JPH0280246A - 成形シートおよびそれを使用した成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、表面に保護層を有する合成樹脂成形品を製造
するための成形シートと、それを使用した成形品の製造
法に関する。

【従来の技術】

合成樹脂の成形品であって表面に保護層を有するものを
製造する技術としては、射出成形などにより成形品を）
ｑだ後、その表面に硬化性樹脂の塗料を塗装して硬化さ
せる方法がある。　これは実施が容易であり、とりたて
て設備を要しないという利点がおるが、塗装は作業環境
を悪くするし、人手によるときはコストが高い。 別の技術に、基材フィルムの上に硬化樹脂の保護層を設
けた転写シートを使用し、成形品の表面にこの保護層を
転写する方法がある。　この方法は、成形品が三次元形
状、とくに深絞り形状の場合、転写ができないという弱
点がある。 保護層として熱可塑性樹脂を用いた転写シートを使用す
る方法もあるが、保護層が熱可塑性樹脂では、一般に成
形品の耐摩耗性、耐凍傷性、耐溶剤性などの表面物性を
あまり高くできない。　熱可塑性樹脂より高い表面物性
を与える熱硬化樹脂を用いたのでは、予備成形時に保護
層にクランクが入ってしまう。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、成形品が三次元形状、とくに深絞り形
状を有する場合でも、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性な
どの表面物性にすぐれた保護層をもった成形品を製造す
る方法と、それに使用する成形シートを提供することに
ある。 ［課題を解決するための手段１ 本発明の成形シートは、反応性可塑剤の含有により電離
放射線の照射を受けて硬化する、常温で６０％以上の伸
度をもつ熱可塑性樹脂のシートからなる。 上記のような性質をもった熱可塑性樹脂のシートとは、
概略つきのような樹脂組成物、あるいはそれに顔料、充
填剤、または重合開始剤などを加えたものをシートにし
たものである。 熱可塑性樹脂　　　　　　１００　重量部可　　塑　　
剤　　　　　　　　　０〜３０反応性可塑剤　　　　　
１０〜７０ 安　　定　　剤　　　　　　　　　１〜５熱重合禁止剤
　　　　　　１〜５ 上記組成物のシート化は、カレンダリングやキャスティ
ングなど既知の手段で行なえばよい。 反応性可塑剤は、電離放射線を照射すると架橋する化合
物である。　このような化合物の例をあげれば、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、インブチルアクリレート、インブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミル
メタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレートなどである。 本発明の成形シートは、第１図に示すように、上記した
シート（１２Ａ＞に熱可塑性樹脂の基材シート（１１）
を積層したもの（１）としてもよい。 この場合、電離放射線硬化性のシートは、塗布により形
成することもできる。　すなわち、未硬化の状態では常
温で６０％以上の伸度を有する電離放射線硬化性樹脂の
塗膜を、熱可塑性樹脂の基材シートに設は指触乾燥して
なるものも、同様に使用できる。 基材シート（１１）を用いる場合は、上記どちらの態様
にしても、第２図に示すように、基材シートに絵柄（１
４）を印刷しておくことにより、美麗な意匠を成形品に
付与することができる。 本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂は、ラジカル重
合性不飽和基を有する熱可塑性のものであり、次の２種
類がある。 （１）　ガラス転移温度が０〜２５０°Ｃのポリマー中
にラジカル重合性不飽和基を有するもの。 具体的には、ポリマーとして以下の化合物■〜■を重合
または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜
（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを
用いることができる。 ■　水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロビルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロビルアクリレートなど ■　カルボキシル基を有する単量体ニアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート
など ■　エポキシ基を有する単量体ニゲリシジルメタクリレ
ートなど ■　アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニル
エチルメタクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸
アリルなと ■　アミノ基を有する単量体ニアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレートなど■　スルフォン基を有する単量体：２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸など ■　イソシアネート基を有する単量体：２．４トルエン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート
