アルミニウ
ム、銅等の非磁性金属；祇を挙げることができる。

本発明の放射線硬化用塗料を架橋、硬化するために使用
する放射線としては、電子線、Ｔ−線。

中性子線、β−線、Ｘ線等を例示することができるが、
特に放射線量の制御、放射線照射装置の製造工程への導
入等の容易性の見地から、電子線が好ましく、塗膜を架
橋、硬化する際に使用する電子線は、透過力の面から加
速電圧１００〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００
ＫＶの電子線加速器を用い、塗膜の電子線の吸収線量が
０．５〜２０メガランドになる様に照射するのが好まし
い。

〔実施例〕

以下９本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
９本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において２分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。また化合物の構造は。

赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペク
トルによって分析した結果である。

実施例１ （Ｉ）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
１のフラスコに、アクリル酸１４４ｇとビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製エピ
コート８２８）３３６ｇを加え。

６０℃で６時間反応させたのち：赤外吸収スペクトルに
より反応生成物中にはエポキシ環の吸収が無いことを確
認した。この反応生成物を特定ヒドロキシル化合物（Ｉ
）とする。

特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）の主たる構造：（２）　
　温度計、攪拌器および分留器を備えた容量１１のフラ
スコに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメチ
ル１１８．４ｇ、エチレングリコール１９　Ｂ、　４　
ｇおよび酢酸ナトリウム１．６４ｇを加え、１００℃で
４時間反応させた。反応によって副成したメタノールよ
り、エステル交換率を求めると９３％であった。（ここ
でエステル交換率は副成したメタノール量を理論値で除
した値である。

）得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルによって分析
した所、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメチ
ルのメチル基のプロトンによるピークが検出されないこ
と、さらに未反応のエチレングリコールが存在すること
を確認した。また、プロトンピークの積分比から、得ら
れた反応生成物は下記の構造式で表される化合物の混合
物であるとわかり、液体クロマトグラフにより、未反応
エチレンクリコールは５３．５重量％存在することが確
認された。得られたこれらの混合物を特定スルホン酸化
合物（Ｄ−１）とする。

特定スルホン酸（Ｄ−１）の主なる構造：（Ｏ≦ｎ≦３
） さらに、ゲルパーミェーションクロマトグラフより１反
応生成物の分子量は１ｏｏｏ以下であり。

上記構造式でｎがＯから３までの整数であることがわか
った。特定スルホン酸化合物の水酸基当量は１．９２ｘ
ｌＯ−”モル／ｇ、数平均分子量に換算して１０４であ
り、スルホン酸基含有量は９元祖分析の結果１．４Ｘ１
０−３モル／ｇであった。

（３）温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量１１のフラスコにトルエンジイソシアネート
を４７．７ｇ、　　ジブチルスズジラウレー）　０．２
　ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを加え、６０℃
に保温しながら１滴下ロートより、系の温度が上昇しな
い様に注意しながらポリエーテ　・ルジオール（デュポ
ン社製テラコール６５０）１３３、９　ｇと特定ヒドロ
キシル化合物（Ｉ）１６．５ｇとの混合物を滴下した。

滴下終了後、６０℃で４時間攪拌したのち、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート６、４　ｇを加え、さらに
６０℃で２時間攪拌し反応させた。

次に特定スルホン酸（Ｄ−１）２．３７ｇを加え。

６０℃で２時間反応させた後１反応系中にはイソシアネ
ート基が残存しないことを赤外吸収スペクトルにより確
認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｆ）とする。

重合体（Ｆ）の主なる構造式および分子量を第１表に示
す。

実施例２ （Ｉ）　　温度系、攪拌器および還流冷却管を備えた容
量１ｊ２のフラスコにメタアクリル酸３４４ｇ、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル３４８ｇおよびＮ−
メチルモルフォリンｌｏｇを加え６０℃で４時間反応さ
せ２次いで赤外吸収スペクトルにより反応生成物中には
工ずキシ環の吸収が無いことを確認した。

この反応生成物を特定ヒドロキシル化合物（■）とする
。

特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ）の主なる構造：「 Ｃｔ　Ｈ４ ＣＨ３０Ｈ （２）温度針、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量１ｊｔのフラスコに４−ナトリウム−スルホ
フタル酸４７．２　ｇおよびテトラヒドロフラン２５０
ｇを加え５０℃に加温したのち、攪拌下で滴下ロートよ
りポリオキシプロピレンジアミン（三片テキサコ製シェ
フアミンＤ４００）１６０ｇを反応系が発熱しない様に
滴下した。滴下終了後、２時間、攪拌したのち、テトラ
ヒドロフランを減圧で留去し、粘稠な液体の特定スルホ
ン酸化合物（Ｄ−ＩＩ）を得た。特定スルホン酸化合物
（Ｄ−ＩＩ）の第一アミン量を測定した所、１．９３Ｘ
ＩＯ−’当量／ｇであった。

