JP2649051B2 - 転写シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は種々の成形品等の表面に優れた耐擦傷性、耐
薬品性、耐溶剤性等の物理的、化学的性質を付与する転
写シートに関し、特にかかる性質を有する保護層と下層
との密着性が強固な転写シートを製造する方法に関す
る。

〔従来技術及び問題点〕

種々の成形体の表面に良好な耐擦傷性、耐薬品性、耐
溶剤性を付与したり、それとともに各種の模様を付与す
るために転写シートが広く利用されている。転写シート
は一般に離型性シートに保護層、模様層、接着層等を積
層したものであり、保護層にアクリル系樹脂、ゴム、ビ
ニル系樹脂等のいわゆる溶剤揮散型膜形成樹脂を用いた
ものが知られている。しかしながこのような保護層は表
面硬度が低く、耐擦傷性等が劣る。

そこで保護層に紫外線又は電子線等の電離放射線によ
り硬化しうる樹脂を用いたものが提案された（特開昭56
−144994号、61−195900号及び61−205197号）。しかし
ながら、かかる保護層を有する転写シートにおいては、
保護層の次に形成する絵柄層等は溶剤揮散型膜形成樹脂
からなるため、保護層と絵柄層との密着性が必ずしも十
分に強固ではないという問題があった。なお絵柄等を形
成した後に保護層を塗装することも考えられるが、この
場合新たな塗装工程が必要であるという問題がある。

従って本発明の目的な上記問題点のない転写シートを
製造する方法を提供することであり、特に優れた耐擦傷
性、耐薬品性、耐溶剤性等を有する保護層と、模様層や
接着層等の下層との密着性を強固にする方法を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は電離
放射線硬化型樹脂からなる保護層を硬化後さらに酸素含
有雰囲気中で電離放射線を照射することにより、保護層
と下層との密着性を強固にすることができることを発見
し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の転写シートの製造方法は、離型性
シートの離型面に電離放射線硬化型樹脂からなる保護層
を形成し、前記保護層を酸素濃度1000ppm以下の雰囲気
中で十分に硬化後、さらに酸素濃度5000ppm以上の雰囲
気中において硬化保護層の表面に電離放射線を照射する
ことを特徴とする。

離型性シートの素材は、原則としてこの種の転写シー
トに使用されているものであればよく、その厚みとして
は通常５〜200μｍが好ましく、更に好ましくは12〜15
μｍである。具体的に例を示すと、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミ
ドなどの合成樹脂からなるフィルムや紙、合成紙などで
ある。これらは必要によりラミネートして使用できる。

離型性シートの表面の凹凸は、転写したときに保護層
の表面の凹凸を決定するものである。転写された後の表
面をミラー面（鏡面）としたいときには、これらの離型
性シートの表面もミラー面としなければならない。また
装飾用途においてはしばしばマットな表面が要望される
ので、それに合わせるときには離型性シートとして、マ
ット剤練り込み、サンドブラスト加工もしくはケミカル
エッチングなどにより艶の状態を調整したマットフィル
ムを使用するのがよい。

なお離型性シートとしては上記のような素材からなる
もの以外でも、離型性層を別に設けて表面を離型性にし
たものでもよい。この離型性層は転写の際に基体シート
から硬化樹脂層の剥離を可能にする成分を含み、具体的
には適当なベヒクル（ベヒクルの例は通常のインキ組成
物のベヒクルとして後記するものと同じ）単独もしくは
必要に応じてさらにワックス、シリコーンなどの離型性
物質を添加して作る。