の等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素
を有するラジカル重合性単量体の付加物など ■　さらに、上記の共重合体のガラス転移点を調節した
り、硬化膜の物性を調和したりするために、上記の化合
物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもで
きる。　そのような共重合可能な単量体としては、たと
えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、
イソアミルメタクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートな
どが挙げられる。 次に上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法
（イ）〜（ニ）よりラジカル重合性不飽和基を導入する
。 （イ）　水酸基を有する単量体の重合体または共重合体
の場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基を有する単量体などを縮合反応させる。 （ロ）　カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体
の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有
する単量体を縮合反応させる。 （ハ）　エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジ
ニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合に
は、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基
を有する単量体を付加反応させる。 （ニ）　水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する
単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいは
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体との等モル付加物を付加反応させる。 上記の反応は、微量のハイドロキノンなどの重合禁止剤
を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。 （２）　融点が２０〜２５０’Ｃでありラジカル重合性
不飽和基を有する化合物。　４体的にはステアリルアク
リレート、ステアリルメタクリレート、トリアクリルイ
ソシアヌレート、シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、シクロヘキサンジオールメタクリレート、スピログ
リコールジアクリレート、スピログリコールジメタクリ
レートなどが挙げられる。 本発明においては、前記（１）、（２＞を混合して用い
ることもでき、さらに、それらに対してラジカル重合性
不飽和単量体を加えることもできる。　このラジカル重
合性不飽和単量体は、電離ＩＩｌ射線照射の際、架橋密
度を向上させ耐熱性を向上させるもので必って、前述の
単量体のほかにエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレ−１へ、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ペンタエリスワトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサメタクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレング
リコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジメ
タクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエー
テルジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、
ソルビトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレ
ート、ソルビトーテトラグリシジルエーテルテトラアク
リレート、などを用いることができ、前記した共重合体
混合物の固形分１００重量部に対して、０．１〜１００
重量部を用いることが好ましい、また、上記のものは電
子線により十分に硬化可能であるが、紫外線照射で硬化
ざぜる場合には、増感剤として、ベンゾキノン、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、などのベンゾインエ
ーテル類、ハロゲン化アセトフェノン類、どアセチル類
など、紫外線照射によりラジカルを発生するものも用い
ることができる。 電離放射線硬化性樹脂の塗膜は、溶剤で希釈した電離放
射線硬化性樹脂をフローコート、ロールコート、グラビ
アコートなどの手段で塗布後、熱乾燥により溶剤を飛散
ざぜ、固体皮膜化して形成する。 本発明の成形品の製造法は、上記したいずれかの成形シ
ートを成形品の表面に一体化したのち、電離放射線を照
射して、表面を硬化させて保護層を形成することからな
る。　第３図および第４図は、射出成形による場合を示
