JPS59117537A - 重合性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和結合の重合に基因して熱優
化性または光硬化性を有する樹脂の製造方法に関するも
のである。本発明の実施により得られた重合性樹脂は人
工皮革の製造時に用いる丁稚剥離紙用の含浸材料として
有用である。

ポリ塩化ビニル製発泡レザー（いわゆる発泡塩ビレザー
）は天然皮革と比較して安価であるので１９５０年代後
半より家具装飾材、自動車内装材、衣料、パッチング、
テープ等の用途に広汎に使用されている。

この発泡レザーの構造としては、発泡塩ビシート、スキ
ン／発泡塩ビ、スキン／布／発泡塩ビ、発泡塩ビ／布、
スキン／発泡塩ビ／フェルト等、発泡塩ビ単層のものお
よび複層構造体のもの等用途により種々異なる。

この発泡塩ビを製造する原料としては発泡コンパウンド
と発泡塩ビプラスチゾルが用いられている。また、発泡
塩ビレザーの製法はプラスチック“材料講座”１８「塩
化ビニル樹脂」古谷正之著（昭和４７年２月２０日、日
刊工業新聞社刊）の第３２７頁〜３７６頁に詳細に記載
されている。

かかる発泡塩ビプラスチゾルを用いてレザーを製造する
方法として長繊維上質紙の表面にシリコーン樹脂または
アミノアルキッド樹脂層を設けた工程剥離紙をキャリア
として用い、この工程剥離紙の表面にリバースロールコ
ータ−で一定厚の塩ビプラスチゾル膜をキャストし、該
ゾル膜を溶融炉内でゲル化してから冷却し、このように
して形成された塩ビレザーシートを工程剥離紙より剥離
してロールに巻き取り、一方、工程剥離紙も別のロール
に巻き取り、再使用する製造方法が行われている。この
製造の際、必要により布は溶融炉に入る前に未ゲル化ゾ
ルシートに、オたけ炉を出た直後のゲル化シートに積層
される（　ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ、　４１（３
）、　８４（ＮＯＶ、　１９６３　）参照〕。

この塩ビレザーの製造法に使用される工程剥離紙におい
て、剥離層を形成する樹脂としてシリコーン樹脂（シロ
キサンジオールの直線状高分子）を用いたものは、耐熱
性に優れるが、繰り返し使用するとシリコーン樹脂が工
程剥離から少しずつ脱落し、レザーシートとの剥離性が
低下する欠点がある。才た、アミノアルキッド樹脂を用
いたものに比較して得られるレザーシートの表面光沢が
劣り、エナメルタイプのレザー製造には不適である。

アミノアルキッド樹脂を用いた工程剥離紙は光沢の優れ
たレザーを与えるが、剥離性、耐熱性のより向上が望ま
れている。また、アミノアルキッド樹脂はシリコーン樹
脂が塗布量１ｆｌ／ｌｒ？であるのに対して２５〜３０
９／ｒｒ？の塗布量が必要とされ、コストが高い。

本発明者は剥離性を付与する樹脂として光硬化性樹脂を
用いれば塗布量を低減させるととができ、かつ、耐熱性
に優れる塗膜を与えると推測し、代表的な光硬化性樹脂
であるエポキシアクリレートｍ脂を用い、これに溶剤お
よび光増感剤を配合１−て調製したフェスを紙に含浸さ
せ、乾燥、次いでエンボス加工した後、光硬化させて得
た工程剥離紙は、レザーシート製造用塩ビプラスチゾル
中に＝　５− 含まれるメチルエチルケトンやジメチルホルムアミド等
の溶剤に冒されることが判明した。

本発明者は次いで種々の光硬化可能な樹脂を検討したと
ころ、メラミン基含有アクリルアミド系化合物を用いて
製造させる工程剥離紙はポリ塩化ビニルピザ−並びにウ
レタンレザーとの剥離性に優れ、エナメル（強光沢）タ
イプのレザーを提供することができ、かつ、耐薬品性に
も優れることを見い出し、先に、工程剥離紙用樹脂とし
て、（に）成分；： 次式で示されるメチロールメラミン化合物またけアルキ
ルエーテル化メラミン化合物式中、Ｒ′はそれぞれＨま
たは炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒけメチル基、
フェニル基、−Ｎ（ＣＨ２０Ｒ’）２　（Ｒ’はそれぞ
れ上記Ｒ′と同一またけ異なるＨまたは炭素数１〜４の
炭化水素基）、または下式で表わされる有機基を示す 　６− （Ｙけ−ＣＴ（２ＯＲ’または水素、Ｒ′はそれぞれ上
記Ｒ′と同一または異々るＨまたは炭素数１〜４の炭化
水素基） ｍ′）成分ニ アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ　　ド （Ｃ′）成分： 分子中に少なくとも１個の一８Ｈ，−ＯＨ。