特定スルホン酸（Ｄ−ｎ）の主なる構造：［Ｒ１１％は
、ポリオキシプロピレン鎖でポリオキシプロピレンジア
ミン（三片テキサコ製シェフアミンＤ４００）から両末
端アミノ基を除いた残基を示す、］ （３）　　温度系、攪拌器、還流冷却管および滴下ロー
トを備えた容量１１のフラスコに、ピロメリット酸二無
水物４３．６　ｇおよびメチルエチルケトン５００ｇを
加え、６０℃に加温し、ピロメリット酸二無水物を溶解
させたのち、７０℃に昇温し２次いで滴下ロートよりポ
リエーテルジオール（デュポン社製テラコール６５０）
１９５ｇをゆっくりと滴下した０滴下終了後、７０℃で
６時間反応させたのち、室温に戻して反応系中の酸当量
を測定した所、５．４Ｘ１０−４当量／ｇであった。こ
の反応生成物（固型分含率は３２．３重量％）を特定カ
ルボキシル化合物（Ｉ）とする。

特定カルボキシル化合物（Ｉ）の主なる構造：［Ｒ２ｈ
は、ポリオキシテトラメチレン鎖でポリテトラメチレン
グリコール（テラコール６５０）の両末端水酸基を除い
た残基を示す。〕 （４）温度計、攪拌器、還流冷却管、および滴下ロート
を備えた容量１１のフラスコにモノエタノールアミン２
００ｇを加え、４０℃に加熱後、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（油化シェルエポキシ製エピコート８
２８）２００ｇをトルエン１００ｇに溶かした溶液を反
応系の温度を４０℃に保つ様に滴下し９滴下終了後、３
時間攪拌した０次に反応系からトルエンを留去し、１〜
３鶴Ｈｇの減圧下、１００℃に加熱することにより未反
応モノエタノールアミンを留去し、白色固体の反応生成
物を得た。

こうして得られた反応生成物を特定アミン付加物（Ｉ）
とする。

特定アミン付加物（Ｉ）の主なる構造：ＣＨｔＣＨｔＯ
Ｈ （５）温度針、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量１！のフラスコにメチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソミアネート）５７．６ｇ。

ジブチルスズジラウレート０．２　ｇおよびメチルエチ
ルケトン３００ｇを加えて６０℃に加温した。

次いで１滴下ロートより反応系の温度が上昇しない様に
しながら、ポリオキシプロピレンジアミン（三片テキサ
コ製シェフアミンＤ４００）１７．６ｇ、ポリエステル
ジオール（日本ポリウレタン社製ニラポラン１４１）１
１０ｇおよび特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ）１７．６
ｇの混合物を滴下した。

滴下終了後、６０℃で４時間攪拌したのち、ヒドロキシ
エチルアクリレート２．６ｇを加え、さらに６０℃で２
時間攪拌し９反応させた。次いで特定スルホン酸化合物
（Ｄ−ＩＩ）１１．４ｇを加え６０℃で２時間反応させ
たのち、特定カルボキシル化合物（Ｉ）２６．２ｇのメ
チルエチルケトン溶液を加え、６０℃で７時間反応させ
、さらに特定アミン付加物（Ｉ）５．１ｇを加え、６０
℃で２時間反応させた０反応終了後、赤外吸収スペクト
ルにより２反応系中のイソシアネート基が無いことを確
認した。この様にして得た重合体を重合体（Ｇ）とする
。重合体（Ｇ）の主なる構造式および分子量を第１表に
示す。

実施例３ （Ｉ）　　温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容
量１ｊｌのフラスコにアクリル酸１４４ｇ、ポリエチレ
ングリコールジグリンジルエーテル（共栄社油脂化学工
業社製エボライ）４００Ｅ）５２６ｇ゛および三フッ化
ホウ素エーテラート錯体２ｇを加え６０℃で４時間反応
させたのち、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中に
はエポキシ環の吸収が無いことを確認した。

