JP2609871B2 - 転写シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明の転写シートは、種々の成形品等の表面に転
写して、耐擦傷性、耐薬品性、耐溶剤性等の物理的およ
び化学的性状の優れた表面を得るために利用される。

〔従来の技術〕

従来、表面の強化された製品を転写を利用して作成す
る際に、紫外線や電子線の照射により架橋する樹脂を使
用して保護層を形成することが行なわれている（特開昭
56−144994号公報、特開昭61−195900号公報、および特
開昭61−205197号公報）。

しかし、このような転写シートでは保護層の次に形成
する層との接着力が不充分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明では、従来の紫外線や電子線の照射より架橋
する樹脂を使用して保護層を形成した転写シートにおい
ては、次の層との接着力が不充分であった点である。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明では、保護層を第１保護層と第２保護層の２
つの層に分けて、第２の保護層を電離放射線硬化性樹脂
および電離放射線硬化性を有しない樹脂とで形成するこ
とにより、従来の欠点が解消された。

即ち、この発明は、 『離型性シートの離型性面に、電離放射線硬化性樹脂か
らなる第１保護層と、電離放射線硬化性樹脂および電離
放射線硬化性を有しない樹脂からなる第２の保護層とが
順に積層されていて、前記第１保護層および前記第２保
護層における電離放射線硬化性樹脂が、常温で固体であ
り、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化性の樹脂から
なることを特徴とする転写シート』 を要旨とするものである。

〔作用〕

この発明によれば、第２の保護層と次の層との接着力
は第２の保護層中の電離放射線硬化性を有しない樹脂に
より確保でき、第１および第２の保護層とき間の接着力
は、両層中の電離放射線硬化性樹脂により確保される。

〔実施例〕

この発明で使用する転写シートは、基本的には、離型
性シートと、第１および第２の２つの保護層とからでき
ているが、さらに模様層を有していてもよく、転写をよ
り確実にする意味で最表面に接着剤層を有していてもよ
い。

離型性シート 離型性シートは、転写によって転移する各層を転写の
際まで保持する役目を有し、その素材は、この種の転写
シートに使用されているものであれば原則的によく、そ
の厚みとしては通常５〜200μｍが好ましく、更に好ま
しくは、12〜50μｍである。具体的に例を示すと、ポリ
エチレンテレフタレート（いわゆるポリエステル）、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなど、の合成
樹脂のフィルム、紙、合成紙などである。これらは必要
により同じものどうしか又は違うもどうしをラミネート
して使用できる。

離型性シートの表面の凹凸は、転写したときに保護層
の表面の凹凸を決めうる。転写された後の表面のミラー
（鏡）面としたいときには、これらの離型性シートの表
面はミラー面とし、マットな表面が要望されるときは、
マット加工を施したものを用いる。マット加工として
は、マット剤練り込み、サンドブラスト法、もしくはケ
ミカルエッチングなどの方法がある。

離型性シートは上記のような素材からなるもの以外で
も、離型性層を別に設けて表面を離型性にしたものでも
よい。

この離型性層は転写の際に転写シートの基体シートか
ら保護層の剥離を可能にする成分を有し、具体的には適
宜なベヒクル（ベヒクルの例は通常のインキ組成物のベ
ヒクルとして後記するものと同じ）単独もしくは必要に
応じてさらにワックス、例えば、パラフィンワックス、
モンタンワックス、もしくは合成ワックスなど、または
シリコーンなどの離型性物質を添加してつくることがで
きる。

第１の保護層 この層は転写後は最も表面側の層となる層である。こ
の第１の保護層は常温で固体であり、かつ熱可塑性、溶
剤溶解性を有していながら、塗装及び乾燥によって見か
け上または、手で触ったときにも非流動性（指触乾燥
性）であり、かつ非粘着性である塗膜を与える紫外線硬
化性樹脂または電子線硬化性樹脂を用いて形成されてい
る。

このような樹脂としてはラジカル重合性不飽和基を有
する熱可塑性の次の（１）および（２）の２種類の樹脂
がある。

（１） ガラス転移温度が０〜250℃のポリマー中にラ
ジカル重合性不飽和基を有するもの。さらに具体的には
以下の化合物〜を重合、もしくは共重合させたもの
に対し後述する方法（ａ）〜（ｄ）によりラジカル重合
性不飽和基を導入したものを用いることができる。

水酸基を有する単量体;N−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
等。

カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト等。

エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アク
リレート等。

アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン
酸アリル等。

アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等。

スルフォン基を有する単量体:2−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等。

イソシアネート基を有する単量:2,4−トルエンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの１モル対１モル付加物等のジイソシアネートと活性
水素を有するラジカル重合性単量体の付加物等。