−ＣＯＮ’Ｈ２および−Ｃｏｏｎより選ばれた官能基が
導入された変性ポリシロキサン 上記（Ａ）成分、（Ｒ′）成分および（Ｃ′）成分とを
反応させて得た分子内に−ＣＴ（２ＮＨＣＯＣＲ’　＝
　Ｃ’Ｈ２基（’Ｒ１［ＨＨｓ 提案した（特願昭５７−６３４００号明細書参照）。

しかし、この樹脂はこの樹脂の紙への含浸を容易とする
ため用いる希釈溶媒との相溶性に難点があり、フェスを
調製後数日経禍すると一部の樹脂が析出すると云う問題
があることが判明した。

本発明者等は、樹脂の相溶性を改良すべく種々検討した
結果、樹脂の原料として更に分子量が５００以下の多価
アルコールを前記（Ａ′）、（Ｒ′）および（Ｃ′）成
分に加え反応させることにより得られる重合性樹脂の希
釈溶剤への溶解性が向上することを見い出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明は、工程剥離紙用の含浸材料として有用な
重合性樹脂の製造方法を提供する本のであり、かかる目
的は （４）成分； 一般式（１） 式中、Ｒ′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の炭化水素
基を示し、Ｒけメチル基、フェニル基、−Ｎ　（ＣＨ２
ＯＲ’　）２　　（Ｒ’けそｈぞれ上記Ｒ′と同一また
は異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基）、または
Ｔ式で表わされる有機基を示す。

（Ｙは−ＣＨ２０Ｒ’または水素、Ｒはそれぞれ上記Ｒ
′と同一または異なるＨまたけ炭素数１〜４の炭化水素
基） で示されるメラミン系化合物　　　　　１モル（Ｂ）成
分； 分子量が６２〜５００の多価アルコール１．５〜４当量
（水酸基１個を１ 当量とする） Ｃ）成分ニ アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリルアミド
より選ばれたアミド系化合物［Ｆ］）成分１　　　　　
　　　　　１〜４・５％′分子中に少なくとも１個の−
ＳＨ，−ＯＨ。

−ＣＯＮＨ２および−ＣＯＯＨより選ばれた官能基が導
入された変性ポリシロキサン （４）、（Ｂ）および（０成分の合計重量の０．１９− 〜５０重計係 上記（４）、（Ｂ）、（Ｃ）および０成分を反応させて
エチレン性不飽和結合を有する重合性樹脂を製造するこ
とにより達成される。

本発明の実施において、（Ａ）成分のメチロール化メラ
ミン化合物およびアルキルエーテル化メラミン化合物の
具体例のいくつかを示せば、次の通りである。ヘキサメ
チロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラ
メチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ジメチ
ロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペン
タメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラ
ミン、トリメトキシメチルメラミン、トリプトキシメチ
ルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ペンタエ
トキシメチルメラミン、テトラエトキシメチルメラミン
、トリメトキシメチル−ジェトキシメラミン、トリエト
キシメチル−ジブトキシメチルメラミン、ヘキサプロポ
キシメチルメラミン、トリプロポキシメチルメラミン、
ジブトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、ジブ１０− ロポキシメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、モ
ノメトキシメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラ
ミン、テトラメトキシメチルメラミン、メチルグアナミ
ン、ジメトキシメチルグアナミン、ジブトキシメチルグ
アナミン、モノメトキシメチルグアナミン、トリプロポ
キシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルグアナミ
ン、ジブトキシメチル−ベンゾグアナミンおよびこれら
の混合物。

本発明で対象とするのに特に適したものは、式（１）で
Ｒ′が水素またはメチル基、Ｒが−Ｎ　（ＣＨ２０ＣＨ
８）２またはフェニル基のものである。

次に、（Ｂ）成分の分子量が６２〜５００の多価アルコ
ールトシては、エチレンクリコール、フロピレンゲリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族のアルキレン
ジグリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の水酸基ｉ３個以上有する脂肪族系多価アル
コール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ホリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリオキシアルキレングリコール：ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド捷たはプロピレンオキサイド
２〜４モル付加物；シクロヘキサンジメタツール、ノル
ボルネンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール
等の脂環構造を有する二価アルコール等が挙げられる。