保護層を形成する電離放射線硬化型樹脂とは紫外線や
電子線等の電離放射線で硬化する樹脂である。このよう
な樹脂は分子中にエチレン性不飽和結合を有するプレポ
リマーまたはオリゴマー、例えば、不飽和ポリエステル
類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレートな
どの各種アクリレート類、ポリエステルメタクリレー
ト、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリ
レート、メラミンメタクリレートなどの各種メタクリレ
ート類などの一種もしくは二種以上に、必要に応じ分子
中にエチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えばス
チレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー
類、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エ
トキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどの不応和カルボン酸アミド、
アクリル酸−２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル、メ
タクリル酸−２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル、ア
クリル酸−２−（N,N−ジベンジルアミノ）エチル、メ
タクリル酸（N,N−ジメチルアミノ）メチル、アクリル
酸−２−（N,N−ジエチルアミノ）プロピルなどの不飽
和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
トなどの多官能性化合物、および（または）分子中に２
個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例え
ば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエ
リスリトールテトラチオグリコレートなどを混合したも
のである。

以上の化合物は任意に混合して塗布用組成物とするこ
とができるが、適当なコーティング適性を持たせるため
に、前記プレポリマーまたはオリゴマーを５重量％以上
とし、前記モノマーおよび（または）ポリチオール化合
物を92重量％以下とするのが好ましい。

塗布用組成物には、上記の化合物が紫外線もしくは電
子線の照射前に硬化するのを防止するために、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキ
ノンなどの重合禁止剤を安定剤として添加するとよい。

また塗布用組成物を紫外線硬化型とする場合、この中
に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロ
キシエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイ
ド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィな
どを混合して用いる。

さらに、硬化後高い可撓性や耐収縮性が要求される場
合には、上記の硬化性組成物中に適当量の熱可塑性樹
脂、例えば、非反応性のアクリル樹脂や各種ワックスな
どを添加することによってそれらの要求に応えることが
できる。保護層の表面硬度を保持するために熱可塑性樹
脂の添加量は30重量％以下である。

保護層の厚さは一般に１〜10μｍであり、１μｍより
薄いと保護層の耐久性が秋分でなく、また10μｍより厚
いと割れ等の問題を起こすことがある。

転写シートにおいては通常保護層に模様層、接着層、
蒸着層等が積層される。

模様層は転写により、被転写体に模様を与えるための
ものであるから、模様を転写することを目的とする模様
転写シートにおいては必ず必要である。しかし実質的に
保護層のみを転写するいわゆる保護層転写シートの場
合、模様（絵柄）層が必要でない。これは塗装の代用と
なる。この場合でも保護層転写シートは通常被転写体の
接着性を良くするために後述する接着層を有する。

模様層中のインキの種類は用途、転写シートの構造を
考慮して決められる。通常のインキはベヒクルに顔料も
しくは染料の着色剤、、可塑剤、安定剤、そのほかの添
加剤、または溶剤もしくは希釈剤などを添加して混練し
たものである。

インキの成分のうち接着性に関連のあるバインダー
（ベヒクル）としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸ブチルなどのアクリルもしくはメタクリルモノマ
ーの単独重合体もしくはこれらモノマーを含む共重合
体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのスチ
レン樹脂及びスチレン共重合樹脂、酢酸セルロース、ニ
トロセルロース、塩化ビニル、ポリエステル樹脂など
の、好ましくは、アルコール不溶性の樹脂等があり、こ
れらを１種もしくは２種以上選択して使用する。

模様層の厚さは一般に0.5〜10μｍ程度である。

本発明の転写シートには被転写体との接着性を良好な
ものとするために、接着層を設けてもよい。接着層の組
成は一般に上記模様層に用いたバインダーと同じもので
よい。接着層の厚さは0.5〜10μｍであり、0.5μｍ未満
だと接着力が十分でなく、10μｍを越えると接着層の層
間強度が低下する。

被転写体の表面に金属調の外観を与えるため、金属薄
膜層を設けることもできる。金属薄膜層を形成する素材
としてはアルミニウム、クロム、錫、銀、銅、金などが
あり、厚みは通常400〜600Å程度である。金属薄膜層は
必要に応じ模様状とすることができ、そのためには水溶
性のパターンを設けた後に金属薄膜を設けその後に水を
作用させる方法や、金属薄膜を先に設けた後にレジスト
パターンを設け、その後に酸やアルカルを作用させる方
法等を用いる。

