JPH04105925A - 多孔膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチックの表面に多孔膜を形成する方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来プラスチックフィル１１、プラスチックシート及び
プラスチック成形品等のプラスチック表面に印刷を施す
際に、プラスチック表面は通常平滑面であるため、紙に
印刷する場合と比較してインキが浸透し難くインキの乾
燥が遅かったり、印刷適性が悪いという問題があった。

このプラスチックの印刷適性を改良する目的で、インキ
を浸透し易くしたり・インキの乗りを良くするために、
プラスチックの表面に微細な孔を多数有ずろ多孔質の膜
（多孔膜）を形成してインキの乗り、浸透、濡れ等を改
良したものが知られている。

従来、ブー）チスチソク表面に多孔膜を形成する方法と
しては、先ずプラスチック表面に熱可塑性樹脂を主成分
出する塗料を塗工したり熱可塑性樹脂からなるフィルＪ
、を積層して、プラスチック表面に熱可塑性の樹脂層を
形成した後に、該樹脂層を多孔化して多孔膜とする方法
が用いられてきた。

そして、上記の熱可塑性樹脂層を多孔化して多孔膜を形
成する方法とＵ７て例えば、熱可塑性樹脂層の内部に予
めエマルションを分散させておいて該樹脂層を形成しま
た後に、溶剤を揮発させる方法、熱可塑性樹脂の内部に
樹脂中にシリコーンオイルを分散させた後に加熱し°ζ
シリコーンを揮発さ−ｌる方法、熱可塑性ウレタン樹脂
中にンメチルボルムアミド等の親水性の溶剤を分散させ
て樹脂層を形成した後に水中に浸漬して親水性の溶剤を
水と置換した後に水を蒸発させる等の形成方法が知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｌ２かしながら、」−記の従来の熱可塑性樹脂からなる
多孔膜は樹脂が未架橋であり、更に加えて多孔質である
点から、樹脂塗膜の物理的な強度が低いためにその表面
は極めて傷つき易く耐擦傷性の低いものであった。

そこで熱可塑性樹脂からなる多孔膜の耐擦傷性を改良す
るために、多孔膜の樹脂に熱硬化性樹脂を用いることは
、上記に挙げた多孔化の手段は未架橋の樹脂中に相溶性
の乏しい溶剤や添加剤を予め分散させておいて樹脂層を
形成した後に、添加剤を外部乙こ放出して多孔膜を形成
する方法であるため、−度架橋してしまった樹脂から溶
剤や添加剤を外部に放出することは困難で、熱硬化性樹
脂を用いてプラスチック表面に多孔膜を形成することは
従来行われてこなかった。

従って従来、プラスチック表面に印刷適性をイ」与する
ためには、プラスチック表面に一度熱可塑性樹脂からな
る多孔膜を形成して、更に熱硬化性樹脂からなる耐擦傷
性の塗膜を多孔膜の表面に形成する方法が用いられてき
た。

しかしながら、上記の従来の方法はプラスチック表面に
印刷適性を付Ｊ５する工程が、多孔質の熱可塑性樹脂層
を形成する二［程と熱可塑性樹脂の保護層を形成するＺ
ｌ−程の２工程必要であり、処理が複雑になりコストが
ト昇してしまうという問題点があった。

本発明は上記従来技術の欠点を改良するだめのもので、
プラスチック表面に耐擦傷性を有する多孔膜を形成する
方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、プラスチック基材の表面に未硬化の状態で常
温で固体であり且つ熱可塑性である電離放射線硬化性樹
脂層を設け、該樹脂層を未硬化の状態で微細な多数の孔
を設け多孔質層とした後ろこ該多孔質層に電離放射線を
照射して硬化ゼしめて多孔膜を形成する方法である。

〔実施例〕

以下本発明の一実施例を図面に基き詳細に説明する。

本発明の多孔膜の形成方法は、第１図（ａ）　Ｌこ示ず
ように先ずプラスチック基材１の表面に未硬化の状態で
常温で固体であり且−つ熱可塑性である電離放射線硬化
性樹脂層２を形成する。

次いで、上記の電離放射線硬化性樹脂層２に未硬化の状
態で（電離放射線の照射前）多数の微細な孔３を設けて
、該樹脂層２を多孔質層４としく同図（ｂ））、更にこ
の多孔質層３に電離放射線５を照射して電離放射線硬化
性樹脂を硬化ざゼで（同図（ｃ））、多孔膜６を得る。