この反応生成物を特定ヒドロキシル化合物（■）とする
。

特定ヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）の主たる構造：Ｈ ＣＨｇ０）９　　ＣＨｚＣＨＣＨ＊　　０ＯＣＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ（ズ＝其； （２）温度針、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量１１のフラスコに、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸１１５．５ｇ、水酸化ナト
リウム２０ｇおよびメタノール３００ｇを加え１滴下ロ
ートよりジェタノールアミン５２．５　ｇを反応系の温
度が４０℃を越えない様に滴下した０滴下終了後、２時
間、４０℃で攪拌し９反応させた。反応終了後、減圧に
て溶媒を留去して、白色固体の反応生成物を得た。得ら
れた反応生成物を特定スルホン酸（Ｅ−１）とする。

特定スルホン酸（Ｅ−１）の主たる構造：ＣＨｔＣＨ２
ＯＨ （３）温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量１１のフラスコにｎ−ブチルアミン３６５ｇ
を仕込み４０℃に加熱した後、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業社製エポ
ライＩｌ−４００Ｐ）２６８をテトラヒドロフラン１０
０ｇに溶解させた溶液を反応系の温度が上昇しない様に
滴下した０滴下終了後３時間４０℃で攪拌した。次いで
反応系を１００℃まで加熱して未反応のｎ−ブチルアミ
ンを留去して１２白色固体の反応生成物を得た。

この反応生成物を特定アミン付加物（ＩＩ）とする。

特定アミン付加物（ＩＩ）の主なる構造：？１ υ ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚ　　ＮＨ Ｃａ　Ｈｖ （４）　　温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロー
トを備えた容量１１のフラスコに、４，４°　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネー）６０．０ｇ、ジブチルスズ
ジラウレート０．２ｇおよびメチルエチルケトン３００
ｇを加え６０℃に保温しながら２滴下ロートより２反応
系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエステル
ジオール（日本ポリウレタン社製ニラポラン１４１）１
２０ｇおよび特定ヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）４０．
２ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間
攪拌したのち、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト２１、０　ｇを加え、さらに６０℃で２時間攪拌２反
応させた。次いで特定スルホン酸化合物（Ｅ−１）６．
７ｇを加え、６０℃で２時間反応させ、さらに特定アミ
ン付加物（ＩＩ）１３．６ｇを加えて６０℃で２時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより反応
系にはイソシアネート基が無いことを確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｈ）とする。重合
体（Ｈ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例４ 温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを備えた
容器１！のフラスコにメチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）５７．４ｇジブチルスズジラウレー
）０．２ｇおよびメチルエチルケト３００ｇを加えて６
０℃に保温したのち１滴下ロートより反応系の温度が上
昇しない様に注意してポリエーテルジアミン（三片テキ
サコ社製シェフアミンＤ４００）１７．６Ｌを滴下し１
滴下終了後、６０℃で１時間反応させ２次いで特定ヒド
ロキシル化合物（Ｉ）およびポリエステルジオール（日
本承りウレタン社製ニラポラン１４１）ＩＬｏｇの混合
物を滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌し、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレ−）　６．２　ｇを加
え、６０℃で２時間反応させた。次にＮ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸４．
７ｇを加え６０℃で７時間反応させ、らさに特定アミン
付加物（Ｉ）５．１ｇを加え、６０℃で２時間反応させ
た後。

反応系中にはイソシアネート基が無いことを赤外スペク
トルで確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｊ）とする０重合
体（Ｊ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例５ （Ｉ）　　温度針、攪拌器、還流冷却管および滴下ロー
トを備えた容量１１のフラスコに１．　２．　３．　４
−シクロベンクンテトラカルボン酸二無水物１０５ｇお
よびテトラヒドロフラン２００ｇを加え４０℃に加温し
たのち、攪拌下に滴下ロートよりジグリコールアミン１
０５ｇ（Ｉモル）を反応系の発熱が起らない様に滴下し
た。滴下終了後、ただちにテトラヒドロフランを減圧で
留去し、粘゛稠な液体である特定カルボキシル化合物（
ＩＩ）ヲ得た。特定カルボキシル化合物（Ｉｆ）の酸当
量を測定したところ、４．７６Ｘ１０−″当量／ｇであ
った。

特定カルボキシル化合物（ＩＩ）の主なる構造：ＣＨｚ
　ＣＨ２０ＣＨｚ　ＣＨｚ　−ＯＨ（２）　　温度計、
攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを備えた容量１β
のフラスコにトルエンジイソシアネート３９．２ｇ、　
ジブチルスズジラウレート０．２ｇおよびメチルエチル
ケトン３００ｇを加え。