更に、上記の共重合体のガラス転移点を調節したり、
硬化膜の物性を調節したりするために、上記の化合物
と、この化合物と共重合可能な以下のような単量体とを
共重合させることができる。このように共重合可能な単
量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

次に上述のようにして得られた重合体を以下に述べる
方法（ａ）〜（ｄ）により反応させ、ラジカル重合性不
飽和基を導入することによって、紫外線もしくは電子線
硬化性樹脂が得られる。

（ａ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の
場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有
する単量体等を縮合反応させる。

（ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる。

（ｃ）エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジ
ニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合に
は、前述の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシル
基を有する単量体を付加させる。

（ｄ）水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する
単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるいは
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体の１対１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行なうには、微量のハイドロキノンなどの
重合禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが望ま
しい。

（２） 融点が常温（20℃）〜250℃であり、ラジカル
重合性不飽和基を有する化合物。具体的にはステアリル
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリ
アクリルイソシアヌレート、シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、スピログリコールジアクリレート、スピログ
リコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

第１の保護層を設ける際には、さらにラジカル重合性
不飽和単量体を加えることもできる。このラジカル重合
性不飽和単量体は電離性放射線照射の際、架橋密度を向
上させ、耐熱性を向上させるものであって、前述の単量
体の他にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジグリシジル エーテルジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレー
トなどを用いることができ、常温で固体であり、且つ、
熱可塑性である電離放射線硬化性の樹脂100重量部に対
して、0.1〜100重量部の割合で用いることが好ましい、
また、上記のものは電子線により充分に硬化可能である
が、紫外線照射で硬化させる場合には、増感剤としてベ
ンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
などのベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセトフェノ
ン類、ビアセチル類などの紫外線照射によりラジカルを
発生するものも用いることができる。

以上の成分を離型性シートの離型性面に塗布するに
は、公知の方法、例えば、ロールコート法、カーテンフ
ローコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、エアーナイフコート法、リバースコート法、キスコ
ート法、ブレードコート法、スムーズコート法などの方
法を利用して行ない、塗布量は、乾燥時で１μｍ〜10μ
ｍ程度である。

第２の保護層 この層は、未硬化の状態では常温で固体であり、か
つ、熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び
乾燥によって見かけ上または、手で触ったときにも非流
動性（指触乾燥性）であり、かつ非粘着性である塗膜を
与える紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂と、電
離放射線硬化を有しない樹脂とで形成されている。

電離放射線硬化形を有しない樹脂としては、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリルもし
くはメタクリルモノマーの単独共重合体もしくはこれら
モノマーを含む共重合体、ポリスチレン、ポリα−メチ
ルスチレンなどのスチレン樹脂及びスチレン系共重合樹
脂、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セル
ロースなどのセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マ
レイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジン
などのロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化
ビニル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セ
ラック、アラビアゴム、アカロイド、マスチックなどの
一種もしくは２種以上を使用する。

電離放射線硬化性樹脂および電離放射線硬化性を有し
ない樹脂は、前者の樹脂／後者の樹脂（重量比）＝95/5
〜5/95、好ましくは95/5〜50/50の割合で使用するのが
好ましい。

この第２の未硬化樹脂層の厚さは１μｍ〜50μｍ、好
ましくは、１μｍ〜５μｍである。

電離放射線照射 離型性シートに第１の保護層および第２の保護層を形
成するには、それぞれの保護層形成用組成物を塗布した
のち電離放射線を照射し、両層を硬化させる。電離放射
線としては代表的には紫外線と電子線がある。

電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグ
ラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダ
イナミトロン型高周波型などの各種電子線加速器から放
出された50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVの範囲の
エネルギーを持つ電子線を用いることができる。

紫外線としては超高圧水銀灯高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、クセノンアーク、メタルハライド
トランプなどの光源を用いた紫外線源から発するものを
用いることができる。

その他の層 上記した第１および第２の保護層以外に、通常の転写
シートにおいて設けられる次のような種々の層を設ける
ことができる。

接着剤層 上記の未硬化樹脂層を被転写体に当てて転写しても一
応の接着力が得られるが、なお一層の接着力の向上を必
要とするときには、接着剤層を別の層として設けるとよ
い。

接着剤層用の接着剤としては、公知のものを使用で
き、例えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチルゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニト
リルゴムなどのゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩
素化オレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂な
どの任意の接着剤を使用することができる。

