JPH0549480B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、被転写体上に表面硬化層を形成する
のに適した転写シート、及びそのような転写シー
トを用いて被転写体上に表面硬化層を形成する方
法に関する。

従来の技術 従来、種々の成型品等の表面に表面硬化層を形
成するためには、(イ)熱硬化性シリコーン樹脂等の
熱硬化性樹脂の塗料を塗布して加熱し硬化させ
る、(ロ)紫外線もしくは電子線等の電離放射線の照
射により硬化する樹脂を塗布した後、電離放射線
を照射する等の方法がある。

しかし、上記(イ)の方法によれば硬化のために加
熱しなければならず、汎用のプラスチツクの成型
品では熱的に持たない場合が多く、反りや収縮を
招くことがあり、その上、加熱に要する時間が30
分〜３時間と長い欠点がある。

又、上記(ロ)の方法によれば、上記(イ)の方法にお
ける熱的な問題は回避されるものの、塗布及び照
射の手間を要する上、成型品の形状によつて塗布
手段を変えなければならない不便さがある。

発明が解決しようとする問題点 従つて本発明においてはあらゆる形状の成型品
に表面硬化層を形成するのに適した転写シート及
び表面硬化層の形成方法を提供することを目的と
している。

問題点を解決するための手段 上記の目的を解決するため、本発明においては
塗布後の乾燥により見かけ上乾燥した被膜を形成
しつつも電離放射線の照射により架橋硬化する樹
脂層を転写シートの転写層として構成し、このよ
うな転写シートを用いて樹脂層を転写した後に電
離放射線を照射することにより、容易に表面硬化
層を形成しうるようにしている。

本発明の転写シートは、 離型性シートの離型面に、未硬化の状態では常
温で固体であり、かつ、熱可塑性である紫外線硬
化樹脂または電子線硬化樹脂からなる樹脂転写層
を有することを特徴とするものであり、又、本発
明の表面硬化層の形成方法は、 上記の転写シートを用いて被転写体上に樹脂層
を転写し、その後、紫外線または電子線を照射し
て転写された樹脂層を架橋硬化させることを特徴
とするものである。

（転写シート） 第１図〜第３図は本発明の転写シートの構造を
示すものであり、第１図の転写シート１は離型性
シート２の離型面に樹脂転写層３を有するもので
あり、第２図の転写シート１は第１図の転写シー
トの樹脂転写層３側に更に接着剤層４を有するも
のである。又、第３図の転写シート１は離型性シ
ート２の離型面にマツト処理５が施されているも
のである。マツト処理５は図示しないが第１図の
転写シート１の離型性シート２の離型面に施され
ていてもよい。

離型性シート２は転写によつて転移する各層を
転写の際まで保持するもので、例えば、合成樹脂
フイルム；ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ポリエチレンフイルム等、或いは紙や合成紙
を使用し、厚みとしては５〜200μｍ、好ましく
は12〜50μｍである。離型性シート２は、上記各
材料の積層体であつてもよい。

離型性シート２は上記した各材料の単独もしく
は積層体でありうるが、離型をより一層確実にす
るために、必要に応じてワツクスもしくはシリコ
ーン等の離型性物質を適宜なベヒクル、溶剤等と
共に溶解して得られる離型性塗料を塗布して離型
層を形成したものであつてもよい。

上記においてベヒクルとしては例えば、エチル
セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸
セルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレ
ン、ポリαメチルスチレンなどのスチレン樹脂及
びスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリアクリル酸ブチルなどの、アクリル又
はメタクリル樹脂の単独又は共重合樹脂、ロジ
ン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フエ
ノール樹脂、重合ロジンなどのロジンエステル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、ビニル
トルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、セラツ
ク、アラビアゴム、アカロイド、マスチツク等の
うち一種ないしは二種以上を選択して使用する。

離型性シートは又、その離型面に、転写後の保
護層の表面の艶を調整する意味で種々の方式によ
りマツト処理を施してあつてもよい。マツト処理
としてはマツト剤練り込み、マツト剤を含有する
塗料の塗布、サンドブラスト、ケミカルエツチン
グなどがあり、これらの方式により適宜にパター
ン状のマツト処理を行なつてもよい。或いは転写
後の保護層の表面に凹部を形成するために離型面
に印刷等により凸部を形成しておいてもよい。

