JPS5951952A - 耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成物に関す
るものである。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーゼネート樹脂
、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、　ＰＥＴ樹脂などの熱可
塑性樹脂の成形品は、一般に艶があシ、それが用途によ
っては重要な特性とされるが、一方ではこの様な艶がな
い方が好まれる用途も多く、更に、近年では全光線透過
率などの光学的特性を損なうことなく、反射光線を散乱
させ、艷を無くスるマット板、ノングレア板等の用途も
多くなってきた。

従来、このような成形品の艶消しを達成する方法として
は、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等の微粒子を塗料
に加えて塗装するか、あるいは樹脂に配合し、成形時に
何らかの方法によって表面にこれらのものを析出させ、
艶を無くする方法か、あるいはすでに微細な凹凸面を有
する金型で成形するか、あるいは微細な凹凸を持ったセ
ルでキャスト重合する方法が用いられていた。しかるに
、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等を配合した塗料で
は、その塗料を貯蔵すると経時的に分散安定性が不良と
なシ、再分散が困畦な固い沈降を生じたシ、あるいは艶
消しの程度が変化したシする。

又、金型とかセルキャスト転写によって艶消し成形品を
得る方法では、金型やセルの保守及び管理に細心の注意
を払う必要があシ、かならずしも有利な方法とは言えな
い。しかしながら、いずれにしてもこのような方法では
、一時的には艶消し成形品が得られても、表面の耐摩耗
性、耐擦傷性に劣っているためめ容易に傷がつき易く、
艶消し面を損傷してしまうことが多い。

これらの欠点を改良するために、本発明者らが鋭意検討
をつづけたところ、架橋された微粒子状乳化系重合体と
特定の多官能アクリレートを主成分としてなる被覆材組
成物が優れた艶消し効果を有し、かつ得られた成形品の
耐摩耗性や耐擦傷性にも優れ、被覆材組成物の貯蔵安定
性も極めて優れたものであるということを見い出し本発
明を達成した。

すなわち本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも３個の
アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基
を有する化合物３０重量％以上と１分子中に１〜２個の
α、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物７０重量
％以下とからなる単量体混合物に）と、該混合物置１０
０重量部に対して、（ｂ）　０．０１〜６．　Ｏｍ＜　
３７７部の、少すくとも１種の光増感剤と、及び（ｃ）
　０．５〜３０重量部の、１分子中に１個のα、β−エ
チレン系不飽和結合を有する反応性単量体８５〜９９．
９重滑部と１分子中に２ＩＩＩＳＩ以上のα、β−エチ
レン系不飽和結合を有するグラフト交叉結合剤０１〜１
５重滑部とからなる重合体を内層に、１分子中に１個の
α、β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体７
５〜９９重′叶チと１分子中に２個以上のα、β−エチ
レン系不飽和結合を有する反応性単量体１〜２５重量部
からなる架橋共重合体を最外層に設けた多段乳化系架橋
重合体もしくは共重合体とを配合してなる活性エネルギ
ー線によって硬化し、耐摩耗性及び耐擦傷性に優れ、か
つ艶消し性を有する被覆材組成物を提供するものである
。

本発明における１分子中に少なくとも３個のアクリロイ
ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化
合物は被覆材組成物の耐擦傷性及び耐摩耗性を改善する
ためには必須であり、よシ優れた面１摩耗性及び耐擦傷
性を得るためにはこれらの３官能以上の化合物が、単量
体混合物置）の３０重量％以上を占めることが必要であ
り、かつ３官能以上の化合物と１分子中に１〜２個のα
、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物との混合物
（蜀の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が３００以
下であることが望ましい。１分子中に３個以上のアクリ
ロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る化合物の含有量が３０重量滑部満の場合、あるいはこ
れらの化合物が３０７ｉ　Ｊ？ｉ　１以上でも単量体混
合物（菊の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が３０
０を越える場合は十分な旧摩耗性及び耐擦傷性が得られ
ない場合がある。

１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ及び／又はメ
タクリロイルオキシ基を有する化合物としては、トリメ
チロールゾロノやントリアクリレートもしくはトリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレートも
しくはトリメタクリレート、−２ンタグリセロールトリ
アクリレートもしくはトリメタクリレート、硬ンタエリ
スリトールトリアクリレートもしくはトリメタクリレー
ト。