本発明の転写シートの製造方法においてば、離型性シ
ートの上に形成した保護層を硬化させる。保護層の硬化
は紫外線又は電子線等の電離放射線の照射や熱硬化によ
り行う。電離放射線による硬化の場合、効率良く十分な
硬化を行うために実質的に酸素を含有しない雰囲気中で
行のが好ましい。実質的に酸素を含有しない雰囲気とし
ては酸素濃度が1,000ppm以下の雰囲気である、例えばN₂
ガス等である。

離型性シート上に形成し、硬化させた保護層は接着層
や模様層を積層する前に再度電離放射線により照射す
る。電離放射線照射は酸素含有雰囲気中で行い、特に5,
000ppm以上の酸素濃度の雰囲気中で行うのが好ましい。
この目的に空気を用いることができる。電離放射線の照
射条件自体は通常の硬化用の条件と同じでよい。すなわ
ち、電子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バン
デグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速
器から放出された50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeV
の範囲のエネルギーを持つ電子線を用いる。また紫外線
照射の場合超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カ
ーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプな
どの光源を用いた紫外線源から発する紫外線を用いる。

電離放射線の照射により保護層の下層（接着層や模様
層等）に対する接着力が著しく向上する。これにより硬
化保護層と下層との間の低い接着力の問題が解消され
る。なお接着層を用いない場合でも、照射処理した保護
層自身の接着力が向上しているので、直接樹脂成形体に
転写する場合でも本発明の効果が認められる。十分に接
着力を向上するためには、電子線の照射量は0.5Mrad以
上であり、２〜30Mradであるのが好ましい。また紫外線
の場合、入力40W/cm以上のランプを用いて５秒以上の照
射を行い、より好ましくは入力160W/cmのランプを用い
て５〜30秒照射する。

本発明の方法により製造することができる転写シート
の構成は以下に例示することができる。

（１）離型性シート／保護層 （２） 〃 ／ 〃 ／接着層 （３） 〃 ／ 〃 ／模様層 （４） 〃 ／ 〃 ／ 〃 ／接着層 （５） 〃 ／ 〃 ／蒸着層／ 〃 （６） 〃 ／ 〃 ／模様層／蒸着層／接着層 本発明の転写シートの製造方法の一例を図面により説
明する。第１図は離型性シート１上に形成した保護層２
を示し、下層を積層する前に硬化する。第２図は酸素含
有雰囲気中での電離放射線Ｒの照射を示す。第３図は照
射により接着力が向上した保護層２上に模様層３及び接
着層４を形成してなる転写シートを示す。

本発明の転写シートを用いる転写方法としては例え
ば、加熱により被転写体に接着層（場合によっては接
着層上に更に重ねて設けられている他の層）を熱圧着さ
せて保護層と共に転写を行う熱転写法、転写とシート
と被転写体との間に溶剤もしくは樹脂の溶剤溶液からな
る活性化液を介在させて行う溶剤活性転写法が例示でき
る。

〔作用〕

本発明の方法において、電離放射線硬化型樹脂からな
る保護層を硬化後、酸素含有雰囲気中において電離放射
線を照射することによって硬化層表面の酸化反応が起こ
り、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の極性基
が精製される。この結果、次に形成する模様層、接着層
等との密着性が強固になる。

〔実 施 例〕

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ 基体シートとして厚さ25μｍのポリエステルフィルム
〔ダイアホイル製〕を用いて、その片面にメラミン系樹
脂ワニス〔大日精化工業製〕をグラビアコーティング
し、厚さ１μｍの離型性層を形成した。次いで離型性層
の上に紫外線硬化型樹脂としてメラミンアクリレート
〔三菱油化製ユピマーLZ−075〕をメチルエチルケトン
（MEK）で固形分40％に希釈した塗料を、グラビアコー
ティングにより塗布し、100℃の熱風で乾燥させ、厚さ
７μｍの保護層を形成した。これにN₂ガス中で入力160W
/cmのオゾン有りタイプの高圧水銀灯により紫外線を15
秒間照射し、保護層を硬化させた。さらに硬化した保護
層の表面に150eV−15mAのカーテン状電子線を酸素含有
雰囲気（酸素20,000ppm）中で20Mrad照射した。

