JPS58213019A - 有機金属塩を含有する光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は１．２−エポキシドと有機金属を所望により
増感剤（光反応促進剤）とからなる組成物に関するもの
である。この発明は、また化学線による前記組成物の重
合、得られた重合生成物の熱硬化剤の存在下での加熱に
よる架橋、表面コーティング、印刷版、印刷回路、補強
構成体および接着剤等に対する組成物の用途に関するも
のである。

多くの理由から、重合を化学線によって行うことが望ま
れている。光重合法を採用することにより、例えば有機
本溶媒の使用とそれに伴なう毒性、燃焼性、環境汚染の
危険、および溶媒回収の費用を回避することができる。

光重合は組成物の不溶化を定められた部分、すなわち照
射が行われた部分に制限することができるので、印刷回
路および印刷版を製造でき、また基材の接着を必要な領
域にのみ限定することができる。

更に製造プロセスにおいて、照射法は、加熱およびその
結果として冷却工程を必要とする方法よりも迅速に実施
できることが多い。

米国特許第３７０９８６１号明細書には、（ａ）工、ｆ
キシド樹脂、（ｂ）硬化剤としてのポリカルボン酸無水
物またはポリメルカプタン、および（Ｃ１光で活性化さ
れる促進剤としてのシクロペンタジェニルマンガンから
なる硬化性組成物が記載されている。硬化が必要なとき
には、組成物を化学線で１０分間〜８時間照射する（１
５分間〜３時間の照射時間が実施例では採用されている
）。室温での照射で硬化し、触れたときに乾いた感じに
なるが、組成物は照射と同時に、または照射の直後に５
０〜２５０°Ｃで１時間〜３日間加熱して硬化を進めて
完了させることができる。

本発明者等は、ある種の遷移金属とアレンおよび環状ジ
エンとの錯塩を用いて１，２−エポキシドを光重合でき
ることを見出した。これらの塩類は一般に液状の１．２
−エポキシド中に溶解し、従って迅速に混合され、重合
性組成物を形成するので毒性もしくは不燃性の溶媒を必
要とせず、また錯体の分散手段も必要としない。

この発明の組成物中で用いられる塩類は化学線を照射し
ない場合には１．２−エポキシドと共に加熱しても、殆
どあるいは全く熱の影響を受けない。従って、トリ力ル
ゼニル（シクロヘキサ−２，４−ジエニリウム）鉄テト
ラフルオロボレート２重量部および市販のエポキシド樹
脂テする２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのジグリシジルエーテル１００重量部からなる組成
物は１５０°Ｃで４０時間加熱してもゲル化しない。こ
のため化学線を遮断すれば、本発明の組成物は所望の長
時間にわたって貯蔵することができる。

従って、この発明は、 （ａｌ　　少なくとも１個の１．２−エポキシド基を有
する化合物またはその混合物、および（ｂ）式■ （Ｙ−Ｑ−（Ｃｏ）ａ）＋ＭＸ　　　　　　Ｉ〔式中、
Ｙはアレン基またはジエニリウム基を表わし、 Ｑはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コノ
々ルト、ニッケル、銅；ニオブ、モリブデン、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、銀；タンタル、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および
金から選択されるｄ−ブロック遷移元素の原子を表わし
、 ａばＱが閉殻電子構造となるような正の整数を表わし、 Ｍは金属またはメタロイＰを表わし、 ｎは４，５またば６であってＭの原子価より１大きく、 Ｘはフッ素または塩素原子を表わす。但し、Ｍがアンチ
モンを表わす場合で、ｎが６であり、Ｘのうち５個がフ
ッ素であるとぎには、１個はヒドロキソ基を表わしても
よいものとする。〕 で示される塩の有効量からなる重合性組成物を提供する
ものである。

更に、この発明は、前記の本発明の組成物に化学線を照
射して、少なくとも１個の１，２−エポキシド基を有す
る化合物またはその混合物を高分子量の物質に変換する
方法を提供するものである。