ペンタエリスリトールテトラアクリレートもしくはテト
ラメタクリレート、グリセリントリアクリレートもしく
はトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリア
クリレートもしくはトリメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレートもしくはテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートもし
くはペンタメタクリレート、ジ被ンタエリスリトールへ
キサアクリレートもしくはヘキサメタクリレート。

トリ被ンタエリスリトールテトラアクリレートもしくは
テトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールペン
タアクリレ−↓もしくはペンタメタクリレート、トリペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートもしくはヘキサ
メタクリレート、トリ６ｙタエリスリトールへブタアク
リレートもしくはヘプタメタクリレート等の多価アルコ
ールのポリアクリレートもしくはポリメタクリレート；
マロン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、マロン酸／トリメチロールプロノ９ン／アク
リル酸又はメタクリル酸、マロン酸／グリセリン／アク
リル酸又はメタクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリト
ール／アクリル酸又はメタクリル酸、コへり酸／トリメ
チロールエタン／アクリル酸又はメタクリル醒、コノ）
り酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメタク
リル酸。

コハク醒／グリセリン／アクリル酸又はメタクリ／ｌ／
９１ニアハク酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸又
はメタクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／
アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン酸／トリメチロ
ールプロパン／アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン
酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸又はメタクリル
酸、アジピン酸／グリセリン／アクリル又はメタクリル
酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又
はメタクリル酸、グルタル酸／トリメチロールゾロ・ぐ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／グリセ
リン／アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／ペン
タエリスリトール／アクリル酸又はメタクリル酸、セパ
シン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタク
リル酸、セパシン酸／トリメチロールプロパン／アクリ
ル酸又はメタクリル酸、セパシン酸／グリセリン／アク
リル酸又はメタクリル酸、セパシン酸／ペンタエリスリ
トール／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル酸／トリ
メチロールエタン／アクリル酸又はメタクリル酸、フマ
ル酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメタク
リル酸、フマル酸／グリセリン／アクリル酸又はメタク
リル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸
又はメタクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン
／アクリル酸又はメタクリル酸、イタコン酸／トリメチ
ロールプロノ４ン／アクリル酸又はメタクリル酸、イタ
コン酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸又はメタク
リル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／アク
リル酸又はメタクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン
／アクリル酸又はメタクリル酸等の化合物の組み合わせ
による飽和又は不飽和ポリエステルポリアクリレート又
はポリメタクリレート；トリメチロールプロパントルイ
レンジイソシアネート、あるいは次の一般式で示される
ポリイソシアネート。

ＣＯ ■ Ｃ １ Ｎ １ （式中Ｒはへキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、４．４’−）ｆレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネ−））、インホロンジイ
ソシアネート又はトリメチルへキサメチレンジインシア
ネートである。）等のポリインシアネートと活性水素を
有するアクリルモノマー、例工ば、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキ
シグロぎルアクリレートもしくはメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−メトキシグロビルアクリレートもしく
はメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもし
くはメタクリルアミド、Ｎ−ヒｒロギシアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド等をイソシアネート１分子当
シ３モル以上を常法によシ反応させて得られるウレタン
アクリレート；その他トリス＋２．−ヒドロキシエチル
今インシアヌル酸のトリアクリレートもしくはトリメタ
クリレート等を挙げることが出来る。

１分子中に１〜２個のα、β−エチレン系不飽和結合を
有する化合物としては、ラジカル重合活性のある通常の
単量体ならばどれでも用いることができるが、その重合
性不飽和基がアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオ
キ７基を有する化合物である方が、紫外線による重合活
性が優れているので好ましい。これらの化合物の具体例
としては、１分子中に２個のアクリロイルオキシ又はメ
タクリロイルオキ７基を有する化合物として、エチレン
グリコールシアクリレートもしくはジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレートもしくはジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレートもし
くは・ジメタクリレート。

テトラエチレングリコールジアクリレートもしくはジメ
タクリレート、テリエチレングリコールジアクリレート
もしくはジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレートもしくはジメタクリレー）　、　１．６−
ヘキサンジオールジアクリレートもしくはジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレートもしくは
ジメタクリレート。

グロピレングリコールジアクリレートもしくはメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレートもしく
はジメタクリレート；トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート。

リジンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート等のジイソシアネートと活性水素を有
するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートもしくハメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−メトギシグロピルアクリレートもしくはメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくは
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもし
くはメタクリルアミド等をイソシアネート１分子当シ２
モルを常法によシ反応させて得られるウレタンアクリレ
ート；あるいは次の一般式％式％ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｘｌ、Ｘ２・・・
。

