JPS6172548A - 表面強化成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は未硬化の状態では成型可能な樹脂を基体に塗布
する等して得た積層体を成型し、成型後、電子線もしく
は紫外線を照射して樹脂を架橋硬化させることにより表
面の物理的及び化学的性状のすぐれた表面強化成型品を
製造する方法に関するものである。

従来の技術 電子線もしくは紫外線の照射により硬化する樹脂を成型
品の表面強化に使用するには、（イ）成型前にこのよう
な樹脂を適用するか、もしくは仲）成型品にこのような
樹脂を塗装等により適用する方法がある。

しかし、（イ）の成型前の適用に除してはこの種の樹脂
は未硬化では流動性を有していて単に塗布しただけでは
成型等の加工が出来ず、或いは電子線もしくは紫外線照
射により硬化させてしまうと成型性が低下する欠点があ
り、（ロ）の成型後の適用は、そのための装置及び照射
装置を要し、個々の成型品の形状に合わせて塗布等によ
り適用することは困難である。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明においては、電子線もしくは紫外線硬化
樹脂を用いつつも、基体上に塗布等により適用した後、
成型を行なっても支障がなく、しかも成型後の電子線も
しくは紫外線照射により架橋硬化して表面を強化するこ
とが可能な表面強化成型品の製造方法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 本発明の表面強化成型品の製造方法は、成型可能な基体
上に、未硬化の状態では常温で固体であり、かつ、熱可
塑性である紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂からな
る樹脂層が積層された積層体を成型し、しかる後、紫外
線または電子線を照射することを特命とするものである
。

成型可能な基体としては、熱成型可能な合成樹脂のフィ
ルム、シートもしくは板、又は金属、　　　　　　　　
の箔、シートもしくは板が代表的である。ここで合成樹
脂とは例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリメタ
クリル酸メチルなどる。又、上記で金属としては鉄、銅
、アルミニウム、ステンレス等を挙げることができる。

成型可能な基体には適宜な手段によって模様が付けられ
ていてもよい。模様を付ける手段としてはいずれの基体
に対しても、まず、印刷が挙げられる。印刷に用いるイ
ンキとしてはベヒクルに顔料若しくは染料の着色剤、可
塑剤、安定剤、その他の添加剤、溶剤若しくは希釈剤を
混練してなるものを用い、ベヒクルとしては例エバ、エ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテートグロビオネート、酢酸セルロース
等のセルロース誘導体、ポリステレ／、ポリαメチルス
チレンなどのスチレン樹脂及びスチレン共重合樹脂、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどの、アク
リル又はメタクリル樹脂の単独又は共重合樹脂、ロジン
、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹
脂、重合ロジンなどのクジ／エステル樹脂、ホリ酢酸ビ
ニル樹脂、クマロ／樹脂、ビニルトルエン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチ
ラール樹脂等のうち一種ないしは二種以上を選択して使
用し、以上のようなインキを用いて模様を印刷形成する
にはグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法、シル
クスクリーン印刷法、オフセット印刷法、静電印刷法、
ジェットプリント法などの公知の印刷方法を基材の材質
、性状、形態等を青嵐して選択して用いて行なえばよ（
・。

成型可能な基体上には、未硬化の状態では常温で固体で
あり、かつ、熱可塑性である紫外線硬化樹脂または電子
線硬化樹脂からなる樹脂層が積層されている。このよう
な樹脂層を構成する樹脂としてはラジカル重合性不飽和
基を有する熱可塑性のものであり、次の２種類のものが
ある。

（１）　　ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中
にラジカル重合性不飽和基を有するもの。

さらに具体的には、ポリマーとしては以下の化合物■〜
■を重合、もしくは共重合させたものに対し後述する方
法（イ）〜に）によりラジカル重合性不飽和基を導入し
たものを用（・ることかできる。

■　水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、−−ヒドロキシエチルアクリレート、コーヒドロ
キシエチルメタクリレート、コーヒドロキシプロビルア
クリレート、コーヒドロキシブロビルメタクリレート、
コーヒドロキシプチルアクリレート、ｐ−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、−一ヒドロキシ、３−フェノキシ
プロビルメタクリレート、コーヒドロキシ、３−フエノ
キシプロビルアクリンートなど。

■　カルボキシル基を有する単量体ニアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート
など。

■　エボキ７基を有する単量体ニゲリシジルメタクリレ
ートなど。

■　アジリジニル基を有する単世体：コーアジリジニル
エチルメタクリレート、コーアジリジニルブロビオン酸
アリルなと。

■　アミノ基を有する単量体ニアクリルアミド、メタク
リルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ジメチルア
ミンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレートなど。

