JP2657294B2 - 表面硬化合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性等の表面物性
に優れた合成樹脂成形品の製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

合成樹脂成形品の表面を硬質化する場合、従来は紫外
線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂の溶液を浸浸又はスプレー
等により成形品の表面に塗装し、その後で硬化する方法
が行われていた。しかしながらこの方法では樹脂溶液
（塗料）の塗装及び塗料の硬化の工程が必要である。そ
の上塗料と成形品との密着性を良好にするために、プラ
イマー処理等を必要とする場合が多い。さらに塗装工程
中異物等が混入しやすいという問題点もある。また熱硬
化型樹脂を用いる場合には成形品の熱変形のおそれがあ
り、また加熱に要する時間が長い。

そこで、転写シートとして保護層に電離放射線硬化型
樹脂を用い、接着層として感熱圧接着剤を用いたものを
使用することにより、成形品の表面に硬質層を付与する
方法もあるが、この場合合成樹脂成形品と接着層との密
着性が十分でなく、また熱圧により成形品の変形のおそ
れもある。

従って、本発明の目的は塗装工程を要することなく、
転写シートを貼付して電離放射線を照射するだけで、合
成樹脂成形品の表面に硬質層を付与することができる方
法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は転写シ
ートの接着層と成形品との間に電離放射線照射により架
橋重合反応が生じるようにすることにより両者の密着力
が著しく向上することを発見し、本発明に想到した。

すなわち本発明の表面強化合成樹脂成形品の製造方法
は、離型性シートの離型性面に電離放射線硬化型樹脂か
らなる保護層を設けてなる転写シートの保護層面を、重
合性二重結合を有する合成樹脂成形品に重ね合わせた
後、得られた積層体の少なくとも一方の側から電離放射
線を照射し、離型性シートを剥離することを特徴とす
る。

また本発明の第二の方法は、離型性シートの離型性面
に電離放射線硬化型樹脂からなる保護層を介して電離放
射線硬化型の未硬化樹脂からなる接着層を設けてなる転
写シートの接着層面を、重合性二重結合を有する合成樹
脂成形品に重ね合わせた後、得られた積層体の少なくと
も一方の側から電離放射線を照射し、前記離型性シート
を剥離することを特徴とする。

離型性シートの素材は、原則としてこの種の転写シー
トに使用されているものであればよく、その厚みとして
は通常５〜200μｍが好ましく、更に好ましくは12〜50
μｍである。具体的に例を示すと、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミ
ドなどの合成樹脂からなるフィルムや、紙及び合成樹脂
などである。これらは必要によりラミネートして使用で
きる。

離型性シートの表面の凹凸は、転写したときに保護層
の表面の凹凸を決定するものである。従って、転写され
た後の表面をミラー面（鏡面）としたいときには、これ
らの離型性シートの表面もミラー面としなければならな
い。また装飾用途においてはしばしばマットな表面が要
望されるので、それに合わせるときには離型性シートと
して、マット剤練り込み、サンドブラスト加工、もしく
はケミカルエッチングなどにより艶の状態を調整したマ
ットフィルムを使用するのがよい。

なお離型性シートとしては上記のような素材からなる
もの以外でも、離型性層を別に設けて表面を離型性にし
たものでもよい。この離型性層は転写の際に基本シート
から硬化樹脂層の剥離を可能にする成分を含有し、具体
的には適当なベヒクル（ベヒクルの例は通常のインキ組
成物のベヒクルとして後記するものと同じ）単独もしく
は必要に応じてさらにワックス、シリコーンなどの離型
性物質を添加して作る。

保護層を形成する電離放射線硬化型樹脂とは紫外線や
電子線等の電離放射線で硬化する樹脂である。このよう
な樹脂は分子中にエチレン性不飽和結合を有するプレポ
リマーまたはオリゴマー、例えば、不飽和ポリエステル
類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリオールアクリレート、メラメンアクリレートな
どの各種アクリレート類、ポリエステルメタクリレー
ト、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリ
レート、メラミンメタクリレートなどの各種メタクリレ
ート類などの一種もしくは二種以上に、必要に応じ分子
中にエチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマ
ー類、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシ
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸フロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミ
ド、アクリル酸−２−（N,N−ジエチルアミノ）エチ
ル、メタクリル酸−２−（N,N−ジメチルアミノ）エチ
ル、アクリル酸−２−（N,N−ジベンジルアミノ）エチ
ル、メタクリル酸（N,N−ジメチルアミノ）メチル、ア
クリル酸−２−（N,N−ジエチルアミノ）プロピルなど
の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチル
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレートなどの多官能性化合物、および（また
は）分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオー
ル化合物、例えば、トリエチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレ
ート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートな
どを混合したものである。