Ｘｎ　は炭素数６以下の同じもしくは異なるアルキレン
基まだはその水素原子１個が水酸基で置換された構造の
ものであシ、ｎはＯ〜５の整数である。）で示される化
合物、例えば、２，２−ビス＋４−アクリルオキシフェ
ニル÷ｆロパン、２．２−ビス＋４−メタクリルオキシ
フェニル）ノロノ臂ン。

２．２−ビスそ４−アクリルオキシエトキシフェニル与
ゾロノやン、２，２−ビス＋４−メタクリルオキシエト
キシフェニル→プロパン、２，２−ビス＋４−アクリル
オキシジエトキシフエニル＋プロパン。

２＋２−ヒス＋４−メタクリルオキシジェトキシフェニ
ル＋プロパン、２．２−ビス６４−アクリルオキシゾロ
ポキシフェニル→ゾロパン、２，２−ビス＋４−メタク
リルオキシプロポキシフェニル）プＯｔＲ７Ｈ２＋　２
−ビス〔４−アクリルオキシ（２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル−）プロパン。

２．２−？”ス丑４−メタクリルオキシ（２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス６４
−アクリルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ
）フェニル分デロノクン、２，２−ビス６４−メタクリ
ルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ）フェニ
ル−）ゾロｉ９ン等を挙げることができる。

また１分子中に１個のアクリロイル又はメタクリロイル
基を有する化合物として、メチルアクリレートもしくは
メタクリレート、プロピルアクリレートもしくはメタク
リレート、ブチルアクリレート、インブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレ
ート。

シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒ・ドロキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、ベンジルアクリレ−）、１．４−ブチレング
リコールモノアクリレート。

エトキシエチルアクリレート、エチルカルピトールアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロゾロビルアクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミドもシくハメタクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシグロビルアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドもしくはメ
タクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（メチル）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

前述した如き１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ
及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物のう
ちでは、一般式（■）；・・・・・・　（１） （式中Ｘ１１＋Ｘ１２＋Ｘ１５＋Ｘ２□１Ｘ２５’・・
Ｘｎ　２　＋　Ｘ　ｎ　３　＋Ｘ１４の内掛なくとも３
個はＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃｏｏ−基で、残シは水酸基、ア
ミノ基、アルキレン基又は置換されたアルキレン基等で
あり、ｎ＝２〜５の整数である。） で示される化合物と例えば、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、−７−′−！！ンタエリスリトールベンタアク
リレート、ジにンタエリスリトールへキサアクリレート
等は、空気中での紫外線による硬化性が優れ、特に好ま
しい。

一般式（１）で示される化合物と併用し、空気中での紫
外線による硬化性に優れる１分子中に１〜２個のアクリ
ロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ基を有する化合
物としては、一般式（ＩＩＩ）；（式中、Ｘ４．Ｘ２・
・・、Ｘｎ　　は炭素数６以下の同じもしくは異なるア
ルキレン基またはその水素原子１個が水酸基で置換され
た構造のものであシ、ｎは０〜５の整数である。） で示される２官能性単量体、例えば２，２−ビス（４−
アクリルオキシエトキシフェニル÷ゾロノ母ン、２，２
−ビス＋４−アクリルオキシジェトキシフェニル＋プロ
パン、２．２−ヒス＋４−アクリルオキシゾロポキシフ
ェニル÷プロパン、２．２−ビス上４−アクリルオキシ
そ２−ヒドロキシグロポキシ）フェニルウフロパン、２
．２−ビス＋４−アクリルオキシ−（２−ヒドロキシグ
ロポキシエトキシ）フェニル〕プロノ４ン等が好ましく
、また１官能性単量体としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシグロビルアクリレート、
グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、エチルカルピ
トールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、１
．４−ブチレングリコールモノアクリレートなどのよう
に化合物の側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル結合及
び／又は鎖状エーテル結合を有するアクリレートが通常
の大気中での紫外線による重合活性が優れているので特
に好ましい。