６０℃に保温したのち１滴下ロートより系の温度が上昇
しない様に注意して、エチレンジアミン２゜７ｇ、ポリ
カプロラクトンポリオール（ダイセル社製、プラクセル
２２ＯＮ−１）２１０ｇおよび特定ヒドロキシル化合物
（Ｉ）１４．５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、６
０℃で２時間攪拌し。

２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　３．５　ｇを加え
。

６０℃で１時間反応させた０次に、特定スルホン酸化合
物ＣＤ−１＞２．６ｇを加え、６０℃で２時間反応させ
た後、さらに特定カルボキシル化合物（ＩＩ）２．１ｇ
を加え、６０℃で７時間反応させた後１反応系中にはイ
ソシアネート基が無いことを赤外吸収スペクトルで確認
した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｋ）とする０重合
体（Ｋ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例６ 温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを備えた
容量ＩＩｌのフラスコに４，４゛　−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９０ｇ、ジブチルスズジラウレート０
．２ｇおよびメチルエチルケトン３５０ｇを加え、６０
℃に保温したのち２滴下ロートより反応系の温度が上昇
しない様に注意して。

ポリオキシプロピレンジアミン（三片テキサコ社製、シ
ェフアミンＤ４００）３２ｇ、ポリカーボネートジオー
ル（ＰＰＧ社製ＰＣ−Ｄ　Ｉ　ＯＬ　１２２０−８００
）１２８および特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）２９ｇの
混合物を滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌し
、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３　ｇを加え
、６０℃で１時間反応させた。次に特定スルホン酸（Ｄ
−Ｉｆ）３１ｇを加え、６０’Ｃで２時間反応させた。

さらに特定アミン付加物（ＩＩ）１３．６ｇを加え、６
０℃で２時間反応させた後２反応系中にはイソシアネー
ト基が無いことを赤外吸収スペクトルで確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｌ）とする。重合
体（Ｌ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例７ （Ｉ）温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量ＩＩｌのフラスコに、ピロメリット酸二無水
物４３．６　ｇおよびメチルエチルケトン５００ｇを加
え、６０℃に加温し、ピロメリット酸二無水物を溶解さ
せたのち、７０℃に昇温し２次いで滴下ロートよりポリ
エーテルジアミン（三片テキサコ社製ジヱファミンＤ４
００）１００ｇを内温か６５℃をこえない様に滴下した
。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌したのち、室温に戻
し。

系中の酸当量を測定した所６．２Ｘ１０’−’当量／ｇ
であった。得られたこの反応生成物を特定カルボキシル
化合物（■）（固形分濃度は、２２．３重量％）とする
。

特定カルボキシル化合物（Ｉ［［）の主なる構造＝［Ｒ
ｔｑはポリ（オキシプロピレン）鎖でポリオキシプロピ
レンジアミンジエフアミンＤ４００）の両末端アミノ基
を除いた残基を示す。］ （２）温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えた容量ＩＡ！のフラスコに、トルエンジイソシアネ
ート６２．６．ジブチルスズジラウレート０．２ｇおよ
びメチルエチルケトン３００ｇを加え。

６０℃に保温したのち９滴下ロートより反応系の温度が
上昇しない様に注意してポリエーテルジオール（デュポ
ン社製テラコール６５０）１３０ｇおよび特定ヒドロキ
シル化合物（Ｉ）４８．４ｇ混合物を滴下し９滴下終了
後、６０℃で４時間反応させた。次いでペンタエリスリ
トールトリアクリレ−）１１．２ｇを加え、さらに６０
℃で２時間攪拌したのち特定スルホン酸（Ｅ−１）６．
７ｇを加え、６０℃で２時間反応させた・さらに・特定
カルボキシル化合物（Ｉ［［）５７．４ｇを加え６０℃
で４時間反応させた後２反応系中にはイソシアネート基
が無いことを赤外吸収スペクトルで確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｍ）とする。重合
体ＣＭ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例８ 温度計、攪拌器、還流冷却器および滴下ロートを備えた
容量１１のフラスコにポリプロピレングリコール（日本
油脂社製ユニオールＤ４００）１２０ｇ、特定ヒドロキ
シル化合物（Ｉ）２９．０ｇ。