多価アルコールの分子量が５００を越えるときは得られ
る樹脂の軸点が低く、フェスを含浸し、溶剤を除去した
後の紙をエンボス加工する際、樹脂がエンボスロールも
しくはエンボス成形用プレス板に付着しやすい欠点があ
る。

更に（Ｏ成分のアクリルアミドおよびα−低級アルキル
置換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタク
リルアミド、α−プロピルアクリルアミド、α−ブチル
アクリルアミド、およびこれらの混合物が一般に適当で
ある。α−低級アルキル基としては、一般に炭素数１〜
４のものが適当である。

これらの混合物も使用可能である。

更に（２）成分の変性ポリシロキサンとしては、分子中
に少なくとも１個、好ましくは２個以上の一８Ｈ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＮＨ２および−ＣＯＯＨよ抄選択された官能
基が導入された次の構造式群で示さねたもの、およびこ
れら構造式のＣＨｓ基の一部がビニル基、フェニル基、
ふっ素化アルキル基に置換されたものが挙げられる。

（１）、カルボキシ変性ポリシロキサン、例えばトーレ
・シリコーン■製５Ｆ８４１８　（商品名）（４）、カ
ルビノール変性ポリシロキサン５Ｆ８４２７　（商品名
） １３− （ｍ）、　　メルカプト変性ポリシロキサン（ｌｖｌ　
　ポリエーテル変性ポリシロキサン（（ＣＨ２）ｎＯ）
ｚＴ（ ＳＦ８４１０　（商品名） （Ｖ）、アミド変性ポリシロキサン 〔上記式において、変性ポリシロキサンけＸお１４− よびｙで括弧される繰り返し単位をランダムにまたはブ
ロック的に有するものであり、末端はＣＨｓである。ま
た、式中のＲは炭素数が１〜８のアルキレン基、又は１
０〜６５０の整数、ｙけ１〜１０の整数、ｎは２〜１０
の整数、２は１〜２００の整数マある。

上記商品名の変性ポリシロキサンはトーン・シリコーン
株式会社より販売されており、分子量は５千〜５万程変
のものでｙは２〜３のものが一般である。

次に各成分の仕込比について記載する。

■成分のメチロール化メラミン化合物またはアルキルエ
ーテル化メラミン化合物またはアルキルエーテル化メラ
ミン化合物１モルに対する（Ｂ）成分のあり、（Ｃ）成
分のアクリルアミド系化合物の仕込割合は１〜４．５モ
ル、好ましくは２〜４モルである。

■成分のメラミン系化合物１モルに対する（Ｂ）成分の
多価アルコールの仕込量が１．５当量未満であると得ら
れる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘキサノン、ジオ
キサンに対する溶解性に欠け、樹脂が反応中に析出する
。逆に４当量を越えると得られる樹脂の高分子化が進み
過ぎ、反応液の粘塵が高くなゆすぎ攪拌が困難となる。

また、（４）成分のメラミン系化合物１モルに対する（
Ｃ）成分の仕込量が１モル未満では得られる樹脂の融点
を８０℃以上とするととけできない。樹脂が常温で液状
または粘稠なものであるとき、もしくけ樹脂の融点が５
０℃以下と低いときけ、紙にフェスを含浸後、乾燥によ
り有機溶媒を飛散させ、次いで樹脂を含有する紙をエン
ボス加工する際、エンボシンクロールやプレス板に樹脂
が付着し、パターニングが鮮明に行われない。樹脂の重
合はかかるエンボス加工後、光を照射することにより行
われる。

次に、０成分の仕込割合は、（Ａ）、山）および（Ｃ）
成分の合計重量に対して０．１〜５０重量％、好オしく
け０．５〜２０重量％である。（２）成分の（４）、（
Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に対する仕込割合がｏ
、ｉ重量％未満では工程剥離紙にしたときの剥離性が不
充分となる。また、５０重量％を越えるときは遊離の（
２）成分が樹脂中に残って分離することもある。

更に、０成分は高価であるので経済的にも好ましくない
。

これら（４）成分、ＣＢ）成分、（Ｏ成分および０成分
より重合性樹脂を製造するには、各成分と触媒を混合し
、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で
２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間反応させること
により行われる。

この反応は適当な溶媒の存在下に行なう。この場合の溶
媒と１７では、反応に関して不活性なものであることが
必要である。かかる溶媒としてはたとエバベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラリン等の炭化水素、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等があげられる。

そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノールとか
らエステルを形成させるのに有効な酸が一般に適当であ
るが、特に好ましいものはパラト１７− ルエンスルホン酸で代表される有磯酸からなるものであ
る。触媒使用量は、たとえばパラトルエンスルホン酸の
場合は各成分の合計量に対ｌ−で１１００ｐｐ　−１重
量係程度、好ましくＦｉ１０００〜５０００ｐｐｍ程度
、であるのがふつうである。

本発明による反応系にはアクリルアミド系化合物が反応
体として、また生成物中にエチレン性不飽和結合が、存
在するから、その重合を防止することが一般に必要であ
る。

このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に関しては
種々の化合物が知られており、本発明でも合目的的な任
意のものを使用することができる。

具体的には、たとえばフェノール系化合物、アミン系化
合物がある。フェノール系化合物を用いた時の空気は、
これを反応系に吹込むと重合防止作用を延長させる外に
生成アルカノール（Ｒ’ＯＨ）の留去を促進することが
できるから、反応系への空気の吹込みは好ましいことで
ある。

この反応は、種々の操作態様に従って実施することがで
きる。具体的には、たとえば、攪拌装置、１８− 冷却器、および空気吹込装置の付属した反応器に（４）
、（Ｂ）、（Ｃ）および０成分と触媒とを仕込み、少量
の空気を反応系Ｃ液相部）に吹込みながら徐々に昇温さ
せる。反応系温間が８０℃前後から水またはアルカノー
ル（Ｒ’ＯＨ）の留出が始まり、１０゜〜１２０℃程度
まで昇温させてアルカノールの留出が止まるまで加熱を
続けて、反応を終了させる。

本発明の実施により得られる樹脂は次の一般式Ｑｌｌ）
〜００等で示されるエチレン性不飽和結合を有する樹脂
の混合物である。

（Ｅｎ　　　　　　　　　（Ｉｖｌ ＣＩ（ｓ Ｃ■ 〔式中Ｚは−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＲ”　＝　ＣＨ２、−Ｃ
Ｈ２０Ｒ２、Ｒ１、Ｒ２はＨ４たけ炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒけ炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘけ１０〜
６５０の整数、Ｙけポリオール残基を示す〕。

これら樹脂の分離は困難である。また、これら樹脂はい
ずれもエチレン性不飽和結合を有するので分離すること
なく工程剥離紙製造用フェスの樹脂として使用される。

これら樹脂はベンゾイルパーオキサイド、１−ブチルパ
ーベンゾエート、アゾイソブチロニトリル等のラジカル
重合開始剤を配合されて加熱するととにより熱不融性の
重合体を与える。また、ベンゾフェノン、ベンゾイン等
の光増感剤を配合され、光重合により熱不融性の硬化物
を与える。

この重合性樹脂の最適な用途は工程剥離紙製造用フェス
の樹脂であるので以下、工程剥離紙の製造方法について
述べろ。

フェスは、 （ａ）本発明の実施により得られた重合性樹脂（ｂ）上
記樹脂を溶解する稀釈用有機溶剤（Ｃ）光増感剤　　　
　　適　量 上記（ａ）〜（Ｃ）成分を２５℃における粘度が３０〜
ｓ、ｏｏｏセンチボイズとなるように調製する。一般に
（Ｃ）成分の光増感剤は（ａ）成分の光硬化性樹脂固形
分の０．０５〜５重量係である。必要により促進剤が０
．０１〜５重量壬配合される。

（ｌ成分の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、メチルインブチルケトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら有機溶剤は
乾燥時の揮散が容易となる沸点が１００〜１６０℃のも
ので、かつ、親木性も有するシクロヘキサノン、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが
好ましい。

次に（ｃ）　究分の光増感剤としては、既に紫外線硬化
型塗料の増感剤として用いられている各種の光増感剤、
例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等の
ベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラ
キノン等のアントラキノン系化合物：ベンジル；ジアセ
チル：アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケ
トン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメ
チルナフタリン；アントラセンおよびヘキサクロロブタ
ジェン、ペンタクロロブタジェンなどのハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。

これら（ａ１〜（Ｃ）成分の他にフェスにハイドロキノ
ン、ｔ−７”チルハイドロキノン、カテコール、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類：ベン
ゾキノン、ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類；フ
ェノチアジン類；銅類などの重合防止剤を配合すると貯
蔵安定性が向トする。更に、必要に応じて粘度調節剤、
界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。ま
た、シリコーン′１ｉｔＩｌ旨、ワックス、スチレン・
ブタジェンラバー等の高分子体を配合することも可能で
ある。