以上の化合物は任意に混合して塗布用組成物とするこ
とができるが、適当なコーティング適性を持たせるため
に、前記プロポリレーまたはオリゴマーを５重量％以上
とし、前記モノマーおよび（または）ポリチオール化合
物を95重量％以下とするのが好ましい。

塗布用組成物には、上記の化合物が紫外線もしくは電
子線の照射前に硬化するのを防止するために、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキ
ノンなどの重合禁止剤を安定剤として添加するとよい。

また塗布用組成物を紫外線硬化型とする場合、この中
に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノ
キシエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイ
ド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスファン
などを混合して用いる。

保護層の厚さは１〜10μｍであり、１μｍ未満だと接
着力が十分でなく、10μｍを超えると割れ等の問題を起
こすことがある。

保護層は転写シート中において未硬化であっても硬化
されていてもよい。特に成形品表面が平坦な場合、保護
層はあらかじめ硬化しておいた方が、表面特性が良好と
なる。しかし、種々の表面形状の成形品にも使用し得る
ようにするためには、保護層は未硬化状態の方が好まし
い。

保護層のみを有する転写シートでも合成樹脂成形品に
接着することができるが、良好な表面硬度及び強度を得
るとともに大きな接着強度（剥離強度）を得るために
は、転写シートに電離放射線硬化型樹脂からなる保護層
の他に電離放射線硬化型の未硬化樹脂からなる接着層を
設けるのが好ましい。保護層は離型性シートに隣接し、
転写後は最上層となる。接着層用の電離放射線硬化型樹
脂は本質的に保護層中の電離放射線硬化型樹脂と同じで
よいが、良好な表面物性（硬度及び強度）を有する保護
層とするためには、保護層の組成は多官能のモノマー及
び／又はオリゴマーを主成分とするのが好ましい。また
成形品との密着不良を防止するためには、接着層の組成
は低硬化収縮性のモノマー及び／又はオリゴマーを主成
分とするのが好ましい。接着層の厚さは一般に0.5〜５
μｍであり、0.5μｍより薄いと接着層が十分でなく、
また５μｍより厚いと割れ等の問題を起こすことがあ
る。好ましい厚さは１〜３μｍである。

さらに、硬化後高い可撓性や耐収縮性が要求される場
合には、上記の硬化性組成物中に適当量の熱可塑性樹
脂、例えば、非反応性のアクリル樹脂や各種ワックスな
どを添加することによってそれらの要求に応えることが
できる。接着層の高い架橋重合性を保持するためには熱
可塑性樹脂の添加量は50重量％以下である。

合成樹脂成形品の表面に模様を付与したい場合には転
写シートに模様層を形成する。しかし実質的に硬質層
（保護層）のみを転写するいわゆる保護層転写シートの
場合、模様（絵柄）層は必要でない。

模様層中のインキの種類は用途、転写シートの構造を
考慮して決める。通常のインキはベヒクルに顔料もしく
は染料の着色剤、可塑剤、安定剤、そのほかの添加剤、
または溶剤もしくは希釈剤などを添加して混練したもの
である。

インキの成分のうち接着性に関連のあるバインダー
（ベヒクル）としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸ブチルなどのアクリルもしくはメタクリルモノマ
ーの単独重合体もしくはこれらモノマーを含む共重合
体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのスチ
レン樹脂及びスチレン共重樹脂、酢酸セルロース、ニト
ロセルロース、塩化ビニル、ポリエステル樹脂などの、
好ましくはアルコール不溶性の樹脂等があり、これらを
１種もしくは２種以上選択して使用する。