ジブチルスズジラウレート０．２　ｇおよびメチルエチ
ルケトン３００ｇを加えて６０℃に保温したのち１滴下
ロートより反応系の温度が上昇しない様に注意して、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）７８
．３ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間攪拌し
たのち、２−ナトリウム−スルホテレフタル酸８．０ｇ
を加え、７０℃で６時間反応させた。これにアクリル酸
クロライド５．４ｇを加え、さらに７０℃で２時間反応
させた。

このようにして得た重合体を重合体（Ｎ）とする。重合
体（Ｎ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例９ 温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを備えた
容量１１のフラスコにエチレンジアミン３．０ｇ、ポリ
エステルジオール ン社製エフポラン１４１）１５０ｇ．特定ヒドロキシル
化合物（ＩＩ）３４．６ｇ，ジブチルスズジラウレート
０．２ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを加えて６
０℃に保温したのち，滴下ロートより反応系の温度が上
昇しない様に注意して，４４”−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート６　２．　５　ｇを滴下した。滴下終了後
，６０℃で４時間反応させたのち．５−ナトリウム−ス
ルホプロポキシ−イソフタル酸を加えて７０℃で６時間
反応させた。

これにメタクリル酸グリンジルエーテル７．１ｇｔ−加
え、６０℃で２時間反応させた。

このようにして得た重合体を重合体（Ｐ）とする。重合
体（Ｐ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例１０ 温度針、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを備えた
容量１１のフラスコに、トルエンジイソシアネート５２
．２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇおよびメチ
ルエチルケトン３００ｇを加えて６０℃に加温したのち
２滴下ロートより反応系の温度が上昇しない様に注意し
て、ホリカーボネートジオール（ＰＰＧ社製ＰＣ−ＤＩ
ＯＬ　　１ｌ２０−８００）１６８．特定ヒドロキシル
化合物（ＩＩＩ）２０．１ｇおよび特定スルホン酸化合
物（Ｄ−Ｉ）４．１６ｇの混合物を滴下した０滴下終了
後。

６０℃で４時間反応させたのち６０℃に保ったまま、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２．３　ｇを加え、さ
らに２時間反応させた０次いで特定アミン付加物（Ｉｆ
）４．６２ｇを加えて６０℃で２時間反応させた後２反
応系中にはイソシアネート基が無いことを、赤外吸収ス
ペクトルにより確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｑ）とする。重合
体（Ｑ）の主なる構造式および分子量を第１表に示す。

実施例１１ 温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを備えた
容量１１のフラスコに４，４”−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート８０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２
ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを加えて６０℃に
加温したのち１滴下ロートより反応系の温度が上昇しな
い様に注意して。

ポリエーテルジオール（デュポン社製テラコール６５０
）　　１５６　ｇ、特定−ヒドロキシル化合物−（Ｉ）
１９．４ｇおよび特定スルホン酸（Ｄ−１１）０．６ｇ
の混合物を滴下した０滴下終了後、６０℃で４時間反応
させたのち、６０℃に保ったままペンタエリスリトール
トリアクリレート５．６　ｇ’を加え、さらに２時間反
応させた。次いで特定アミン付加物（ＩＩ）６．８ｇを
加えて、６０℃で２時間反応させた後１反応系中にはイ
ソシアネート基が無いことを赤外吸収スペクトルにより
確認した。