」二記のプラスチック基材１としては特に限定されず種
々のものが使用できる。プラスチックＭ＋４１として、
ポリエチし・ンフィルム、ポリプロピレンフィル１１、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、エチレン／酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン
／ビニルアルコール共重合体フィルム、アイオノマーフ
ィルムなどのプラスチックフィルム、又成形品としでは
ＡＢＳ樹脂、アミノ樹脂、酢酸セルロース樹脂、酪酸セ
ルロース等のセルロース樹脂、アリル樹脂、エチレン／
α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂、ＭＢＳ樹脂、メタクリル／スチレン共重合体、ニ
トリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジェン樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタ
クリリレー１・樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニ
レンオキシド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル変性ポリ
塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のプラスチ
ック成型品等を用いることができる。

−］二記の基材１−にに設ける型剤放射線硬化性樹脂層
２を形成する樹脂として、次の２種類の樹脂が挙げられ
ろ。

（１）ガラス転移温度が０〜２５０°Ｃのポリマ中にラ
ジカル重合性不飽和基を有するもの。

ざら乙こ具体的にば以下の化合物■〜■を重合、もＬＡ
は共重合体させたものに対し−ｅ述する方法（ａ）〜（
ｄ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用
いることができる。

■水酸基を有する単呈体二Ｎ−メチロール（ツク）アク
リルアミＩ１．２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒｌ−口ギジプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシブチル（メン）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フｌツキジプロピル（メタ）アクリＩ／
−１−等。

■カルボキシル基を有する単量体、（メン）アクリル酸
、（メタ）アクリｌｒｌイルオキシエチルモノザクンネ
ート等。

■エポキシ基を有する単量体、グリシジル（メン）アク
リレ−Ｉ・等。

■アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオ
ン酸アリル等。

■アミノ基を有する単量体：　８（メン）アクリルアミ
）・、ダ・イアセＩン（ツタルアクリルアミド、シメチ
ルアミノエヂル（ツタ）アクリレート、ジコニヂルアミ
ノコニチル（メタ）アクリレ−Ｉ−等。

■スルフォン基を有する単量体：　２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等。

■イソシアネート基を有する単量体：２．４）・ルエン
ジイソシア不一トと２ヒ１０ギシエチル（ツタ）アクリ
レートの１モル対１モル（−１加物等のジイソシアネー
）・と、活性水素を有する重合性単量体の付加物等。

■更に上記の共重合体のガラス転移点を調節したり、硬
化膜の物性を調節したりするために、１記の化合物とこ
の化合物と共重合可能な以下のよ・）な単量体とを共重
合ざゼることができる。このような共重合可能な単量体
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（ツク）アクリし・
−ト、メチル（）′り）アクリレ−Ｉ・、イソブチル（
メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（ツク）アクリレ−１
−、イソアミル（ツタ）アクリ１／−１・、シク＋：ｌ
ヘキソル（メン）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレ−１−等が挙げられる。

次に上述のようにして得られた重合体を以下に述べる方
法（ａ）〜（ｄ）により反応させ、ラジカル重合性不飽
和基を導入する。

（ａ）水酸基をイｊする単量体の重合体または共重合体
の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を
有する単量体等を縮合反応さゼる。

（ト）カルボキシル基、スルフメン基を有する単量体ま
たは共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体
を縮合重合さ一ロる。

（ｃｊエポキシ基、イソンア不−ｌ−基あるいはアジリ
ジニル耕を有する単に体あるいはシイソシア不１〜化合
物と水酸貼含有アクリル酸エステル単量体の１対１モル
のイ・１加物を付加反応さセる。　　１−記反応を行う
しこは、微量のへイトロキノン等の重合禁止剤を加え乾
燥空気を送りながら行うことが望まし７い。

（２）融点が常温（２０°Ｃ）〜２５０°Ｃであり、ラ
ジカル重合性不飽和基を有Ｊる化合物。具体的にはステ
アリルアクリレ−＋−、ステアリル（メン）アクリレー
ト、トリアクリルイソシアヌレ−１−、ツクｒ：ｊヘキ
リンジオールシ（ツタ）アクリレート、ノクロヘキリン
ノオールシ（ツタ）アクリレート、スビログリコールシ
アクリレ−１、スビ１コノクリコル（メン）アクリレー
ト等が挙げられる。