す。　まず第３図のように、成形シート（１〉を加熱軟
化後、真空または圧空成形により予備成形して射出金型
（２Ａ。 ２Ｂ＞内に置き、熱可塑性合成樹脂の射出成形を行なう
。　次に成形品をとり出し、第４図のように電子線また
は紫外線を照射して、成形シート中の硬化性樹脂を硬化
させることにより、硬化樹脂による表面保護層（１２Ｂ
）をもった成形品（３）が得られる。 電離放射線は、電子線および紫外線が代表的である。　
前者は、各種の電子線加速機から放出され、５０〜１０
００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの範囲の
エネルギーをもつ電子線が用いられる。　後者は、高圧
水銀灯やそのほかの紫外線源から発するものを用いる。 成形シートを成形品と一体化するには、射出成形のほか
、「０■し成形」や真空成形によることもできる。　　
ｒＯＶＬ成形」とは、裏面に接着剤を塗布した成形シー
トで成形品を置いた箱体を上下に二分割し、上下画室を
真空にしながら成形シートを加熱して軟化させ、ついで
下室を真空状態に、上室を圧空状態にして成形シートを
成形品と同じ形状に変形させて接着する方法である。　
おるいはまた、裏面に接着剤を塗布した成形シートを成
形品の上に置き、その上に弾性シートをのせて成形品の
置台と前記弾性シートを密封したのち、成形シートを加
熱して軟化させ、ついで置台と弾性シートで囲まれた空
間を真空にして成形シートを成形品と同じ形状に変形さ
せて接着する方法をとってもよい。 ［作　用］ 本発明の成形シートは、未硬化の状態ではすべての構成
層が熱可塑性であり成形性がよいから、三次元形状をも
つ成形品の表面に設ける場合でも、それに追従して変形
する。 本発明の製造法は、上記のような成形性のよいシートを
成形品の表面に設けてから電離放射線を照射して硬化さ
せるので、保護層を形成するにあたってクラックが発生
することがない。 電離放射線を照射して硬化させた保護層は、耐摩耗性、
耐擦傷性、耐溶剤性などの表面物性にすぐれている。 ［実施例１１ ポリ塩化ビニル１００重量部に下記の成分を配合し、カ
レンダーで混練して厚さ１８０μのシートにした。 可塑剤（トリー２−エチル ヘキシルトリメリテート　　　５重量部反応性可塑剤（
２−エチル ヘキシルアクリレート　　１００ 安定剤（Ｃｄ−Ｂａ系）　　　　　　　１光増感剤（ベ
ンゾトリアゾール系）　１この本発明の成形シートに、
−液ウレタン系接着剤をリバースコート法で１０ｇ／Ｔ
Ｉｔとなるように塗布した。　それを真空成形法により
、ＡＢＳ樹脂製の成形品に貼り、ついで成形品に紫外線
を照射して保護層を形成した。 ［実施例２］ 絵柄の印刷をしであるＡＢＳ樹脂のシート「Ａ２０１Ｊ
　　（三宝樹脂工業■製）に、溶剤希釈型紫外線硬化性
樹脂「ユピマー」　（三菱油化ファイン■製）をロール
コートし、加熱して手で触れてもべとつかない程度に乾
燥して、厚さ１５μの塗膜を設けた。 このシートを予備成形したのち射出成形金型内に配置し
、ＡＢＳ樹脂を射出成形するとともに絵付けを行なった
。　成形品を金型から出して紫外線を照射し、表面を硬
化させた。 （発明の効果１ 本発明の成形品の製造法によれば、任意の三次元形状、
たとえば深絞り形状のものであっても、耐摩耗性、耐擦
傷性、耐溶剤性などの表面物性にすぐれた保護層を有す
る合成樹脂成形品を得ることができる。 本発明の成形シートを使用することにより、上記の製造
法を実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ともに本発明の成形シートの好
ましい例の構成を示す、模式的な断面図である。 第３図および第４図は、本発明の詳細な説明するための
断面図であって、第３図は絵付は射出成形の工程を、第
４図は電離放射線を成形品に照射している工程を、それ
ぞれ示す。 １・・・成形シート １１・・・基材シート １２Ａ・・・未硬化シート（未硬化塗膜）１２Ｂ・・・
保護層 １４・・・絵柄 ２Ａ、２Ｂ・・・射出成形金型 ３・・・保護層を有する成形品 特許出願人　　　大日本印刷株式会社 代理人　　弁理士　　須　賀　総　夫 第１ 図 第２図 第３図 第４図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性可塑剤の含有により電離放射線の照射を受
   けて硬化する、常温で６０％以上の伸度をもつ熱可塑性
   樹脂のシートからなる成形シート。
2. （２）さらに熱可塑性樹脂の基材シートを積層した請求
   項１の成形シート。
3. （３）未硬化の状態では常温で６０％以上の伸度を有す
   る電離放射線硬化性樹脂の塗膜を、熱可塑性樹脂の基材
   シートに設け、指触乾燥してなる成形シート。
4. （４）請求項１ないし３のいずれかの成形シートを成形
   品の表面に一体化したのち、電離放射線を照射して、成
   形シート中の硬化性樹脂を硬化させて保護層を形成する
   ことからなる成形品の製造法。
5. （５）成形シートの成形品への一体化を、成形シートを
   射出成形金型内に配置して熱可塑性合成樹脂を射出成形
   することにより行なう請求項４の製造法。
6. （６）予備成形した成形シートを使用して実施する請求
   項５の製造法。
7. （７）成形シートの裏面に接着剤を塗布したものを型と
   して真空成形を行ない、成形シートを加熱して軟化させ
   、成形品と同じ形状に変形させて成形品に接着させるこ
   とにより成形シートの一体化を行なう請求項４の製造法
   。