Ｙがアレン基を表わすとき、すなわちそれ自体が６−電
子配位子（リガンド）であるときには、単核でも、また
は縮合環基をも含む多核基でもよい。１個以上のアルコ
キシ基で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、
炭素原子数が６〜１８のもの、例えばベンゼン、トルエ
ン、メシチレン、ナフタレン、ビフェニル、フェナント
レン、フルオレンおよびアントラセンが好ましい。

Ｙがジエニリウム基を表わすときには、下記のへ式■〜
■ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　
　　　　　　　　　ＩＶＶ　　　　　　　　　　　　　
　Ｖｌ 〔式中　Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
子数１〜４のアルコキシ基、または１以上のオキシカル
Ｉニル基により遮断され、かつ炭素原子数が１２までの
アルキル基を表わし、ｂはゼロ、１．２．または３であ
る。〕で示される基から選択される環状の基が好ましい
。

Ｑはクロム、コバルト、ニッケル、および特に鉄または
マンガンを表わすものが好ましい。

Ｍ原子は、例えば鉄、スズ、ビスマス、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカン
ジウム、ノンナジウム、クロム、またはマンガンを表わ
すが、アンチモン、砒素、ホウ素、またはリンを表わす
ものが好ましい。従ってカチオンＭＸ、−は、例えばテ
トラクロロアルミネートまたはへキサクロロフエレート
を表わすが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
アーセネート、ヒドロキソペンタフルオロアンチモネー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、またはへキサフル
オロホスフェートを表わすものが好ましい。

Ｙがアレン基を表わす式■の塩は、例えばペンタカルゼ
ニルマンガンブロマイドを塩化アルミニウムの存在下で
アレンと加熱し、生成物を水溶液中で、例えばカリウム
ヘキサフルオロホスフェートにより処理してアレントリ
カルボニルマンガンへキサフルオロホスフェ−）ヲｌ！
させて調製することができる（　Ｔ、Ｈ，Ｃｏｆｆ１ｅ
ｌｄ。

Ｖ、５ａｎｄｅｌ　、およびＲ，Ｄ、Ｃ１ｏｓｓｏｎ　
、Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

１９５７．７９．５８２６）。

Ｙがアレン基を表わす、特に好ましい式Ｉの具体的な塩
には、π−トルエントリカルゼニルマンガン、π−ベン
ゼントリカルゼニルマンガン、π−メシチレントリカル
ゼニルマンガン、π−１−メチル−５，６，７，８−テ
トラヒドロナフタレントリカルぎニルマンガン、π−ヘ
キシルベンゼントリカルボニルマンガン、π−メトキシ
ベンゼントリカルボニルマンガン、およびπ−へキシロ
キシベンゼントリカルボニルマンガンのへキサフルオロ
ホスフェートカある。

これらの塩類は中心原子（マンガン）が閉殻電子構造の
要件を充足する。すなわち、原子価殻中０１８電子のう
ち、１価の正カチオン中の１価マンガンが６電子、アレ
ンが６電子、そして３個のカルダニル基が各々２電子寄
与する。

Ｙがジエニリウム基を表わす弐■の塩類も同様に一般的
に知られている。

例えば、ジエンを鉄ペンタカルゼニルのような金属カル
ダニルと共に加熱して、トリカルボニル−（シクロヘキ
サ−１，３−ツエン）鉄ノような中性錯体を形成させ、
トリフェニルメチルテトラフルオロボレートにより錯体
からヒドリドイオンを引抜いて相当するトリカルボニル
（シクロジエニリウム）鉄テトラフルオロボレートを生
成させる（　Ｅ、Ｏ，ＦｉｓｃｈｅｒおよびＲＤ。

Ｆｉｓｃｈｅｒ　、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ６，１（１６
０，７２，９１９；Ａ、Ｊ、Ｂｉｒｃｈ、に、Ｂ、Ｃｈ
ａｍｂｅｒｌａｉｎ、Ｍ、Ａ、Ｈａａｓ、およびり、Ｊ
、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、Ｐ
ｅｒｋｉｎ　１　、１９７３　。