また−上記（１）と（２）の樹脂をｉ１２合して用いる
こともでき、さらにそれら乙こ対してラジカル重合性不
飽和単量体を加えることもできる。

ラジカル重合性不飽和（）１量体は電離放射線照射の際
、架橋密度を向上さ−１るちのてあ、って、前述の単量
体の他に王手レングリロールノ（メタ）アクリレート、
ポリエチＬ・ン′りＪｌ　：：Ｉ−月シ（メ・−′）ア
クリレート、ヘキ→〕ンシオールジ（メタ）アクリし・
−１−、トリメチ１コールプ（＋ベントす（メタ）アク
リレート、トリメチロールブロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−
Ｉ・、ペンタエリスリＩ・−ルトリ　（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトルへキザ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコルジグリシジルエーテルジ（ツク）
アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレ−Ｉ、プロピレングリコルジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテルテト
う（ツク）アクリレートなどを用いることができ、前記
した■の紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜１００重量部で用いること
が好ましい。

また」１記のものは電子線により充分硬化可能であるが
、紫外線照射で硬化させる場合にば増感剤としてヘンゾ
キノン、ヘンヅイン、ヘンゾインメヂルエーテル、など
のベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン顛
、ビアセチル類等の紫外線照射によりラジカルを発生す
るものを用いるごとができる。

電離放射線硬化性樹脂の可撓性を調節するために上記電
離放射線硬化性樹脂、オリゴマー、モノマーのすくなく
とも１種乙こ対して以下のような電離放射線非硬化性樹
脂を１〜７０重里％、好ましくは５〜５０重量％混合し
て用いることもてきる。

電離放射線非硬化性樹脂としては例えば、ウレタン樹脂
、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、
特に可撓性の点からはセルロース樹脂、ブチラール樹脂
、ウレタン樹脂、が好ましい。尚、電離放射線硬化性樹
脂は必要に応して着色してもよい。

電離放射線硬化樹脂層２はプラスチック基＋Ａ１表面に
形成する方法は、従来公知の方法を用いて行うごとがで
きる。

電離放射線硬化樹脂層２ば、例えば上記の電離放射線硬
化性樹脂を必要により溶剤や希釈剤で希釈して塗布に適
した粘度とし７た後、公知のコーチインク法、例エバリ
バースロールコーティング、ロールコーティング、グラ
ビアコーティング、キスコーティング、プレートコーテ
ィング、スムズ：１−ティング等によりプラスチンクＪ
、ＩＧ材・の表面にコーティングして乾燥することで形
成できる。

ごの場合の乾燥温度は通常４０〜１６０°Ｃ程度で行い
、好ましくは１００〜１３０°Ｃ程度である。

次に上記の電離放射線硬化性樹脂層２に微細な孔３を多
数設けて多孔質層４を形成する手段は、従来の熱可塑性
樹脂を多孔化する方法を用いればよい。

例えば多孔質層４を形成する方法として、上記の電離放
射線硬化性樹脂に予めエマルジョンやシリコーンのよう
な相溶性の低い添加剤を発泡剤として加えておいて、電
離放射線硬化性樹脂層２を形成した後に、加熱により発
泡剤を外部に放出して多孔化する方法が挙げられる。面
この場合、電離放射線硬化性樹脂を加熱する熱を利用し
て発泡を行い、電離放射線硬化性樹脂層２の形成と同時
に多孔質層４を形成することもできる。

また上記の加熱による方法以外では、湿式法があり、こ
れはジメチルホルムアミド等の親水性の溶剤を分散させ
た電離放射線硬化性樹脂層２を形成した後に水中に浸漬
して親水性の溶剤を水と置換した後に水を萎発させて多
孔層４とする方法である。

次に多孔質層４Ｌこ照射して多孔質層４を硬化する電離
放射線５とは、分子を架橋、重合させるに足るエネルギ
ー量子を有している光や、電磁波や荷電粒子からなる電
離放射線をいい、種々のものがあるが、工業的に利用で
きるのは可視光線、紫外線もしくは電子線であり、この
ほかγ線等も利用できる。

電離放射線５としては例えばコツクロフトワルトン型、
パンタグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミミｌ−ロン型、高周波型等の各種電子線加
速機から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは
１００〜３１’１ＯＫｅＶのエネルギーを有する電子線
、超高圧水銀灯、高圧水銀打、低圧水銀灯、カーボンア
ーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、レーザ
ー等の光源から発する紫外線、白熱電球各種蛍光燈、Ｎ
ｅ、Ｎａ藤気、Ｃｄ蒸気等を用いた放電管等の可視光源
から発する可視光線等が挙げられる。

本発明の形成方法で設ける多孔膜６の厚さは、特に限定
されないが、通常４〜］Ｑ７ｚｍ程度に形成することが
できる。

本発明の多孔膜６の形成方法は、インラインで連続的に
行うこともできる。インラインで行うことにより、多孔
膜６形成の作業性をより向上させることが出来る。

例えば第２図はインラインの製造工程の説明図を示し７
、プラスチ・ツタシート７を連続的に送り出す供給装置
８であり、該装置８より供給されたプラスチックシー１
・９に、塗料槽９に入れられた電離放射線硬化性樹脂塗
料１０をドクターブレード装置１１を用いて塗工する。