樹脂転写層３は、本発明の特徴的部分であり、
未硬化の状態では常温で固体であり、かつ、熱可
塑性、溶剤溶解性を有しており、しかしながら、
塗布、及び乾燥によつて見かけ上、或いは手で触
つた際にも非流動性であり、かつ、非粘着性であ
る塗膜を与える紫外線硬化樹脂または電子線硬化
樹脂からなり、厚みとしては１〜200μｍ、好ま
しくは４〜20μｍである。

このような樹脂としてはラジカル重合性不飽和
基を有する熱可塑性のものであり、次の２種類の
ものがある。

(1) ガラス転移温度が０〜250℃のポリマー中に
ラジカル重合性不飽和基を有するもの。さらに
具体的には、ポリマーとしては以下の化合物
〜を重合、もしくは共重合させたものに対し
後述する方法(イ)〜(ニ)よりラジカル重合性不飽和
基を導したものを用いることができる。

水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールア
クリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フエノキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピ
ルアクリレートなど。

カルボキシル基を有する単量体：アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエチ
ルモノサクシネートなど。

エポキシ基を有する単量体：グリシジルメ
タクリレートなど。

アジリジニル基を有する単量体：２−アジ
リジニルエチルメタクリレート、２−アジリ
ジニルプロピオン酸アリルなど。

アミノ基を有する単量体：アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
など。

スルフオン基を有する単量体：２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフオン酸
など。

イソシアネート基を有する単量体：２，４
−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの１モル対１モル付加
物などのジイソシアネートと活性水素を有す
るラジカル重合性単量体の付加物など。

さらに、上記の共重合体のガラス転移点を
調節したり、硬化膜の物性を調節したりする
ために、上記の化合物と、この化合物と共重
合可能な以下のような単量体と共重合させる
こともできる。このような共重合可能な単量
体としては、たとえばメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、イソブ
チルアクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、イソアミルアクリレート、イ
ソアミルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、などが挙げ
られる。

次に上述のようにして得られた重合体を以下
に述べる方法(イ)〜(ニ)により反応させ、ラジカル
重合性不飽和基を導入することによつて、本発
明の保護層に使用する材料を得ることができ
る。

(イ) 水酸基を有する単量体の重合体または共重
合体の場合にはアクリル酸、メタクリル酸な
どのカルボキシル基を有する単量体などを縮
合反応させる。

(ロ) カルボキシル基、スルフオン基を有する単
量体の重合体または共重合体の場合には前述
の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。

(ハ) エポキシ基、イソシアネート基あるいはア
ジリジニル基を有する単量体の重合体または
共重合体の場合には前述の水酸基を有する単
量体もしくはカルボキシル基を有する単量体
を付加反応させる。

(ニ) 水酸基あるいはカルボキシル基を有する単
量体の重合体または共重合体の場合にはエポ
キシ基を有する単量体あるいはアジリジニル
基を有する単量体あるいはジイソシアネート
化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量
体の１対１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行うには、微量のハイドロキノン
などの重合禁止剤を加え乾燥空気を送りながら
行うことが好ましい。

(2) 融点が０〜250℃でありラジカル重合性不飽
和基を有する化合物。具体的にはステアリルア
クリレート、ステアリルメタクリレート、トリ
アクリルイソシアヌレート、シクロヘキサンジ
オールアクリレート、シクロヘキサンジオール
ジメタクリレート、スピログリコールジアクリ
レート、スピログリコールジメタクリレートな
どが挙げられる。

また、本発明においては、前記(1)、(2)を混合し
て用いることもでき、さらに、それらに対してラ
ジカル重合性不飽和単量体を加えることもでき
る。このラジカル重合性不飽和単量体は、電離放
射線照射の際、架橋密度を向上させ耐熱性を向上
させるものであつて、前述の単量体の他にエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリ
レート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルジアクリレート、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、ソルビトールテトラグリ
シジルエーテルテトラアクリレート、ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテルテトラメタクリレー
ト、などを用いることができ、前記した共重合体
混合物の固型分100重量部に対して、0.1〜100重
量部で用いることが好ましい、また、上記のもの
は電子線により十分に硬化可能であるが、紫外線
照射で硬化させる場合には、増感剤としてベンゾ
キノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、などのベンゾインエーテル類、ハロゲン化ア
セトフエノン類、ビアセチル類などの紫外線照射
によりラジカルを発生するものも用いることがで
きる。