１８８２）。ヘキサフルオロホスフエートマタは式■の
所望の他の塩類はトリフェニルメチルヘキサフルオロホ
スフェートと類似の塩類を用いて同様に作ることができ
る。

シクロペンタジェニル鉄シカルダニルデロマイドと一酸
化炭素との不活性溶媒中での触媒として三臭化アルミニ
ウム存在下での反応後、加水分解してアンモニウムへキ
サフルオロホスフェートで処理して、トリカルｌニル（
シクロペンタジェニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート
を得ることができる（　Ｅ、Ｏ，Ｆｉｓｃｈｅｒおよび
Ｋ。

Ｆｉｃｈｔｅｌ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、　　１９６１，
９４．１２００）。

シクロペンタジェニル鉄ノカル１ニルハライドと一酸化
炭素とのアセトン溶液中でのす）　ＩＪウムテトラフェ
ニルダレートによる反応でトリカルぎニル（シクロペン
タジェニル）鉄テトラフェニルｌレートを生ずる（　Ａ
、Ｄａｖｉｓｏｎ、Ｍ、Ｌ、Ｈ。

Ｇｒｅｅｎ、およびＧ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９６１゜３１７２）。このものか
らテトラフルオロボレートのような塩が調製される。

あるいは、このようなシクロジェニル鉄ジカルボニルハ
ライドをヘキサフルオロリン酸と無水ゾロピオン酸との
混合物の存在下でカルボニル化して、トリカルｌニル（
シクロペンタジェニル）鉄、トリカルｌニル（シクロｄ
　７　夕１−　ＩＪエニル）鉄、オヨヒトリ力ルゼニル
（シクロ−オクタ−テトラエニル）鉄へキサフルオロホ
スフェートを得ることができる（　Ｒ，Ｂ、Ｋｉｎｇ、
Ｉｎｏｒｇ。

Ｃｂｅｍ、、１９６２．１．９６４　）。

テトラカルボニル（シクロペンタジェニリウム）モリフ
チニウムヘキサフルオロホスフェートとテトラカルボニ
ル（シクロペンタジェニリウム）タングステンへキサフ
ルオロホスフェートは、シクロペンタジエニルモリブデ
ニウムトリ力ルダニルクロライドおよび相当するタング
ステン化合物を塩化アルミニウムの存在下で一酸化炭素
と反応させ、次いでテトラカルボニル（シクロペンタジ
ェニリウム）テトラクロロアルミネートをアンモニウム
ヘキサフルオロホスフェートで処理することによって作
ることかできる（　Ｅ、Ｏ，Ｆｉｓｃｈｅｒ、に、Ｆｉ
ｃｈｔｅｌ　、　　およびＫ。

Ｑｆｅｌｅ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、　　１　９　６　２
　．９　５　．２　４　９　−２５２　）。

テトラカルボニル（シクロペンタジェニル）クロムテト
ラフルオロボレートは、ヒドリドトリカルｉニル（シク
ロペンタジェニル）クロムと三フッ化ホウ素ジメチルエ
ーテレートトのベンゼン中での一酸化炭素雰囲気下での
反応によって得ることができる（　Ｅ、Ｑ、Ｆｉｓｃｈ
ｅｒおよびＫ。

ＵＩｍ、Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、、　１９６１．
１６Ｂ、７５７）。

Ｙが環状ジエニリウム基を表わす、特に好ましい式Ｉの
具体的塩には、トリカルｌニル（シクロヘキサ−１，３
−）エニリウム）鉄テトラフルオロボレート、トリカル
ｌニル（１−メチルシクロヘキサ−２，４−２エニリウ
ム）鉄ヘキサフルオロホスフェート、トリカルボニル（
１−メチル−４−メトキシシクロヘキサ−２゜４−ジエ
ニリウム）鉄へキサフルオロホスフェート、トリカルｌ
ニル（２−メトキシビシクロ［４，４，Ｏ］］デカー２
．４−ジエニリウム鉄へキサフルオロホスフェート、ト
リカルｌニル（１−（アセトキシ−メチル）−２−（メ
トキシ力ルゼニルアセトキシ）エチルシクロヘキサ−２
，４−、）エニリウム）鉄へキサフルオロホスフェート
、トリカルｌニル（１−エチル−４−イソゾロポキシシ
クロへキサ−２，４−クエニリウム）鉄へキサフルオロ
ホスフェート、およびトリカルｌニル（１−（メトキシ
カルセニル）−４−メトキシンクロヘキサ−２，４−、
）エニリウム）鉄テトラフルオロゼレートカアル。