次いで、電離放射線硬化性樹脂塗料を表面に塗工された
プラスチックシー１へ７は乾燥ゾーン１２に入り、該塗
料の乾燥と発泡を行い多孔質層１３を形成する。多孔質
層４を形成した後、直ちにプラスチックシート７ば電離
放射線照射装置１３により電離放射線５を照射して、多
孔質層４を瞬時に硬化させて多孔膜６を形成する。多孔
膜６を表面に形成したプラスチックシートは巻き散機１
４により巻き取られる。

又本発明では、多孔膜を上記のようにプラスチックシー
トの表面に形成する場合、片面のめに限らず両面に形成
することも可能である。

次に具体的実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 紫外線硬化型樹脂（三菱油化製；ユピマーＬＺ０７５）
１００重量部に対して発泡剤としてシリコーン（新中村
化学■製）を５重量部添加した溶液をポリエステルフィ
ルム（東し製：Ｔ−６０）の表面に塗工して、１３０°
Ｃの熱風で３０秒間乾燥して厚ざ１０μｍの多孔質層を
形成した。

次いで　オゾン有りタイプの高圧水銀灯（１２ＯＷ　／
　ｃｍ　）を用いて、紫外線を照射して多孔質層を硬化
させて耐擦傷性の多孔膜を形成した。

上記の多孔膜を形成し７たポリエステルフィルムに印刷
を行ったところ印刷適性と耐擦傷性は、どちらも共に良
好なものであった。

実施例２ 紫外線硬化型樹脂（三菱油化製：ユビマーＬＺ０７５）
１００重量部に対して発泡剤（大日精化昧製：レザミン
ＵＦ）を５重量部添加した溶液をポリエステルフィルム
（東し製：Ｔ−６０）の表面に塗工して、１４０°Ｃの
熱風で３０秒間処理して、塗膜を乾燥発泡し２て厚さ１
０μｍの多孔質層を形成した。

次いで　オゾン有りタイプの高圧水銀灯（１２０Ｗ　／
　ｃｍ　）を用いて、紫外線を照射して多孔質層を硬化
させて耐擦傷性の多孔膜を形成した。

上記の多孔膜を形成したポリエステルフィルムに印刷を
おこなったところ印刷適性と耐擦傷性は、どちらも共に
良好なものであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、プラスチック基材の表面
に常温で固体であり且つ熱可塑性である電離放射線硬化
性樹脂層を形成し、未硬化の該樹脂層を多孔化した後に
電離放射線を照射して硬化せしめ多孔膜とする方法を採
用したことにより、従来の熱可塑性樹脂層を用いて多孔
膜を形成した後に熱硬化性樹脂からなる耐擦傷性の樹脂
層を形成する方法と比較して、電離放射線照射装置から
なる多孔膜を形成するだけでプラスチック表面に耐擦傷
性と印刷適性を同時に付与することができるために、熱
硬化性樹脂からなる耐擦傷性層が不要となり、１種類の
樹脂層のみでプラスチックの印刷適性付与を行うことが
できる。

従って、プラスチックへ印刷適性を付与するだめの処理
が簡単になり、工程が非常に合理化され、コストダウン
を図れる。

更に本発明の多孔膜の形成方法は、樹脂の架橋硬化に電
離放射線を用いているために、熱硬化性の樹脂の硬化等
と比較して硬化を迅速に行うことができる。従って多孔
膜の形成をインライン等の連続で行いラインスピードを
速くして、樹脂の硬化を速めて多孔膜形成の作業性をよ
り向上させる事ができる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示し、第１図（ａ）〜（Ｃ）
は本発明形成方法の実施例を示す説明図、第２図はイン
ラインで本発明の多孔膜を形成する方法を示す説明図で
ある。 １・・プラスチック暴利、２・・・電離放射線硬化性樹
脂層、３・・・微細な孔、４−・・多孔質層、５・・・
電離放射線、６・−・多孔膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラスチック基材の表面に未硬化の状態で常温で固体で
   あり且つ熱可塑性である電離放射線硬化性樹脂層を設け
   、該樹脂層を未硬化の状態で微細な多数の孔を設け多孔
   質層とした後に該多孔質層に電離放射線を照射して硬化
   せしめて多孔膜を形成することを特徴とする多孔膜の形
   成方法。