模様層の厚さは一般に0.5〜10μｍ程度である。

成形品の表面の金属調の外観を与えるため、金属薄膜
層を設けることもできる。金属薄膜層を形成する素材と
してはアルミニウム、クロム、錫、銀、銅、金などがあ
り、厚みは通常400〜600Å程度である。金属薄膜層は必
要に応じ模様状とすることができ、そのためには水溶性
のパターンを設けた後に金属模様を設けその後に水を作
用させる方法や、金属薄膜を先に設けた後にレジストパ
ターンを設け、その後に酸やアルカリを作用させる方法
等を用いる。

上記構成の転写シートを転写する合成樹脂成形品は、
例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレー
トの共重合体及びポリシクリロヘキシルメタクリレート
のようなメタクリル樹脂、ポリスチレン、アクリルニト
リルースチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアリルジグリコールカーボネート、硬質ポリ塩
化ビニル、酢酸セルロース樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂層により形成する。

これらの樹脂からなる成形品に対して重合性二重結合
を付与する方法としては、重合性二重結合を有するモノ
マーあるいはオリゴマーを成形前の前記プラスチック成
形品材料に混合し、これを成形する方法が好ましい。重
合性二重結合を有するモノマーあるいはオリゴマーとし
ては上記接着層において使用するものと同じでよい。

重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーの
混合量は成形品の成形条件によっても異なるが、合成樹
脂成形品の材料中に少なくとも５重量％、好ましくは10
重量％以上の割合とすることが必要である。成形品材料
中に含まれる重合性二重結合を有するモノマーあるいは
オリゴマーの含有量が５重量％よりも少ない場合は、成
形後に残存する重合性二重結合が少なすぎ、接着層との
強固な密着が得られない。

しかし30重量％を超えると成形品の成形が困難となる
ので好ましくない。

合成樹脂成形品はその目的、用途によって任意の形状
とすることができるが、最低限転写シートが積層できる
形状である必要がある。またこれらの合成樹脂成形品の
成形法としては、法型重合法、射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法、吹込成形法等の一般の成形法を用いる
ことができる。

本発明の方法において、合成樹脂成形品に転写シート
を重ね、電離放射線を照射する。電離放射線として電子
又は紫外線を用いるのが好ましい。

電子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バンデ
グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、
ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器か
ら放出された50〜100KeV、好ましくは100〜300KeVの範
囲のエネルギーを有する電子線を用いる。電子線の照射
量は接着層及び成形品の組成（重合性二重結合の割合）
により異なるが、一般に１〜50Mradである。

また紫外線照射の場合超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低
圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハラ
イドランプなどの光源を用いた紫外線源から発する紫外
線を用いる。紫外線の照射量は一般にランプ入力40W/cm
〜160W/cmであり、照射時間は１〜30秒間である。

電離放射線照射完了後離型性シートを剥離する。

〔実 施 例〕

第１図は本発明の一実施例による成形品の表面硬化方
法を説明するための断面図であり、電離放射線硬化型接
着層１と離型性シート２からなる転写シートＡを成形品
３上に重ね、電離放射線照射装置４により電離放射線を
照射している様子を示す。また第２図は本発明の別の実
施例による成形品の表面硬化方法を説明するための断面
図であり、転写シートＡは電離放射線硬化型保護層５を
有する。その他の部分と第１図と同じである。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 透明ポリエステルフィルム〔東レ（株）製、25μｍ〕
に、メチルエチルケトンを用いて固形分が40重量％にな
るように調整した紫外線硬化型メラミン系アクリレート
樹脂〔三菱油化（株）製ユピマーLZ−075〕の溶液をロ
ールコーターを用いて塗布し、塗布後温度80℃の熱風で
乾燥させ、厚さ８μｍの保護層を形成した。次いで下記
組成のコーティング剤をロールコーターを用いて厚さ３
μｍに塗布して接着層を形成し、転写シートを作成し
た。

一方、ポリカーボネート樹脂に対しオリゴエステルア
クリレート〔東亜合成化学工業（株）製アロニックスM5
700〕を10重量％混合した組成物を押出に成形によって
板状に成形した。