次に、フェスを用いて工程剥離紙を製造するこトハワニ
スをロール、スプレーガン、刷毛等の手段により紙の表
面に３〜１０　ｔ／ｄ塗布、含浸した後、有機溶剤が揮
散する温度、例えば１００〜１６５℃に設定した乾燥炉
に含浸紙を導六、０．２〜１分で有機溶剤を含浸紙より
除去し、次いでエンボスロールにより含浸紙に皮革模様
を付しくエンボス加工）、次いで光を含浸紙に照射して
含浸紙に含まれている（ａ）成分のメラミン基含有樹脂
を光重合させることにより達成される。

フェスを含浸する紙としてはケミカルパルプ紙、上質紙
、コート紙、軽量コート紙、了−ト紙、ケント紙、印刷
用紙等があげられる。これらの中でもフェスの含浸が容
易なコート紙、軽量コート紙、アート紙等の塗工紙が優
れる。塗工紙は原紙（合成紙も含む）の表面に鉱物性白
色塗被料、例えば硫酸バリウム、白土、サテンホワイト
、炭酸カルシウム等をバインダー、例えばカゼイン、ゼ
ラチン、でんぷん、ＳＤＲラテックス、アクリル酸エス
テル・スチレン共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合
体エマルジョン等とと１本に塗布量が３〜４０９／、ｒ
？となるように塗被し、乾燥して印刷性を付与した塗膜
を有するもので、市場より容易に入手で負る。

エンボス加工は例えば金属ロールとペーパーロールより
なる１対のエンボスロールを使用して通常の方法で、例
えば５０〜１５０℃、１０〜５０Ｋｑ／−の圧力で行う
。エンボス加工は片面エンボスで十分であるが、両面エ
ンボスでもよい。エンボスパターンは人工皮革レザーの
希望する模様に仕上げる。紙に含有されている（場成分
の光硬化性樹脂は常温で固体であるため、エンボスロー
ルの温度を該光硬化性樹脂の軟化点以下に設定すること
により樹脂のエンボスロールへの付着は防止さ２５− れる。

エンボス加工された紙に含有される（ａ）成分の光硬化
性樹脂を硬化させるに用いる光としては、高エネ電離性
放射線および紫外線があげられる。

高エネルギー電離性放射線源としては例えば、コツクク
ロフト型加速器、パンデグラーフ型加速器、リニャーア
クセレレーター、ベータトロン、サイクロトロンなどの
加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利か
つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や１
京子炉などから放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中
性子線、陽子線などの放射線も使用出来る。

紫外線源としては例えば、紫外線帯光灯、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯
、太陽光など雀ある。

このよう圧して製造された工程剥離紙は耐薬品ヰ、耐熱
性、塩ビレザーとの剥離性に優れる。オだ、エナメルレ
ザーをも提供することができ、塩ビレザー製造用工程剥
離紙として有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す２６− る。なお、例中の部は全て重量基準である。

実施例１ 四つロフラスコに攪拌機、温度計、冷却器、空気吹込み
用ガラス管を取り付け、このフラスコ内にヘキサメトキ
シメチルメラミン（三井東圧化学製すイメル３０３　３
９０部（１モル）、アクリルアミド２４８．５部（３，
５モル）、エチレングリコール　４５部（１，５当量）
、トーレシリコーン＠要ポリシロキサン５Ｆ−８４２７
６８，４部、シクロへキサノン７５１．９部、パラトル
エンスルホン酸２部およびハイドロキノン０５部を仕込
み、２００ｄ／分の連間で空気を吹込みながら徐々に１
００℃迄昇温させ、同温度に７時間保って反応を終了さ
せた。

反応終了侵、７０′Ｃまで冷却し、重曹３０？を添加し
てこの温度で３０分間維持した。その後Ｆ紙で濾過して
樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度け４１０　ｃｐｓ
　（２５℃）であり、また、溶媒を蒸発させた樹脂の融
点は１１０℃であった。

実施例２〜３、比較例１〜２ ヘキサメトキシメチルメラミン　１モルに対するエチレ
ングリコールおよびアクリルアミドの仕込モル比を表１
に示すように変咀した他は実殉例１と同様にして樹脂溶
液を得だ。

実施例４〜１１、比較例３〜４ 実施例１において、（Ａ）成分のメラミン系化合・吻、
（１）成分の多価アルコールの種類ならびに各Ｉｉ２　
外の配合割合を表１のように変更する他は同様にして表
１に示す粘度を示す樹脂溶液ｆｒ−傅だ。