■　スルフォン基を有する単量体：コーアクリルアミド
ーコーメチルプロパンスルフオン酸など。

■　インシアネート基を有する単量体：コ。

ダートルエンジインゾアネートとコーヒドロキンエチル
アクリレートの１モル対１モル付加物などのジイソシア
ネートと活性水素を有するラジアル重合性単量体の付加
物など。

■　さらに、上記の共重合体のガラス転移点を調節した
り、硬化膜の物性を調節したりするために、上記の化合
物と、この化合物と共重合可能な以下のような単量体と
共重合させることもできる。このような共重合可能な単
量体とし、　　　　　　　ては、たとえばメチルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、インブチルアクリレート、インブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、【−ブチ
ルメタクリレート、イソアミルアクリレート、インアミ
ルメタクリレート、シクロヘキンルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、コーエチルへキンルアクリ
レート、コーエチルへキシルメタクリレート、ナどが挙
げられる。

次に上述のようにして得られた重合体を以下に述べる方
法（イ）〜に）により反応させ、ラジカル重合性不飽和
基を導入することによって、本発明に係る材料を得るこ
とができる。

（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の
場合にはアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル
基を有する単量体などを縮合反応させる。

（ロ）　カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体
の重合体または共重合体の場合には前述の水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる。

（ハ）　エポキシ基、インシアネート基ある（・はアジ
リジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場
合には前述の水酸基な有する単に体もしくはカルボキシ
ル基を有する単量体を付加反応させる。

・　に）水酸基ある（・はカルボキシル基を存スる単量
体の重合体または共重合体の場合にはエポキシ基を有す
る単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるい
はジインシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エス
テル単量体のｌ対１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合
糸止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが好まし−
・。

（２１融点がＯ−ユ５０℃でありラジカル重合性不飽和
基を有する化合物。具体的にはステアリルアクリレート
、ステアリルメタクリレート、トリアクリルイソシアヌ
レート、シクロヘキサンンオールジアクリレート、シク
ロヘキサンジオールジメタクリレート、スピログリコー
ルジアクリレート、スピログリコールジメタクリソート
などが挙げられる。

また、本発明においては、前記（１）、（２）を混合し
て用いることもでき、さらに、それらに対してラジカル
重合性不飽和単量体を加えることもできる。このラジカ
ル重合性不飽和単量体は、電離放射線照射の際、架橋密
度を向上させ耐熱性を向上させるものであって、前述の
単量体の他にエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチａ−ルプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、ぺ／タエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ぺ／タエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサメタクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコ
ールジグリンジルエーテルジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジグリンジルエーテルジアクリレート、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタク
リレート、プロビレ／グリコールジグリシジルエーテル
ジアクリレート、プロビレ／グリコールジグリ／ンルエ
ーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
グリジルエーテルジアクリレート、ポリプロビレ／グリ
コールジグリジルエーテルジメタクリレート、ンルビト
ールテトラグリジルエーテルテトラアクリレート、ソル
ビトールテトラグリ／ジルエーテルテトラメタクリレー
ト、などを用いることができ、前記した共重合体混合物
の固型分７００重量部に対して、０．１〜１００重量部
で用いることが好ましい。また、上記のものは電子線に
より十分に硬化可能であるが、紫外線照射で硬化させる
場合には、増感剤としてベンゾキノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ナトのペンβ ジインエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン類、ビア
チル類などの紫外線照射によりラジカルを発生するもの
も用いることができる。

上記の樹脂は適宜な方法により、例えば溶剤に希釈して
ロールコートする等の公知の方法により成型可能な基体
上に積層することができる。

樹脂が成型可能な基体上に積層された積層体は、次に適
宜な方法を用いて成型する。成型の方法としては真空成
型、圧空成型、プレス成型、絞り成型等があり、或℃・
は積層体を予備成型して金型内に載置しておいて射出成
型により他の成型体と一体化する方法も含める。

なお、成型可能な基体上に樹脂を積層した積層体は成型
前、成型時、もしくは成型後に他の基材と積層してもよ
い。他の基材との積層に際してはプレスラミネートもし
くは押出同時ラミネート等の熱ラミネート方式や、接着
剤を用いた接着剤ラミネート方式を利用するとよい。

成型後、紫外線または電子線を照射して、表面の樹脂層
を架橋硬化させる。

紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、クセノンアーク、もしくはメタル
ハライドランプ等の光源を用いた紫外線源から発するも
のを用いる。

又、電子線としては、コソクロフトワルトン型、バンプ
グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、
ダイナミドロン型、もしくは高周波型等の各種電子線加
速器から放出され、５０〜／θθＯＫｅＶ１好ましくは
ｌθ０〜ＪＯＯＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線
が用いられる。リニアフィラメントよりカーテン状に連
続して照射される電子線を利用すれば、被照射体である
成型済の積層体の表面を連続的に硬化させることができ
る。