このようにして得た重合体を重合体（Ｓ）とする。

重合体（Ｓ）の主なる構造式および分子量を第１表に示
す。

第１表備考 Ｒｚｓ；トルエンジイソシアネートから両末端イソシア
ネート基を除いた残基 Ｒ１；ポリエーテルジオール（デュポン社製テラコール
６５０）から両末端水酸基を除いた残基Ｒ８゜；特定ヒ
ドロキシル化合物（Ｉ）から両末端水酸基を除いた残基 Ｒ３゜；特定スルホン酸化合物（Ｄ−１）から両末端水
酸基を除いた残基 Ｒｓｇ；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）から両末端イソシアネート基を除いた残基Ｒ１３；ポ
リエステルジオール 社製二ンボラン１４１）から両末端水酸基を除いた残基 Ｒ３４；ポリオキシプロピレンジアミン（三片テキサコ
社製シェフアミンＤ４００）から両末端アミノ基を除い
た残基 Ｒ３Ｓ；特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ）から両末端水
酸基を除いた残基 Ｒ３６；特定スルホン酸化合物（Ｄ−ＩＩ）から両末端
アミノ基を除いた残基 Ｒ，？；特特定カルボキモ化化合物Ｉ）から両末端水酸
基を除いた残基 Ｒｓａ；特定アミン付加物（Ｉ）から両末端アミノ基を
除いた残基 Ｒ３９；４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
から両末端イソシアネート基を除いた残基Ｒ４６；特定
ヒドロキシル化合物（ＤＩ）から両末端水酸基を除いた
残基 Ｒ，、；特定スルホン酸（Ｅ−１）から両末端水酸基を
除いた残基 Ｒ４ｔ；特定アミン付加物（ＩＩ）から両末端アミノ基
を除いた残基 Ｒａｓ；ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製プ
ラクセル２２ＯＮ−１）から両末端水酸基を除いた残基 Ｒ４４；特定カルボキシル化合物（ＩＩ）から両末端水
酸基を除いた残基 Ｒ４，；ポリカーボネートジオールＣＰＰＧ社製ＰＣ−
ＤＩＯＬＩ　２０−８００）から両末端水酸基を除いた
残基 Ｒ４６；特定カルボキシル化合物（ＩＩＩ）から両末端
アミノ基を除いた残基 Ｒ４，；ポリプロピレングリコール（日本油脂社製ユニ
オールＤ４００）から両末端水酸基を除いた残基 参考例１ 実施例１で得られた重合体Ａのメチルエチルケトン溶液
を用いて下記組成の磁性塗料を次の要領で作製し、基体
に塗布し、電子線照射により硬化させた。

Ｇｏ含有ｆＦ１３ｚｃｈ ８０重量部 重合体Ｆ　　　　　　　１７重量部（固型分換算）トリ
メチロールプロパントリアクリレート３重量部 メチルエチルケトン　２００重量部 ５００ｍｊ！アルミ製缶に上記組成中の磁性粉。

トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルエチ
ルケトンおよび３鶴径ステンレスポール（約２０ｍ１）
を入れ米国レッドデビル社製ペイントコンディショナー
にて２時間振とうしたＯ次いで重合体Ａの２−ブタノン
溶液を加え、更に４時間振とうした後、ステンレスポー
ルを取り除き磁性塗料を得た。次いで直ちに厚さ１５μ
ポリエステルフイルム上に乾燥膜厚が６μになるように
上記磁性塗料を塗布し、直ちに磁場配向処理を行い、室
温で一夜乾燥後エレクトロカーテンタイプ電子線加速装
置を使用して加速電圧１６０キロボルトとし、７メガラ
フドの収拾線量で磁性塗膜を硬化した。

同様に上記磁性塗料組成中において、磁性粉を除外し９
重合体Ａ、）リメチロールブロバントリアクリレートお
よびメチルエチルケトンの混合溶液からなる塗料を乾燥
膜厚が４０〜６０μになるようにガラス板上に塗布し、
室温で一夜乾燥後加速電圧１６０キロボルトとし、５メ
ガランドの吸収線量で塗膜を硬化した。

磁性塗料については１次の（Ｉ）の試験を行ない。

硬化磁性塗膜については、（２）〜（６）の試験をおこ
なつた。

また、磁性粉を含まない硬化塗膜については（７）〜（
８）の試験をおこなった。

また上記とは別に硬化塗膜を作り、（９）の試験をおこ
なった。

結果を第２表に示す。

（Ｉ）濾過テスト：平均孔径２μを有するフィルタター
で磁性塗料を１分間で１００％濾過できるかどうか観察
した。

（２）光沢：デイジタル光沢針（同上色彩技術研究断裂
）を使用して硬化磁性塗膜の反射角４５″の光沢を測定
し、光沢が７０〜９０の場合を◎、５０〜７０の場合を
０．３０〜５０の場合をΔ、３０以下の場合を×とした
。

（３）　　表面観察：走査型電子顕微鏡を使用して硬化
磁性塗膜の表面観察を行なった。磁性粉の凝集がみられ
ない状態を◎として以下○、△、×の順で表わした。

（４）接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない。

硬化磁性塗膜が基体から完全に剥離された場合を×・若
干剥離された場合を△、はとんど剥離されない場合をＯ
９全く剥離が認られないものを◎として評価した。

（５）粉落ち試験：　１ｏｏｏのエメリー紙上で硬化磁
性塗膜を２０回シエデイングしてその時の粉落ち量を測
定した。

（６）　　角型比（Ｂｒ７８ｍ）：東英工業ＫＫ！！！
！ｖＳＭ−３型を用いて外部磁場５．　０００　ｃ　ｅ
で磁気特性を測定した。残留磁束密度＝Ｂ　ｒ、最大残
留磁束密度＝］３ｍ （７）　　　断強度、伸び、初期モジュラス：硬化塗膜
から短冊状のテストピースを切り出しく　０．５　ａａ
　Ｘｌ　０ａｍＸ　４０〜６０　＃）　、室温で５０＋
＋ｎ／ｍｉｎの引張り速度で測定した。