樹脂転写層３は必要に応じ、適宜な顔料もしく
は染料を用いて着色してもよい。

接着剤層４は、離型性塗料（前記）のベヒクル
として挙げたもののうちから選んで作成した組成
物を用いて構成することができる。

上記した層３及び４は、以上に説明した紫外線
硬化樹脂もしくは電子線硬化樹脂の溶済溶液、又
は、組成物を、グラビア、オフセツトグラビア、
シルクスクリーン等の印刷方式、又はナチユラル
もしくはリバースのロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、ブレードコート、スムーズコー
ト等の塗布方式により適宜に設けることができ
る。

（表面硬化層の形成法） 以上の本発明の転写シートを、被転写体の被転
写面に転写シートの樹脂転写層（転写シートによ
つては接着剤層）が接するように重ね合わせて転
写を行ない、離型性シートを剥離後、紫外線又は
電子線を照射して転写された保護層を架橋硬化さ
せる。

なお、紫外線を照射して樹脂層を架橋硬化させ
る際には離型性シート自体が紫外線透過性であれ
ば離型性シートを剥離せずに紫外線照射してもよ
く、又、電子線を照射して保護層を架橋硬化させ
る際には離型性シートが電子線透過性であれば離
型性シートを剥離せずに行なつてもよい。

転写の方法自体は公知の種々の方法を適宜に選
択し利用できる。転写の方法の例としては、(イ)加
熱により被転写体に樹脂転写層（場合によつては
接着剤層）を被転写体に熱圧着させて行なう熱転
写法、(ロ)転写シートと被転写体との間に、溶剤も
しくは樹脂の溶剤溶液からなる活性化液を介在さ
せて行なう溶剤活性転写法が例示できる。

本発明の転写シートを使用して転写を行なう際
の被転写体としては種々のものが使用できる。

例えば次のような化粧材基材は被転写体として
使用できる； 晒クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、
石こうボード紙等の紙、ポリエチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、ポリ塩化ビニルフイル
ム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリビニルア
ルコールフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ナイロン
フイルム、ポリスチレンフイルム、エチレン酢酸
ビニル共重合体フイルム、エチレンビニルアルコ
ール共重合体フイルム、アイオノマー等のプラス
チツクフイルム、木、合板、パーチクルボード等
の木質基材、石こうボード、石こうスラグボード
等の石こう系基材、パルプセメント板、石綿セメ
ント板、木片セメント板等の繊維セメント板、
GRC及びコンクリート、鉄、アルミニウム、銅
等の金属箔若しくはシート、並びに以上の各基材
の複合体等。

或いは各種の成型品も被転写体として使用で
き、成型品の素材としては上記の化粧材基材と重
複するが次のようなものが例示できる； AAS樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、アミノ樹
脂、酢酸セルロース・酪酢酸セルロース・エチル
セルロース等のセルロース樹脂、アリル樹脂、エ
チレン−α−オレフイン共重合体、エチレン−酢
ビ−塩ビ共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、MBS樹脂、メタクリルースチレン共重合体、
ニトリル樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフエニレンオキシ
ド樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル変性ポ
リ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の
プラスチツク成型品、鉄、アルミニウム、銅、ス
テンレス等の金属の押出成型品。

これらの被転写体の被転写面には必要により、
被転写体表面の素材に応じた前処理等を施しても
よく、例えばプライマー処理、コロナ処理等の接
着性向上のための前処理、塗装その他による下地
色の調整処理、目止め処理、セメント等のアルカ
リ性基材におけるアルカリ滲出防止処理等であ
る。

転写後、必要によつては転写された樹脂層の表
面に型ロール等を用いて凹凸を付与したり、艶を
調整する工程を付加してもよい。本発明の転写シ
ートの樹脂転写層は通常の熱可塑性樹脂と同様に
熱成型性をも有しているのでこのような賦型は容
易であり、賦型後も凹凸や艶が元に戻ることはな
い。