以下余白 一般式（１）で示される多官能性アクリレートが、次の
一般式（■）： （ＣＨ２）ｎ３−Ｒ （ＣＨ２）ｍ３−Ｒ （式中Ｒは少なくとも３個がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基
であり、残りは−Ｈ１水酸基、アミノ基、アルキレン基
、又は置換されたアルキレン基であＪ）、ｎ１＋”２＋
ｎ３＋ｎ４＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ５およびｍ４は０．１また
は２のいずれかの数値をとＤ、ｘは１〜１０までの正の
整数である。） で示される化合物、例えば、マロン酸／トリメチロール
エタン／アクリル酸、マロン酸／トリメチロールグロノ
やン／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／
アクリル酸、コハク酸／トリメチロールグロパン／アク
リル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸、またはアジピン酸／トリメチロールプロパン／アク
リル酸等の化合物の組合せから合成されるエステル化反
応物等と、化合物（Ｉ）／化合物（ＩＩ）＝　５〜１１
５の割合で併用使用された場合、得られる艶消し成形品
の耐候性、特に加速曝露、天然曝露による肌荒れ、クラ
ック、膜はげ、密着性不良等の外観変化が防止され特に
好ましい。

上記単量体混合物（４）と併用した場合、得られる成形
品を艶消しにする多段乳化系架橋重合体もしくは共重合
体は、１分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合
を有する反応性単量体８５〜９９．９重量％と１分子中
に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結合を有するグ
ラフト交叉結合剤０．１〜１５重量係と滑部なる共重合
体を内層に、１分子中に１個のα、β−エチレン系不飽
和結合を有する反応性単量体７５〜９９重量係と１滑部
中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結合を有する
反応性単量体１〜２５重量係と滑部なる架橋共重合体を
最外層に設けた架橋微小粒子であシ、多段の常法の乳化
重合によって製造可能である。

粒子は２層でも３層でも、その他の多層構造をとってい
てももちろん差しつかえないが、本発明の艶消し効果と
重合の作業性の面では内層と外層の２層構造で十分であ
る。

このように乳化系架橋重合体粒子を多層構造体とするの
は、１段の乳化系架橋重合体粒子と比較して粒子径を大
きくさせ易いことも一因であるが、内層および外層の７
］？リマ一組成を変更することによって、内・外層のポ
リマー屈折率をかえることができ、得られた艶消し成形
品の光学特性を容易に変えることができるからである。

又、内・外層の微妙なポリマー膨潤性を変えることによ
り、粒子の基拐への付着性を変化させたり、粒子径を変
化させたシすることによっても光学特性を容易に変える
ことができることが見い出されたからである。特に、光
沢度については１段の乳化系架橋重合体よりもよシ容易
に低下させることができる。

内層と外層を結合するグラフト交叉結合剤は、後述する
１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結合を
有する反応性単量体であれば、もぢろん特に問題はない
が、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸又はジカルｙ
ｌ’ン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル好ま
しくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマ
ル酸のアリルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリ
レートが優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。

このようなグラフト交叉剤は主としてそのエステルの共
役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よ
りはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間アリ
ル基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかなりの部
分は次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグ
ラフト結合を与えるものである。

従って、多層構造からなる微粒子を製造するためにはグ
ラフト交叉結合剤は必須のものであり、特にその下限使
用量は重要である。その使用量が内層共重合体の０．１
係未満の場合はグラフト結合の有効量が少なく、所望の
微粒子は得られない。

最外層の１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽
和結合を有する反応性単量体も本発明にとっては必須で
あり、架橋剤の量が最外層共重合体の１チ未満の場合は
、微小粒子が単量体混合物（５）又は併用した有機溶剤
によって膨潤もしくは溶解し、被覆材組成物の系の粘度
が異常に大きくなったり、粒子径が膨潤により大きくな
υすぎたシして、望ましい艶消し成形品が得られなくな
る。

逆に、架橋剤の量が２５重良係を越える場合には、微小
粒子の重合が困難になったり、得られた成形品に均一、
一様に粒子が付着しなくなったシする。

好ましい範囲としては、２〜２０重量％が適当である〇 微小粒子の粒径に関しては、粒径が０．０５μ未満であ
ると優れた艶消し効果が得られず光沢が強くなり、逆に
３μを越える場合は本発明の被包材組成物の分散安定性
が不良となり、数日間被覆材組成物を静置貯蔵しておく
と微小粒子が下部に沈降してくるようになる。光沢減少
効果及び被覆材組成物の静置安定性の面で最も好ましい
粒径は０．１μ〜２．０μの範囲である。