（８）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出残：硬化塗膜
について、ＴＨＦソックスレー抽出を２４時間行ない、
抽出残の割合を測定した。

（９）屈曲試験：厚さ１００μｍのポリエステルフイル
ム上に、乾燥膜厚が４０μ〜５０μになる様に実施例１
で得られた重合体Ａを塗布し、室温で１夜乾燥後、加速
電圧１６０　ＫＶ　５Ｍａｒｄの照射量でクリアーフィ
ルムを硬化した。このクリアーフィルムを基板のポリエ
ステルフィルムごと巾１ｃｌＩの短ざく状に切り３両端
を固定して中央部分から屈曲させたのちただちにもとの
状態に復元するといった屈曲試験を１秒間に２０回行い
、屈曲部位からのクリアーフィルムの剥離あるいは破壊
が起こるかどうかをみた。５００時間の屈曲に耐えたも
のを有料として評価した。

参考例２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有ｒ　　ＦｅｇＱ、　　８部部 重合体０　　　　　　　　１７部（固型分換算）トリメ
チロールプロパントリアクリレート３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例３ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｇｏ含有ｒ−ＦｅｚＯｓ　　８０部 重合体Ｈ１７部（固型分換算） トリメチロールプロパントリアクレリー１３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有ｒ−ＦｅｚＯｓ　　８０部 重合体Ｈ２０部（固型分換算） メチルエチルケトン　　　２００部 参考例５ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果は第２表に示す
。

ＣＯ含有ｒ−ＦｅｚＯｓ８０部 重合体Ｊ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）ペン
タエリスリトールトリアクリレート３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例６ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

Ｃｏ含有７−ｐ’ｅ、０３８０部 重合体Ｋ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）ペン
タエリスリトールトリアクリレート３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例７ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

ＣＯ含有ｒ　　ＦｅｚＯ３８０部 叱 重合体Ｌ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）ジエ
チレングリコールジアクリレート ３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例８ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

ＣＯ含含有−ＦｅｚＱ、　　ｓｏ部 重合体Ｍ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）トリ
メチロールプロパントリアクリレート３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例９ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

ＣＯ含有ｒ−Ｆｅｔｏｓ　　８０部 重合体Ｎ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）トリ
メチロールプロパントリアクリレート３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例１０ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

ＣＯ含有ｒ　　ｐ’ｅｚ０３　　ｓｏ部重合体Ｎ　　　
　　　　　　２０部（固型分換算）メチルエチルケトン
　　　２００部 参考例１１ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、０．　１３部部 重合体Ｐ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）ペン
タエリスリトールトリアクリレート３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例１２ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有ｒ−Ｆｅ、０．８０部 重合体Ｑ　　　　　　　　　１７部（固型分換算）ジエ
チレングリコールジアクリレート ３部 メチルエチルケトン　　　２００部 参考例１３ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験をおこなった。結果を第２表に示す
。

ＣＯ含有Ｔ　　Ｆｅｔｕｓ　　８０部 重合体Ｑ　　　　　　　　　２０部（固型分換算）メチ
ルエチルケトン　　　２００部 参考例１４ 参考例１において塗料の組成を次のようにした以外は参
考例１と同様に試験を行なった。結果を第２表に示す。

ＣＯ含有ｒ−ＦｅｚＯｓ　　８０部 重合体３　　　　　　　　１７部（固型分換算）ジエチ
レングリコールジアクリレート ３部 メチルエチルケトン　　　２００部 〔発明の効果〕 本発明は、下記の効果を有するものである。

（Ｉ）本発明の放射線動実用塗料の塗料の効果塗膜は２
機械的特性においてすぐれているだけでなく。

磁気記録媒体等の基体に対する接着性にもすぐれたもの
である。

（２）本発明の放射線硬化用塗料は、放射線照射による
架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充分
に架橋硬化し、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得ること
ができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを低
減させることができる。