これらの樹脂は、必要により希釈して塗布に適した粘
度とした後、公知のコーティング方法例えば、リバース
ロールコーティング、ロールコーティング、グラビアコ
ーティング、キスコーティング、ブレードコーティン
グ、スムーズコーティングなどにより、コーティングす
る。

この発明の転写シートにおいて、他の層を設ける方法
も概ね同じであり、ただし、層を模様状に設けるときに
は印刷手法を用いる。

模様層 模様層は転写により、被転写体に模様を与えるための
ものであるから、模様を転写することを目的とする模様
転写シートにおいては、必ず必要である。絵柄層の必要
でない転写シートの例としては、実質的に保護層のみを
転写する保護層転写シートがあり、このものの使用は塗
装の代用となる。具体的な保護層転写シートは、離型性
シートとの密着もしくは剥離性、保護層の被転写体との
接着性、接着剤層の必要性の可否などを用途に合わせて
考慮し、作ればよい。

模様層は通常、保護層の上に直接に、あるいは他の層
を介して間接に設け、インキの種類も用途、転写シート
の構造を考慮して決めればよい。通常のインキは、ベヒ
クルに顔料もしくは塗料の接着剤、可塑剤、安定剤、そ
のほかの添加剤、または、溶剤もしくは希釈剤などを用
いて、混練したものである。ベヒクルとしては、第２の
保護層中に添加する電離放射線硬化性を有しない樹脂と
し挙げたものが利用できる。

転写シートの構造は、基本的には以上の通りである
が、さらに必要により、以下のような各層を設けること
ができる。

金属薄膜層 被転写体の表面に、金属調の外観を与えるため、金属
薄膜層を設けることもできる。金属薄膜層を作る素材と
しては、アルミニウム、クロム、錫、銀、銅、金などで
あり、厚みは通常、400〜600Å程度である。金属薄膜層
は必要に応じ、模様状とすることができ、水溶性のパタ
ーンを設けた後に金属薄膜を設け、その後に水を作用さ
せる方法や、金属薄膜を先に設けた後にレジストパター
ンを設け、その後に酸やアルカリを作用させる方法があ
る。

使用方法 この発明の転写シートは、適宜な方法で転写し、被転
写体のの表面に完全硬化した皮膜を作ることができる。
転写方法としては例えば、加熱により被転写体に模様
層（場合によっては模様層上に更に重ねて設けられてい
る接着剤層等の他の層）を熱圧着させて未硬化樹脂層と
共に転写を行なう熱転写法、転写シートと被転写体と
の間に、溶剤もしくは樹脂の溶剤溶液からなる活性化液
を介在させて行なう溶剤活性転写法が例示できる。

あるいは、興味ある方法として、プレス成型、真空
成型、圧空成型、真空圧空成型、射出同時成型、応出成
型、カレンダー成型などの成型法に適用して転写するこ
ともでき、これらのの成型法においては、成型と同時
に転写を行なうこともできる。

なお、転写後、被転写体を更に所定の形状になる様、
プレス成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などを
行なってもよい。

被転写体 この発明の転写シートを使用して転写を行なう対象
（被転写体）としては種々のものが利用できる。

転写の対象としては、所定の形状に既に成形されてい
るものや、予め平板形状などの単純な形状に成型された
もの以外にも、その転写対象が製造されるのと同時に転
写が行なえるものも含み、例えば次のようなものであ
る。

化粧材基材として使用されるもの、紙、例えば晒し
クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード
紙など、プラスチックフィルム、例えば、ホリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルア
ルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポ
リスチレンフィルム、エチレン／酢酸ビニル共重合体フ
ィルム、エチレン／ビニルアルコール共重合体フィル
ム、アイオノマーなど、木質基材、例えば、木、合
板、パーチクルボードなど、石膏系基材、例えば、石
膏ボード、石膏スラグボードなど、繊維セメント板、
例えば、パルプセメント板など、その他、GRC及びコ
ンクリート、鉄、アルミニウム、銅などの金属箔もしく
はシート、並びに以上の〜の各素材の複合体など。

或いは、各種の成型品も被転写体として使用でき、成
型品の素材としては上記の化粧材基材と重複するが次の
ようなものが例示できる。

AAS樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、アミノ樹脂、酢酸セル
ロース・酪酢酸セルロース・エチルセルロースなどのセ
ルロース樹脂、アリル樹脂、エチレン−α−オレフィン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、MBS樹脂、メ
タクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ
スチレン樹脂、AS樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、アクリル変性ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂などのプラスチックからなるプラスチッ
ク成型品。