１　分子中Ｋ　１個のα、β−エチレン系不飽和結合を
有する反応性単量体としては、重合活性のある単量体な
らばどのようなものでも使用可能であるが、単量体混合
物（４）による架橋硬化被膜への相溶性、あるいは単量
体混合物置からなる硬化被膜と乳化系架橋重合体もしく
は共重合体からなる微小粒子の屈折率を一致させて曇価
等を減少させる必要がある場合は、反応性単量体として
はアルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル
エステル、アルキル基の炭素数が１〜４のメタク１ノル
酸アルキルエステル及ヒ芳香族ヒニルモノマーを用いる
のが良く、中でもメタクリル酸アルキルエステル及び／
又は芳香族ビニルモノマーとアクリル酸アルキルエステ
ルとの割合が９９．５／２．５〜４０／６０であるのが
好ましく、アクリル酸アルキルエステルを少量でも共重
合させた方が、基材樹脂への付着性が良好となる。

このような単量体の具体例としては、メチルアクリレー
トもしくはメタクリレート、エチルアクリレートもしく
はメタクリレート、グロビルアクリレートもしくはメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートもしくはメタクリ
レート、イソジチルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレートもしくはメタクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレ°−ト、ｎ−オクチルアク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができ、これらは単独もＬ＜は混合して使用できる。

１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結合を
有する反応性単量体としては、重合活性のある単量体な
らば前記した１分子中に２個ないしは３個以上のアクリ
ロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る多官能性単量体であってももちろん差しつかえないが
、エチレングリコールゾクリレートもしくはジメタクリ
レート、１．３−ブチレングリコールジアクリレートも
しくはジメタクリレート、ｌ、４−ブチレングリコール
ジアクリレートもしくはジメタクリレート及びプロピレ
ングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレート
のようなアルキレングリコールジアクリレートもしくは
ジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン等のポリビニルベンゼン；アリルメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等のアリル化合物が好ましい。

これらの反応性単量体を用いて乳化系架橋重合体もしく
は共重合体を得るための重合に際して、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の重合度調整
剤を用いる事は可能であシ、それらを用いて分子量分布
を調整する方がむしろ好ましい場合も多い。

乳化系架橋重合体もしくは共重合体からなる微小粒子の
配合量は、単量体混合物置に対して０．５〜３０重量部
であり、好ましくは２〜２０重量部である。混合物（４
）に対する配合量が０．５重量部未満のときは十分な艶
消し効果が得られず、逆に３０重量部を越えると、艶消
し架橋硬化膜の耐摩耗性及び耐擦傷性が低下するように
なる。

単量体混合物置及び微小架橋重合体もしくは共重合体か
らなる被覆材組成物を硬化する手段としては、通常２０
〜２０００ｋＶの電子線加速器から取シ出される電子線
、α線、β線、１゛線などの放射線などの活性エネルギ
ー線を照射しても可能であるが、経済的に容易に硬化す
るためには波長１１００ｎ〜５００　ｎｍの範囲の紫外
線°が好ましい。紫外線照射雰囲気としては、窒素、炭
酸ガス、アルゴン等の不活性ガス中で照射してももちろ
ん差しつかえないが、前記した特定のアクリロイルオキ
シ基を有する化合物を使用すれば通常の大気中でも効率
よく硬化することが可能で、最も好ましい方法である。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、単量体
混合物（４）に対して光触媒又は光増感剤を添加してお
くのがよく、これらの光触媒又は増感剤としては、たと
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソゾロビルエーテル
、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベ
ンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジェトキ
シアセトフェノン、α、α−ジメトキシーα−フェニル
アセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エ
チルフェニルグリオキシレー）、４．４’−ビス（ジメ
チルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルグロ／臂ンー１−オン等のカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、アゾ
ビスベンゾチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジターシャリブチルパーオキサイドなどのパー
オキサイド化合物などが挙げられる。単量体混合物（４
）１００重量部に対する配合量は０．０１〜６重量部が
好ましく、多量に添加しすぎる場合は架橋硬化被膜を着
色させたり、耐候性の低下を招くので好ましくなく、ま
たその添加量が少なすぎると紫外線による硬化性が悪く
なる。

以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分であるが
、もし必要があれば形成される架橋硬化被膜に制電性、
防曇性あるいはその他の機能を伺与する目的で紫外線で
重合活性のある他のビニル系単量体の少なくとも１種を
併用してもよい。また必要に応じて酸化防止剤、光安定
剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等
を適宜、少量添加してもよい。