これらの塩類も、また中心原子（鉄）は閉殻電子構造の
要件を満足させるものであり、鉄がルゼニル基が各々２
電子の寄与をする（すなわち、総計で１８となる）。

この発明の組成物は、（ａ）’　１００重量部に対して
（ｂｌを０．５〜７５、特に１〜５．０重量部含むもの
が好ましい。

適当なモノ−１，２−エポキシドには、エピクロルヒド
リン、プロピレンオキサイド、−価アルコールまたはフ
ェノールのグリシジルエーチル、例えばｎ−ブチルグリ
シジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル、お
よびモノカルメン酸のグリシジルエステル、例えばグリ
シノルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが
ある。（ａ）はエポキシド樹脂、すなわち１分子あたり
１．２−エポキシド基を平均で１個以上含む化合物、例
えば酸素原子に直接結合した式■ 　　１１ 　　　ＲＲ 〔式中、Ｒ２およびＲ４は各々水素原子を表わして、Ｒ
３が水素原子またはメチル基を表わすか、またはＲ２と
Ｒ４が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２〜を表わして、Ｒ３
が水素原子を表わす。〕 で示される末端基を１個以上有する樹脂が好ましい。

そのような樹脂の例としては、１分子あたりカルボン酸
基を２個以上有する化合物とエピクロルヒドリン、グリ
セリンジクロロヒドリン、マタはβ−メチルエピクロル
ヒドリンとのアルカリ存在下での反応によって得られる
、ポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシツル）
エステルが挙げられる。そのようなポリグリシジルエス
テルは一脂肪族ポリカルボン酸、例えばコハク酸、グル
タル酸、アノビン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セ・マシン酸または三量化あるいは三量化した
リノール酸から；脂環族ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、および４−メチルへキサヒドロフ
タル酸から：および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導される
。他の適当なポリグリシジルエステルは、ビニル酸のグ
リシジルエステル、特にグリシジルアクリレートおよび
グリシジルメタクリレートの重合によって得られる。

ソノ他の例は、１分子につき遊離のアルコール性水酸基
および／またはフェノール性水酸基を少な（とも２個有
する化合物を適当なエピクロルヒドリンとアルカリ性条
件下で反応させるか、または酸触媒の存在下で反応させ
た後アルカリで処理するかして得られるポリグリシジル
およびポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。

これらのエステルは、鎖状アルコール、例エバエチレン
グリコール、ジエチレンクリコールおよび高級ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオー
ルおよびポリ（オキシゾロピレン）グリコール、フロノ
ξンー１．３−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン
）クリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン
−２，４，４−）ジオール、グリセリン、１．１．１−
）！Ｊメチロールプロ繋ン、ペンタエリトリット、ソル
ビトール、およびポリ（エビクロロヒドリン）から；脂
環族アルコール、例エハレソルシトール、キニトール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２゜２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フロ／８ン、
および１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ
−３−エンから；および芳香族核を有するアルコール、
例えばＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
およびｐ。

ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニル
メタンから得ることができる。またそれらに’Ｌ、単核
フェノール、例えばレゾルシンおよびヒドロキノンから
、および多核フェノール、例工ばビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン（ビスフェノール下としても知られて
いる。）、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．］、２゜２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ・ξン（ビスフ
ェノールＡとしても知られている。）、２．２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロノξ
ンから、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロラールおよびフルブチルアルデヒドのようなアルデ
ヒドとフェノール自体および塩素原子によッテ、あるい
は炭素原子数が９までのアルキル基によって置換されて
いるフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メ
チルフェノールおよび４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルとによって形成されるノゼランクから製造される。