鉄、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属の押し
出し成型品。

これら被転写体の被転写面には必要により、被転写体
表面の素材に合わせた前処理を施してもよく、例えば、
プライマー処理、コロナ処理などの接着性向上のための
前処理、塗装その他による下地色の調整処理、目止め処
理、セメントなどのアルカリ性基材におけるアルカリ滲
出防止処理などがある。

〔発明の効果〕

この発明によれば、第２の保護層と次の層との接着力
は第２の保護層中の電離放射線硬化性を有しない樹脂に
より確保でき、第１および第２の保護層とき間の接着力
は、両層中の電離放射線硬化性樹脂により確保されるた
め、種々の対象の表面に転写して、耐擦傷性、耐薬品
性、耐溶剤性等の物理的および化学的性状の優れた表面
を得ることができると同時に、保護層の次の層との接着
力がすぐれ、従って、保護層と模様層などとの接着力、
あるいは、保護層と被転写体との接着力が高い。

〔具体的な実施例〕

実施例１ 離型性フィルムとして厚み25μｍのポリエステルフィ
ルム（ダイヤホイル（株）製）を用い、その片面にメラ
ミン系樹脂ワニス（大日精化工業（株）製）をグラビア
コーティングし、１μｍの厚みの離型性層を形成した。

次いで離型性層の上に、紫外線硬化性樹脂（三菱油化
（株）製、商品明ユピマーLZ−075）をメチルエチルケ
トンで固形分が40％になるように希釈した塗料を、グラ
ビアコーティングによりコーティングし、100℃の温度
で乾燥し、厚み４μｍの第１の保護層（この段階では未
架橋）を設けた。

更に第１の保護層上に、第１の保護層形成時に用いた
塗料にニトロセルロース樹脂を10重量％添加したものを
厚み３μｍになるよう、同様の方法で塗布し、第２の保
護層（この段階ではやはり未硬化）を設けた。

第１及び第２の保護層（いずれも未硬化）を硬化させ
るため、第２の保護層側より高圧水銀灯（オゾン有りタ
イプ、入力120w/cm）を用い、10秒間照射して両保護層
を架橋硬化させた。

更に、第２の保護層上に、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体樹脂およびアクリル樹脂をベヒクルとするグラビ
アインキ（昭和インク（株）製、「化Ｘ」）を使用して
グラビア印刷方式で模様を印刷し、模様上に、アクリル
系の樹脂の溶液（昭和インク（株）製、HS−32）を全面
に塗布し、接着剤層を形成した。

得られた転写シートを、アクリル樹脂板の表面に、転
写シートの接着剤層側が接するようにして、熱ロール
（表面温度200℃）を用いて転写し、転写後、ポリエス
テルフィルムを剥がした。

得られた、模様付きで表面が硬化したアクリル板は、
1mm間隔で縦横11本ずつのクロスカットを施した後に、
セロファンテープを貼って急激に剥がす、「碁盤目セロ
ファンテープ試験」によっても、剥離する部分がなく、
スチールウール＃0000を用い、250g/cm²の荷重をかけて
こすっても傷が付かなかった。

実施例２ 離型性シートとして厚み38μｍのポリエステルフィル
ム（東レ（株）製）を使用し、このフィルムの片面に下
記の組成のコーティング液をロールコーティングにより
全面に塗布し、80℃の乾燥フードを使用してコーティン
グ層を指触乾燥させ、厚み５μｍの第１の塗膜を得た。

コーティング液組成 オリゴエステルアクリレート（東亜合成（株）製、アロ
ニックスM8030） ……50 重量部 エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製、リポキシ
VR90） ……50 重量部 ハンドロキノン ……0.5重量部 メチルエチルケトン ……20 重量部 第１の塗膜の上に、上記のコーティング液に対し、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂を20重量％添加した
ものを厚みが２μｍになるようコーティングし、第２の
塗膜を得た。

次いで、第２の塗膜側から150KeVK加速電圧、15mAの
電流のカーテン状の電子線を窒素雰囲気中で10Mrad照射
し、第１および第２の塗膜を架橋硬化させた。

以下、実施例１と同様にして転写し、評価したとこ
ろ、実施例１で得られた結果と同様な結果を得た。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】離型性シートの離型性面に、電離放射線硬
   化性樹脂からなる第１保護層と、電離放射線硬化性樹脂
   および電離放射線硬化性を有しない樹脂からなる第２の
   保護層とが順に積層されていて、前記第１保護層および
   前記第２保護層における電離放射線硬化性樹脂が、常温
   で固体であり、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化性
   の樹脂からなることを特徴とする転写シート。
2. 【請求項２】第２の保護層上に更に模様層を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の転写シー
   ト。
3. 【請求項３】更に接着剤層を最上層に有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
   の転写シート。