なお得られた成形品の表面の被膜の平滑性、均一性が特
に製氷される場合には、シリコン系レベリング剤を少量
配合しておくのがよい。好ましくは、その分子構造がポ
リジメチルシロキサン単位からなり、その一部がポリオ
キシアルキレン基で変性されているものであり、変性度
としてはメチルシロキサン基１単位ＣＨ３（ＳｉＯ）ｌ
−に対して少なくとも１種のオキシアルキレン基（−０
ＣＨ２ＣＨ２−。

合しているのが好ましい。オキシアルキレン基ニよる変
性度が０．１未満の場合は被膜の平滑性はシリコン系界
面活性剤を添加しない場合よシもむしろ悪くなり、一方
オキシアルキレン基による変性度が１０をこえる場合に
は被膜の平滑性が低下するので好ましくない。シリコン
系レベリング剤を使用しない場合、場合によっては、得
られた艶消し性成形品が白く濁る場合があるが、これを
少量配合することによってこの現象を防止することも出
来る。

本組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、流し塗り
、スグレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法
が採用されるが、被覆材組成物の塗布作業性、被膜の平
滑性・均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点
からは適当な有機溶剤を用いて浸漬法にて塗布するのが
最も好ましい方法である。

有機溶剤の使用量は、単量体混合物（４）１００重量部
に対して１００〜２０００の割合であるのが好ましい。

有機溶剤の使用量が１００重量部未満の場合には、被膜
の平滑性並びに均一性にすぐれたものが得られず、一方
２０００重量部をこえる場合には膜厚が薄くなシすぎて
耐摩耗性、耐擦傷性が低下することがある。

被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量とし
ては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μ、好ましくけ１．５
〜２０μの範囲になるように塗布するのがよい。架橋硬
化被膜の膜厚が１μ未満の場合には耐候性改善効果に劣
ｊ５．３０μを越える場合は基材との密着性が低下した
り、クラック、へ−ズ等が発生しやすくなったりする。

本発明において耐摩耗性成°び耐擦傷性に優れた艶消し
性合成樹脂成形品の製造に用いられる合成樹脂成形品と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成
樹脂成形品、例えば、ｌ？　ＩＪメチルメタアクリレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコー
ルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニト
リル−スチレン共量合樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹
脂などから製造されるシート状成形品、フィルム状成形
品、ロッド状成形品ならびに各種射出成形品などが具体
例として挙げられる。これらの成形品の内でもポリメチ
ルメタクリレート樹脂、？リカーデネート樹脂などから
製造される成形品はその光学的性質、耐熱性、耐衝撃性
などの特性を生かして使用される場合が多く、かつ耐摩
耗性及び耐候性改良への要求も強いので、これらの成形
品は本発明に使用される合成樹脂成形品としては特に好
ましいものである。

以上、本発明の被覆材組成物並びにこれを用いて製造さ
れる耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた艶消し性合成樹脂成
形品は、その平滑性、耐薬品性、耐久性にも優れた性能
を有するものであり、艶消し性が要求される分野、例え
ば、ＣＲＴ用フィルター、テレビ用フィルター、タクシ
−メーター又はデジタル表示板等のディスプレー関係、
照明・光学関係、螢光表示管用フィルター、液晶用フィ
ルター等の用途に極めて有用である。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は重量部を示す。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行なった。

耐擦傷性 ＋０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に
装着し、水平に置かれたサンダル面に接触させ、１ｏｏ
ＩＩ荷重で５回転（２０ｒｐｍｌＬ、傷の刺着程度を目
視観察する。

○・・・サンプル表面にほとんど傷がつかない。

Δ・・・サンプル表面に傷がつく。

×・・・サンプル表面にかなり傷がつく〇実施例１〜６
．比較例１〜２ ジ（フタエリスリトールペンタアクリレート１０部、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート１０部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート８部、及ヒコハク酸１
モル／トリメチロールエタン２モル／アクリル酸４モル
を反応させたエステル（ＴＡＳ　）　７部、イソゾロビ
ルアルコール３５部、トルエン３０部、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルグロノ９ンー１−オン２部
、シリコン系レベリング剤０．２部からなる組成物に、
表■に示した化合物からなる微小架橋重合体を６部添加
して被覆材組成物を調合した。