参考ｌｌ１ｌ＋　１ 油化シェルエポキシ■喫ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル１エピコート１００４　”（商品名、エポキ
シ当９９１３）４６４部、アクリル酸３７部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル１部、テトラメチルベンジル
アンモニウムプロミド５部およびメチルイソブチルケト
ン５００部を１ｔの４０フラスコ内に仕込み、攪拌機、
還流冷却器、空気吹込管および温度計を取りつけ、攪拌
しながら、および空気を２０（ｌｎｌ７分の割合で吹き
込みながら加熱して１１０℃迄昇温Ｉ、だ。

同温で５時間反応させて粘度（２５℃）が２８０ｃｐｓ
のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。なお、溶媒を
除去した該樹脂の融点は７５℃であった。

（以下余白） ２９− 工程剥離紙の製造例 前記実施例１〜１１、比較例１〜４および参考例１で得
た樹脂溶液１００部に対して光増感剤２゜２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン゛イルガキュア６５１
”（チバガイギー社製商品名）を１．５部配合してワニ
スを調製した。

これらワニスを坪量１３０グ／ｍ”のコート紙の表面に
マイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃で乾燥して（エ
ポキシアクリレートの場合は１２０℃）溶剤を揮散させ
た後、エンボス加工し、次いで水銀灯より発生した紫外
線を照射して光硬化させて工程剥離紙を得た（樹脂の塗
布量は固型分で５１Ｆ／ｍ’）。

これら工程剥離紙を次の方法で評価した。結果を表２に
示す。

耐薬品性： 工程剥離紙の表面をメチルエチルケトンを浸みこませた
ガーゼで１００回往復させてこすったとき、表面に異常
がなかったものを良好とし、表面に異常を生じ、コート
紙の表面が露呈した３２− ものを不良とした。

光沢、剥離性、耐熱性： 工程剥離紙の表面に住友化学工業■製の発泡塩ビプラス
チゾルを２００μとなるようにリバースロールでコート
した後、２００℃で加熱し、次いで３０℃に冷却してレ
ザーシートを形成すせた後、レザーシートを工程剥離紙
より２００１７分の速度で引き剥した。

５回くり返して使用された工程剥離紙より得たレザーシ
ートの光沢（９５°　以上良好、９５゜未満不良）およ
びレザーの引き剥れやすさく１５０ｆ７３ｍ幅以下を良
好、１５０ｆ７３３幅を越えるものを不良とした）なら
びに剥離紙の熱変形の有無（ないものを良好とした）を
調べたＯ 参考例２ ワニスとして工程剥離紙用塗布剤“テスビール５Ｐ２５
０４”〔光沢型アミノアクリルアルキッド樹脂、磯島精
油■製商品名）１００部にドライヤー”５０を５部配合
したものを用い、これをコ３３− −ト紙に３０ｆ／ｒｒ？となるように塗布し、１３０℃
で加熱硬化させて工程剥離紙を得た。

この工程剥離紙を応用実施例１と同様に評価したＯ 結果を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、　（Ａ）成分ニ 一般式 式中、Ｒ′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の炭化水素
   基を示し、Ｒけメチル基、フェニル基、−Ｎ（ＣＩ（２
   ＯＲ’）２　（Ｒ’はそれぞれ上記Ｒ゛と同一または異
   るＨまたけ炭素数１〜４の炭化水素基）、または下式で
   表わされる有機基を示す （Ｙは−ＣＴ（２０Ｒ’または水素、Ｒ′はそれぞれ上
   記Ｒ′と同一または異なるＨｌたけ炭素数１〜４の炭化
   水素基） で示されるメラミン系化合物　　　　　１モル（Ｂｌ成
   分： 分子量が６２〜５００の多価アルコール１．５〜４当量
   （水酸基１個を１当量 とする） （Ｃ）成分ニ アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリルアミド
   よ妙選ばれたアミド系化合物 １〜４．５モル （２）成分： 分子中に少なくとも１個の−８）１．−ＤＨ。 −ＣＯＮＨ２および−ＣＯＯＨより選ばれた官能基が導
   入された堂性ポリシロキサン （４）、Φ）および（０成分の合計重量の０．１〜５０
   重ｆチ 上記（４）、（Ｂ）、（Ｃ）および０成分を反応させる
   ことを特徴とするエチレン性不飽和結合を有する重合性
   樹脂の製造方法。