ポＩＪ（Ｎ−グリシジル）化合物、例えばアミン類のＮ
−グリシジル誘導体〔アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタンおよびビス（４−メチ
ルアミノフェニル）メタン等）　；　ｌ−リグリシジル
インシアヌレート；および環状アルキレン尿素のＮ　、
　Ｎ’−ジグリシジル誘導体（エチレン尿素および１．
３−プロピレン尿素等の誘導体）、およびとグントイン
（５、５’−ジメチルとグントイン等）のＮ　、　Ｎ’
−ジグリシジル誘導体も使用される。しかし、一般には
これらは好ましものではない。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチオール類
〔エタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテル等〕のジ（Ｓ−グリシジ
ル）誘導体も使用されるが、これも好ましいものではな
い。

Ｒ２とＲ４が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−基を表わす
式■の基を有するエポキシド樹脂の例は、ビス（２，３
−エボキシンクロペンチル）エーテル、２，３−エボキ
シシクロペンチルクリシジルエーテル、および１．２−
ビス（２゜３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン
である。

異種のへテロ原子に１，２−エポキシド基が結合してい
るエポキシド樹脂としては、例えばサルチル酸のグリシ
ジルエーテル−グリシノルエステルが用いられる。

エポキシド基のい（つかまたは全てが末端にないエポキ
シド樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、
リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンノオキサ
イド、４−オキサテトラシクロ−［６，２，１，ｏ２−
７．　ｏ、　３・５〕ウンデシー９−イルグリシジルエ
ーテル、１．２−ビス（４−オキサテトラシクロ［６，
２，１，Ｏ２・７．０３・５〕ウンデシー９−イロキシ
）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３／
、４／−エポキシシクロヘキサンカルｌキシレートおよ
びその６゜６′−ジメチル誘導体、エチレングリコール
ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルｌキシレー
ト）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，
９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−〔５，５〕ウ
ンデカン、およびエポキシ化されたブタジェンまたはブ
タノエンとスチレンおよび酢酸ビニルのようなエチレン
性化合物とのコポリマーも使用される。

所望の場合には、エポキシＦ樹脂類の混合物が用いられ
る。

この発明で用いられる特に好ましいエポキシド樹脂は、
二価フェノール［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ゾロノξンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン等’：ｌ　オヨヒ二価脂肪族アルコール（ブタ
ン−１，４−ジオール等）の、前述のジグリシジルエー
テル類である。

Ｙがアレン基を表わすとき、（ａ）中のエポキシド基が
式■のものである場合には通常硬化な起させるために加
熱と共に化学庫を照射することが必要である。そのよう
な塩では、１，２−エポキシド基が脂環族炭素原子に直
接結合しているエポキシド樹脂を用いることが好ましい
。

この発明の組成物は増感剤（光反応促進剤）をも含有す
ることが好ましい。本発明者等は適当な増感剤を含有さ
せることによって、硬化の速度が一層促進され、照射時
間を短かくし、および／または照射源として出力の弱い
光源を使用することができることを見出した。

増感剤としての用途に適した物質には、芳香族ジケトン
類、特に式■または■ ■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■
〔式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
基、炭素原子数２または３のアルケニル基、炭素原子数
７〜９のアラルキル基、炭素原子数８または９のアラル
ケニル基、または−（ＣＨｉ〒Ｒ７基（基中、Ｒ７はハ
ロゲン原子または一０Ｒ８゜−８Ｒ”、　−０Ａｒ”、
　−３Ａｒ３．−０ＣＯＲ”、または−ＣＯＯＲを表わ
し、ｍは１，２または３である。）を表わし、 Ｒ６＆−１，−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ９）−’！　ｆパーＣＨ
２ＣＨ（Ｒ９）ＣＨ２４ヲ表わし、 Ｒ８は炭素原子数１〜・４のアルキル基を表わし、Ｒ９
は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
わし、 Ａｒ　、Ａｒ　　およびＡｒ　は各々独立したものであ
って、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、炭
素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基、およ
びフェニル基から選択される３個までの基によって置換
されているフェニル基を表わす。〕 で示される化合物がある。