これに、２ｍ＋厚のアクリル板（三菱レイヨン製アクリ
ライ）Ｌ）を、浸漬速度１．０　ｃｍ／−ｅｅで浸漬塗
装し、３分間風乾後、２ｋＷの高圧水銀燈を用いて、照
射距離２０ｃｒＩＬで、空気中で１３秒間照射した。得
られた結果を表Ｉに示す。

以下余白 架橋重合体は攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の
ついた反応容器内に水２５０部、１段目モノマーとして
表Ｉに示したモノマー類各部、乳化剤０．０６部、過硫
酸カリウム０．１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換
した後、攪拌下７５℃で２時間重合する。その後、表１
に２段目モノマーとして示したモノマー類各部、乳化剤
０．７部、ベンゾイルパーオキサイド０．４部を容器内
に送シ込み、更に５時間重合した。重合率は９６％であ
シ、ラテックス中の粒子は光透過法によれば０．５〜０
．６μの粒子径を有していた。このラテックスに５部の
塩化カルシウムを加えて塩析し、更に脱水、水洗、乾燥
して、比較例２以外は粉末状のポリマーを得た。

実施例７．比較例３〜５ ジ４ンタエリスリトールテトラアクリレート５部、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート８部、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート７部、テトラヒドロ
フリフリルアクリレート５部、ＴＡＳ　５部、イソジチ
ルアクリレート３５部、キシレン３５部、１−（４−イ
ソグロビルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロノやノー１−オフ２部、シリコン系レベリング剤０．
１部からなる組成物に実施例６で得た架橋重合体又は、
シリカ（５ＹＬＯＩＤ　−２４４）、酸化チタン（ＡＥ
ＲＯ８ＩＬ−ＴｉｔａｎｉｕｍＰ−２５）又は酸′化ア
ルミニウム（ＡＥＲＯ８ＩＬ　−Ａｌｕｍｉｎｕｍ　０
ｘｉｄｅ　Ｃ）の微小粒子をそれぞれ５部配合した。

得られた被覆材組成物中に実施例１〜６と同様にしてア
クリル板を浸漬し、硬化した成形品を得た。得られた結
果を表Ｈに示すが、液の貯蔵安定性をみるために実験に
使用した被覆材組成物を三日間静置しておいた。

以下全白 手続補正書岨発） 昭和５８年１０月１２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願　　第１５７４０８号２、発明の名
称 耐摩耗性に優れた艶消し性被机材組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名　称（６０３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理人 （外３　名） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （イ）明細１第１６頁、１４〜１５行目、「トリメチル
へキサメチレンジイソシアネートである。」とあるを「
トリメチルへキサメチレンジイソシアネートの残基を表
わす。」に補正する。