作用・効果 本発明の方法によれば得られろ成型品の表面の樹脂層は
紫外線または電子線の照射によって架橋硬化するので、
表面の物理的及び化学的性状のすぐれた表面強化成型品
が得られる。

しかも樹脂層を構成する樹脂は未硬化の状態では常温で
も固体であり、かつ、熱可塑性であるので、未硬化の状
態で樹脂層の粘着等の障害がなく、成型も容易である。

又、本発明の方法では、表面の樹脂層は成型前の基体上
に予め存在しているので、成型後、塗布等の方法によっ
て適用するような面倒がなく、予め樹脂層を形成する際
には基体上に単に一様に形成すればよいから工程上も簡
単になる利点がある。

本発明の方法によって得られる表面強化成型品は弱電製
品のハウジング、キャビネット、もしくはケース、車両
部品としての成型品、洗面化粧台や浴槽等の住設機器、
食器・トレイなどの食器類、又は玩具等の雑貨等に利用
できる。

実施例／ 厚みａ２龍のポリ塩化ビニル樹脂着色シート（理研ビニ
ル工業（構製、可塑剤添加量は樹脂１００重量部に対し
ｇ’Ｍ量部）上に、塩ビ／酢ビ共重合樹脂をベヒクルと
するグラビアインキを用い、グラビア印刷法にて木目模
様を印刷し、印刷シートとした。

得られた印刷シートの印刷面上に紫外線硬化樹脂（三菱
油化ファイン製、トリアジン系アクリレート、ＬＺ−０
７！；）のＭＥＫ／’／クロヘキサノン＝コ／ｌ溶液を
グラビアコーティングし、厚み５μｍの樹脂層を形成し
、印刷シートの非印刷面上にポリアミド系樹脂からなる
ホットメルト接着剤層を厚み３μｍになるよう形成して
成型用シートとした。

上記の成型用シートをボリスチレ／樹脂製の射出成型物
の表面に、シート加熱温度１００〜１５０°Ｃ１シート
加熱時間４’５秒、及び成型圧力／気圧の真圧空成型方
式により、射出成型物の形状に沿ってラミネートした。

ラミネート後、表面からｇＯＷ／αの高圧水銀灯ｊ灯を
用いて各方向からコ秒間照射し、最表面の樹脂層を架橋
硬化させた。

得られた成型品は木目模様を有し、表面の物理的及び化
学的性状がすぐれていた。

実施例コ 厚みｏ、／翼真の透明アクリル樹脂（ポリメチルメタク
リレート樹脂）フィルム（三菱レイヨン■製）の裏面に
大理石の模様を印刷し、表面（非印刷面）には実施例１
で用いたのと同じ素直　　　　　　　外線硬化樹脂の層
を厚みＳμｍになるよう塗布形成した。

上記で得られた印刷及び塗布済フィルムの印刷面側を厚
み５龍の白色アクリル樹脂板に当てて熱プレスすること
により印刷及び塗布済フィルムと白色アクリル板とをプ
レス法にて熱ラミネートして積層板とした。

次に積層板を金型を用いて加熱真空成型し、洗面化粧台
用の天板及び流しの部分の形状とした。

この後、実施例／と同様にして紫外線を照射し、表面の
物理的及び化学的性状のすぐれた部品を得た。

実施例Ｊ 実施例コで用いたのと同じ透明アクリル樹脂フィルムに
実施例１の紫外線硬化樹脂から増感剤を除去した樹脂の
層を厚みｓｔｔｍになるよう形成し、更にフィルム面側
に厚みｒｍｘの透明アクリル樹脂板を当ててプレス法に
て熱ラミネートし、その後、金型を用いた真空成型によ
り成型を行ない、成型後、２　Ｑ　ＯＫｅＶの電子線を
照射した。

得られた成型品をＴＶ前面のパネルとして用いたところ
表面の物理的及び化学的性状がすぐれ、特に、傷つきに
くく、汚れにくいものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）成型可能な基体上に、未硬化の状態では常温で固
   体であり、かつ、熱可塑性である紫外線硬化樹脂または
   電子線硬化樹脂からなる樹脂層が積層された積層体を成
   型し、しかる後、紫外線または電子線を照射することを
   特徴とする表面強化成型品の製造方法。
2. （２）成型可能な基体には模様が付けられていることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の表面強化成
   型品の製造方法。
3. （３）積層体の成型前、成型時、もしくは成型後に他の
   基材と積層することを含む特許請求の範囲第（１）項又
   は第（２）項記載の表面強化成型品の製造方法。