（３）　　本発明の放射線硬化用塗料、特に磁性塗料は
。

従来のものに比べて低粘度で取扱いが容易であり。

また塗料のレベリング特性にすぐれており２表面平滑度
が著るしく高い塗膜を得ることができる。

（４）本発明の放射線硬化用塗料に磁性粉を配合した磁
性塗料は、配合される磁性粉との親和性にきわめてすぐ
れており、塗料中への磁性粉の分散が容易であり、かつ
塗料中への磁性粉の配合率を大巾に向上させることがで
きる。従って本発明の放射線硬化用塗料は、磁気変換特
性のすぐれた磁気記録媒体を製造しうる磁性塗料を調整
することができる。

（５）本発明の放射線硬化用塗料の塗膜は、放射線照射
量を増加させることによって架橋密度を向上させても、
適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得ること
ができ、磁性塗料として磁気記録媒体の１種である磁気
テープの製造に用いた場合に、磁気ヘッドと良好な接触
状態を有し、磁性粉の脱落が少なく、変調ノイズが少な
い耐久性のすぐれた磁気テープを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子両末端に下記一般式（ I ）、一般式（II）
   および一般式（III）で示される構成単位から選ばれる
   少なくとも１種類の構成単位、 （Ｂ）下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、一般式（VI）
   および一般式（VII）で示される構成単位から選ばれる
   少なくとも１種類の構成単位、 （Ｃ）下記一般式（VIII）で示される構成単位、 （Ｄ）下記一般式（IX）で示される構成単位および必要
   に応じて、 （Ｅ）下記一般式（Ｘ）および一般式（Ｘ I ）で示さ
   れる構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を
   有し、 前記一般式（ I ）〜（Ｘ I ）で示される構成単位がウ
   レタン結合、ウレア結合、Ｎ−置換ウレア結合、アミド
   結合およびエステル結合の少なくとも１つを介して結合
   され、分子量が２，０００〜１００，０００の重合体を
   含有してなる放射線硬化用塗料 （ I ）ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＿１）− 〔式中、Ｒ＿１は、水素原子またはメチル基を示す〕 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、一般式（ I ）と同じであり、Ｒ＿
   ２は、Ｃ＿２〜Ｃ＿８のアルキレン基を示す〕 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、一般式（ I ）と同じである。〕 （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、Ｃ＿２〜Ｃ＿６のアル
   キレン基を示し同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
   ＿４＿３は芳香族基を有するＣ＿１＿３〜Ｃ＿１＿８の
   ２価の有機基を示し、ｋ、ｌおよびｍは０〜５０の整数
   で同時に０であってはならず、 ｎは０〜５０の整数である。〕 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、一般式（IV）と同じで
   あり、 Ｒ＿５は、Ｃ＿２〜Ｃ＿８の２価の脂肪族基、脂環式基
   または芳香族基を示し、 ｌおよびｍは、一般式（IV）と同じであり、ｐは１〜５
   ０の整数である。〕 （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は、一般式（II）と同じであり、Ｒ＿６
   Ｒ＿７、Ｒ＿８ぉょびＲ＿９、は、水素原子またはＣ＿
   １〜Ｃ＿８のアルキル基を示し、同一であっても異なっ
   ていてもよく、ｒおよびｓは、１〜５０の整数であり、
   ｑは、１〜２０の整数である。〕 （VII）−Ｒ＿１＿０− 〔式中、Ｒ＿１＿０は、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０の２価の脂
   肪族基、脂環式基または芳香族基を示す。〕 （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１は、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０の３価の脂
   肪族基、脂環式基、または、芳香族基を示し、これらの
   脂肪族基、脂環式基、芳香族基は、その構造中に▲数式
   、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿２は、水素原子または置換基を有するもしく
   は有さないＣ＿１〜Ｃ＿８の脂肪族基、脂環式基もしく
   は芳香族基を示す。）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または−ＳＯ＿２−を有していてもよく、Ｍは、水
   素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子またはアル
   カリ土類金属原子を示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は、一般式（ I ）と同じであり、Ｒ＿
   １＿３は、置換基を有するまたは有さない２価の脂肪族
   基、脂環式基もしくは芳香族基を示し、これらの脂肪族
   基、脂環式基および芳香族基はその構造中に−Ｃ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｒ＿１＿４は、水素原子または置
   換基を有するもしくは有さないＣ＿１〜Ｃ＿８の脂肪族
   基、脂環式基もしくは芳香族基を示す）を有していても
   よい。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿５は、Ｃ＿２〜Ｃ＿４＿０の４価の脂
   肪族基、脂環式基または芳香族基を示す。〕 （Ｘ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿３は、一般式（IX）と同じである。〕