（ロ）　明＃１１１書第４２頁、２０行目、［インブチ
ルアクリレート」とあるを「イソブチルアルコール」に
補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　　１分子中に少なくとも３個のアクリロイ
   ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化
   合物３０重量係以上と１分子中に１〜２個のα、β−エ
   チレン系不飽和結合を有する化合物７０重量％以下とか
   らなる単量体混合物■と、該混合物（ト）１００重量部
   に対して、 （ｂ）ｏ、ｏ１〜６．０重量−の、少なくとも１種の光
   増感剤と、及び （ｃ）　　０．５〜３０−重量部の、１分子中に１個の
   α、β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単ゆ体８
   ５〜９９．９重量％と鼻分子中に２個以上のα、β−エ
   チレン系不飽和結合を有するグラフト交叉結合剤０．１
   〜１５重量％とからなる共重合体を内層に、１分子中に
   １個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単
   量体７５〜９９５〜９９重量％中に２個以上のα、β−
   エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体１〜２５重
   量％とからなる架橋共重合体を最外層に設けた多段乳化
   系架橋重合体もしくは共重合体とを配合してなる活性エ
   ネルギー線によって硬化し得るＭ覆材組成物０ ２、多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体が内層を一
   層、最外層を一層設けた２段タイグの重合体もしくは共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の＃覆材組成物。 ３、多段乳化系架橋重合体もしくは共重合体が、０．０
   ５〜３．０μの粒径を有する微粒子である仁とを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の被覆材組成
   物。 ４．１分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を
   有する反応性単が体が、アルキル基の炭素数が１〜１３
   のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の
   炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル及び／
   又は芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ５、最外層のメタクリル酸アルキルエステル及び／又は
   芳香族ビニルモノマーとアクリル酸アルキルエステルの
   割合が９９．５１０．５〜４０／６０であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の被覆材組成物。 ６．１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結
   合を有するグラフト交叉結合剤がアリルメタクリレート
   、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   被覆材組成物。 ７、　１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和
   結合を有する反応性単量体が、エチレングリコールジア
   クリレート、エチレングリコールジアクリレート アクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリ
   レート、１．４−ブチレングリコールジアクリレート、
   １，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピ
   レングリコールジアクリレート又はプロピレングリコー
   ルジメタクリレートのようなアルキレングリコールジア
   クリレート又はアルキレングリコールジメタクリレート
   ；シヒニルベン・−ビンあるいはトリビニルベンゼン等
   の月？リビニルベンゼン；アリルメタクリレート、トリ
   アリルシアヌレート、あるいはトリアリルイソシアヌレ
   ート等のアリル化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の被覆相組成物。 ８．１分子中に少なくとも３個のアクリロイルオキシ及
   び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物と１分
   子中に１〜２個のα、β−エチレン系不飽和結合を有す
   る化合物からなる混合物囚の重合性不飽和基１個当シの
   平均分子量が３００以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ９、混合物囚１００重量部に対して有機溶剤を１００〜
   ２０００重量部混合して用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の被り材却成物。 １０．１分子中に少なくとも３個のアクリロイルオキシ
   及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が一
   般式（１）で示される化合物の単独物又は混合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆材組
   成物。 （式中Ｘ、１ｒ　Ｉｔ２　ｒ　ＸＩｓ　＋　Ｘ２２　ｔ
   　Ｘ２３−・・ｘｎ２１　Ｘｎｓ　＋Ｘ１４の内掛なく
   とも３個はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ−基で、残シは水酸基
   、アミン基、アルキレン基又は置換されたアルキレン基
   等であり、ｎは２〜５の整数である。 １１．１分子中に少なくとも３個のアクリロイルオキシ
   及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が、
   一般式（１）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示さ
   れる化合物の混合物であ見比合物（１）／化合物（Ｉｔ
   ）の割合が５〜１１５の範囲にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 （式中Ｘ１．＊　Ｘ１２　ｅ　Ｘ１ｓ　ｒ　Ｘ２□＋　
   Ｘ２５　”・、Ｘｎ２　＊　’）Ｃｎ５　＋治。の内掛
   なくとも３個はｃＨ２＝　ｃＨ−ｃｏｏ−基で、残シは
   水酸基、アミノ基、アルキしン基又は置換されたアルキ
   レン基等であシ、ｎは２〜５の整数である。 （ＣＨ２）・３−Ｒ （式中Ｒは少なくとも３個がＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃｏｏ　
   −基であシ、残シは−Ｈ１水酸基、アミノ基、アルキレ
   ン基、又は置換されたアルキレン基であシ、ｎｌ　ｒ　
   ｎ２　＃　ｎ３　ｒ　１４　ｒ　ｍｌ　１ｍ２　ｐ　〜
   ３および〜４は０．１または２のいずれかの数値をとり
   、Ｘは１〜１０までの正の整数である。） １２．１分子中に１〜２個のα、β−エチレン系不飽和
   結合を有する化合物が、１分子中に１個のアクリロイル
   オキシ基を有し、側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル
   結合及び／又は鎖状エーテル結合を有する化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆材組
   成物。 １３、一般式（１）で示される多官能単量体がジペンタ
   エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
   ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
   タアクリレートまたはジペンタエリスリトールへキサア
   クリレートよシ選ばれたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１０項又は第１１項記載の被覆材組成物
   。 １４、一般式（ｎ）で示される多官能単量体がマロン酸
   トトリメチロールエタンおよびアクリル酸の反応物から
   なるエステル化合物、マロン酸とトリメチロールゾロ・
   ９ノおよびアクリル酸の反応物からなるエステル化合物
   、コへり酸とトリメチロールエタンおよびアクリル酸の
   反応物からなるエステル化合物、コハク酸とトリメチロ
   ールプロパンおよびアクリル酸の反応物からなるエステ
   ル化合物、アジピン酸とトリメチロールエタンおよびア
   クリル酸の反応物からなるエステル化合物、またはアジ
   ピン酸とトリメチロールエタンクンおよびアクリル酸の
   反応物からなるエステル化合物から選ばれたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の皺欅材
   組成物。 １５、活性エネルギー線が波長１００　ｎｍ　〜５００
   　ｎｍの範囲の紫外線であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の被覆材組成物。