転写後、被転写体上の樹脂層を架橋硬化させる
のに使用する電子線としては、コツクロフトワル
トン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速機から放出され、50〜
1000KeV、好ましくは100〜300KeVの範囲のエ
ネルギーを持つ電子線が用いられ、又、紫外線と
しては超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、
カーボンアーク、クセノンアーク、メタルハライ
ドランプ等の光源を用いた紫外線源から発するも
のを用いる。

なお、本発明の表面硬化層の形成方法の興味あ
る利用法として、各種の方法により成型されるプ
ラスチツクの成型品に、その成型の際に多くは成
型時の熱を利用して転写を行なう方法である。こ
れらのプラスチツクの成型品の成型方法として
は、押出成型、射出成型、カレンダー成型等の方
法があり、押出成型やカレンダー成型においては
成型品が出てきたときに直ちに熱融着させて転写
すればよいし、射出成型においては金型中に転写
シートを載置しておき、樹脂転写層と射出された
樹脂とを一体化させればよい。

作用・効果 本発明によれば転写後、被転写体の表面を保護
する保護層が、未硬化の状態でも見かけ上乾燥し
ていて流動性もしくは粘着性を有しておらず、し
かも、紫外線や電子線の照射によつて架橋硬化す
るために、転写シート製造上の支障がなく、転写
後の架橋硬化により物理的及び化学的性状のすぐ
れた保護層が、転写後の塗装工程を伴なわずに実
現できる。

実施例 転写シート 透明ポリエステルフイルム（三菱ダイヤホイル
社製、厚み25μｍ）に、メチルエチルケトンを用
いて固型分が30％になるよう調整した電離放射線
硬化性樹脂（三菱油化フアイン(株)製、LZ−065−
３）の溶液をロールコーターを用いて塗布し、塗
布後、温度80℃の熱風を用いて乾燥させ、乾燥し
た厚み7μｍの被膜を形成し、更に、その上にア
クリル樹脂系の感熱接着剤（昭和インク工業所(株)
製、HS32−Ｇ）を乾燥時厚みが5μｍになるよう
塗布し、乾燥させて転写シートとした。

転写及び硬化 Ｔダイ押出機を使用し、ポリカーボネート樹脂
の板を押出し、ダイスから押出された直後に上記
で得られた転写シートを、感熱接着剤の層がポリ
カーボネート樹脂板に当たるようにして圧着し、
冷却ロールを用いて冷却した。

冷却後、透明ポリエステルフイルムを剥し、高
圧水銀灯（出力80W／cm、オゾン有り）を４灯設
置した下を速度５ｍ／分で走らせて転写させた。

このようにして得られた表面硬化層を有するポ
リカーボネート板は、表面硬化層側をスチールウ
ール（＃0000）でこすつても傷がほとんどつきに
くく、又、メチルエチルケトンを浸み込ませた布
で80回の往復ラビングを行なつても表面の変化は
なかつた。

なお、上記において、電離放射線硬化性樹脂か
ら紫外線増感剤のみを除いてその他の実施例１と
同様に転写シートを製造し、実施例１と同様に転
写を行なつた後、電子線を用いて照射しても同様
の効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の転写シートを構造を
示すいずれも断面図である。 １……転写シート、２……離型性シート、３…
…樹脂転写層、４……接着剤層、５……マツト処
理。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 離型性シートの離型面に、未硬化の状態では
   常温で固体であり、かつ、熱可塑性である紫外線
   硬化樹脂または電子線硬化樹脂からなる樹脂転写
   層を有することを特徴とする転写シート。 ２ 樹脂転写層上に接着剤層を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の転写シート。 ３ 離型性シートの離型面がマツト処理を施して
   あるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の転写シート。 ４ 離型性シートの離型面に、未硬化の状態では
   常温で固体であり、かつ、熱可塑性である紫外線
   硬化樹脂または電子線硬化樹脂からなる樹脂転写
   層を有する転写シートを用いて被転写体上に樹脂
   層を転写し、その後、紫外線または電子線を照射
   して転写された樹脂層を架橋硬化させることを特
   徴とする表面硬化層の形成方法。 ５ 転写シートとして樹脂転写層上に接着剤層を
   有するものを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の表面硬化層の形成方法。 ６ 転写シートの離型性シートの離型面がマツト
   処理を施してあるものを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項又は第５項記載の表面硬化
   層の形成方法。