次いでウレタン系樹脂ワニス〔アクリルポリオール／
イソシアネート＝100/5〕を全面に１μｍの厚さに塗布
し、アクリル系の接着剤〔昭和インク製HS−32〕をグラ
ビア印刷方式で全面に２μｍの厚さに塗布した。

このようにして得られた転写シートを用い、アクリル
樹脂板の表面に熱ロール（表面温度200℃）を用いて転
写し、転写後ポリエステルフィルム製離型性シートを除
去した。

このようにして得られたアクリル板に碁盤目セロテー
プ剥離テストを行ったところ100/100で剥離は全くな
く、保護層が強固に密着していることがわかった。また
表面をスチールウール＃0000でこすっても傷がつかず、
耐擦傷性に優れたものであった。

実施例 ２ 実施例１と同じ方法で作成した保護層を硬化後、酸素
含有雰囲気（酸素15,000ppm）中で160W/cmのオゾン有り
タイプの高圧水銀灯により紫外線を10秒間照射した。

次いでアクリル系インキ〔昭和インク製GG〕を用いて
グラビア印刷方式で厚さ１μｍの模様層を形成し、アク
リル系の接着剤〔昭和インク製HS−32〕をグラビア印刷
方式で全面に２μｍの厚さに塗布した。

得られた転写シートを用い、アクリル樹脂板の表面に
熱ロール（表面温度200℃）を用いて転写し、転写後ポ
リエステルフィルムを除去した。

得られた化粧アクリル板は実施例１と同様に保護層と
模様層との密着製に優れており、また表面をスチールウ
ール＃0000でこすっても傷がつかず、耐擦傷性に優れた
ものであった。

実施例 ３ 実施例１と同じ離型性シートの離型面に下記組成のコ
ーティング液をロールコーティングにより全面に５μｍ
の厚さに塗布し、乾燥後窒素雰囲気中で150eV−36mAの
カーテン状電子線を照射し、硬化させた。

さらに硬化した保護層の表面に酸素含有雰囲気（酸素
20,000ppm）中で150eV−36mAのカーテン状電子線を15Mr
ad照射し、次いで実施例１と同じアクリル系接着剤を塗
布して、転写シートを作成した。これを用いてアクリル
板に転写を行ったところ、実施例１と同様の性能を示し
た。

実施例 ４ 実施例３と同様に硬化保護層を形成後、実施例２と同
様に酸素含有雰囲気中で紫外線を照射し、転写シートを
作成し、転写を行ったところ、同様の性能を示した。

〔発明の効果〕

転写シートの保護層を電離放射線硬化型樹脂により形
成し、硬化後酸素含有雰囲気中で電離放射線を照射する
ことにより硬化保護層の表面に極性基を形成し、もって
次に形成する模様層や接着層との密着性を強固にするこ
とができる。

本発明の方法により下層として模様層、蒸着層及び接
着層のいずれがきても保護層が強固に密着しているの
で、表面硬度、耐薬品性、耐溶剤性等が高いのみならず
耐擦傷性、耐剥離性等にも優れた転写シートを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は硬化保護層を設けた離型性シートを示す断面図
であり、 第２図は硬化保護層に電離放射線を照射している様子を
示す概略断面図であり、 第３図は保護層の上に模様層及び接着層を形成した転写
シートを示す断面図である。 １……離型性シート ２……保護層 ３……模様層 ４……接着層 Ｒ……電離放射線

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】離型性シートの離型面に電離放射線硬化型
   樹脂からなる保護層を形成し、前記保護層を酸素濃度10
   00ppm以下の雰囲気中で十分に硬化後、さらに酸素濃度5
   000ppm以上の雰囲気中において硬化保護層の表面に電離
   放射線を照射することを特徴とする転写シートの製造方
   法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の転写シート
   の製造方法において、硬化保護層表面へ照射する電離放
   射線が電子線又は紫外線であることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   転写シートの製造方法において、前記酸素含有雰囲気が
   空気であることを特徴とする方法。