このようにして得られた重合性二重結合を含有するポ
リカーボネート樹脂板の片面に前記転写シートの接着層
側を重ねた後、ポリエステルフィルム側から高圧水銀灯
（入力160W/cm、オゾン有りタイプ）を10秒間照射し、
接着層とポリカーボネート樹脂板とを架橋重合させると
ともに、保護層を硬化させた。しかる後ポリエステルフ
ィルムを剥がした。

得られたポリカーボネート樹脂板は、転写面をスチー
ルウール＃0000でこすっても傷がほとんど付かない表面
硬化層を有しており、基盤目セロテープテストによる密
着試験の結果は剥離がなく（100/100）、良好な密着性
を有していた。

実施例 ２ 厚さ25μｍのポリエステルフィルム〔帝人（株）製〕
を基体シートとし、このシートの片面にメラミン系樹脂
〔大日精化工業（株）製〕をグラビアコートし、厚さ１
μｍの離型層を形成した。

次いで離型面に下記組成のコーティング液をロールコ
ーティングにより全面に塗布し、80℃の乾燥フードを使
用してコーティング層を指触乾燥させることにより、厚
さ７μｍの保護層を形成した。

更に、下記組成の接着層をロールコーティングにより
３μｍ厚にコートし、指触乾燥させて転写シートを得
た。

一方成形用アクリロニトリル−スチレン（AS）樹脂に
対しエポキシアクリレートを７重量％混合した組成物を
用いて、射出成形によって板状成形物を得た。

このAS樹脂板に前記転写シートの接着層側を重ね、そ
の両面から150eV−15mAのカーテン状電子線を窒素雰囲
気中で10Mrad照射し、接着層とAS樹脂板とを架橋重合に
より密着させるとともに、保護層を硬化させた。

得られたAS樹脂板は、実施例と１の同様に転写面をス
チールウール＃000でこすっても傷がほとんど付かない
表面硬化層を有しており、碁盤目セロテープテストによ
る密着試験の結果は剥離がなく（100/100）、良好な密
着性を有していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては電離放射線硬化型の未硬化樹
脂からなる接着層を有する転写シートを用い、重合性二
重結合を含有する成形品と接着層とを電離放射線照射に
より架橋重合させるので、両者の密着度を極めて高くす
ることができる。またかかる転写シートを用いて電離放
射線照射だけで簡単に合成樹脂成形品の表面物性（耐摩
耗性、耐擦傷性、耐薬品性）を著しく向上することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による方法を説明するための
断面図であり、 第２図は本発明の別の実施例による方法を説明するため
の断面図である。 １……接着層 ２……離型性シート ３……合成樹脂成形品 ４……電離放射線照射装置 ５……保護層 Ａ……転写シート

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】離型性シートの離型性面に電離放射線硬化
   型樹脂からなる保護層を設けてなる転写シートの保護層
   面を、重合性二重結合を有する合成樹脂成形品に重ね合
   わせた後、得られた積層体の少なくとも一方の側から電
   離放射線を照射し、前記離型性シートを剥離することを
   特徴とする表面強化合成樹脂成形品の製造方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、前記保護層が転写シート中において未硬化であるこ
   とを特徴とする方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、前記保護層が転写シート中において硬化されている
   ことを特徴とする方法。
4. 【請求項４】離型性シートの離型性面に電離放射線硬化
   型樹脂からなる保護層を介して電離放射線硬化型の未硬
   化樹脂からなる接着層を設けてなる転写シートの接着層
   面を、重合性二重結合を有する合成樹脂成形品に重ね合
   わせた後、得られた積層体の少なくとも一方の側から電
   離放射線を照射し、前記離型性シートを剥離することを
   特徴とする表面強化合成樹脂成形品の製造方法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
   て、前記保護層が転写シート中において未硬化であるこ
   とを特徴とする方法。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
   て、前記保護層が転写シート中において硬化されている
   ことを特徴とする方法。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載の方法において、前記保護層の電離放射線硬化
   型樹脂が多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを主体
   とし、前記接着層の電離放射線硬化型樹脂が低硬化収縮
   性のモノマー及び／又はオリゴマーを主体とすることを
   特徴とする方法。