式■の化合物の例は、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルアセタール、ペンノルジ（２−メトキシエ
チル）ケタール、およびペンノルジ（２−クロロエチル
）ケタールである。

式■の化合物の例は、２−フェニル−２−ベンゾイル　
４−メチル−１，３−ジオキノランおよび２−フェニル
−２−ベンゾイル−１，３−ジオキサンである。特に好
ましい増感剤はペンノルジメチルケタールである。

式■または式■の化合物は英国特許明細書第１３９００
０６号明細書に記載されており、そこではメチルアクリ
レート、マレイン酸ヲペースとするスチレン含有ポリエ
ステル、およびジアリルフタレートゾレボリマーのよう
なエチレン性不飽和化合物の光重合と光架橋のために用
いられている。

増感剤としての用途に適する他の物質には式％式％ 〔式中、Ａｒ１は前記と同じ意味を表わし、Ｒ１０およ
びＲ１１は各々−価の脂肪族、脂環族、またはアル脂肪
族基を表わすか、またはそれらが結合している炭素原子
と一緒になってシクロアルキレン基を表わし、 Ｒ１２は炭素−炭素結合であるか、または二価の有機基
を表わし、 Ｒ１３はヒドロキシル基またはアミン基、または−価の
エーテル化されているかあるいはシリル化されている基
を表わし、 ＲＩ　４は一価のアミン、エーテル、またはシロキシ基
を表わし、 ＲＩ５は単結合または−ＣＨ２−を表わし、Ｒ１６ハー
０−、−８−、−８ｏ２−、−ＣＨ２−、まタハ−Ｃ（
ＣＨ３）２−を表わす。〕 のいずれか１つで示される芳香族−脂肪族ケトンがある
。

好ましいものとして、２−アリロキシ−２＝メチルプロ
ピオフエノン、２−ペンノロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−フェノキ
シプロピオフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル、】−ベンゾイルシクロペンタノール、およびビス〔
４−（α−ヒドロキシインゾチリル）フェニル〕エーテ
ルが含まれるこれらの化合物は欧州特許出願第０００３
００２号にエチレン性−不飽和化合物用の光重合触媒と
して、およびポリオレインの光架橋剤としても記載され
ている。

式■の塩による１、２−エポキシドの光重合速度を早め
るために用いられる他の化合物は式Ｘ■ 〔式中、Ｒ］７は塩素原子、または炭素原子数１〜６の
アルキル基、例えばイソゾロビルあるいはｔｅｒｔ−ブ
チル基を表わす。〕 で示される２−置換チオキサントン類である。

式ＸＩＶの化合物、特に２−クロロ化合物は商業的には
エチレン性不飽和化合物の光重合触媒として、およびポ
リオレンフィンの光架橋剤として使用される。

従って式ｖｍ〜ＸＩＶの化合物が有機金属塩による１、
２−エポキシドの光誘起重合を促進することは予期され
なかったことである。

（ａ）の重量に対して増感剤を０５〜７５重量係、特に
１〜５チ含有させるのが好ましい。

光重合の工程では２００〜６００ｎｍの波長の化学線を
用いるのが好ましい。適当な化学線源にはカーダンア−
り、水銀蒸気アーク、紫外光を放射するリンを用し・る
蛍光ランプ、アルゴンおよびキセノングローランプ、タ
ングステンランプ、および写真用投光ランプがある。こ
れらの中で、水銀蒸気ランプ、特に太陽灯、蛍光太陽灯
、および金属ハロゲン化物ランプが最も適している。照
射に必要な時間は、例えば使用する個々の重合物質、光
源の種類、および照射される物質との距離を含む多くの
因子に依って変わる。適当な時間は、光重合法に精通し
ている技術者により迅速に決定される。以下に記載する
方法におけるように、光重合した生成物を更に加熱硬化
剤と混合して加熱することにより硬化せねばならぬとぎ
には、勿論光重合した生成物の加熱硬化剤による実質的
な加熱硬化が起る温度以下の温度で照射が行われる。

本発明の組成物は表面コーティングに用いられる。この
組成物は、スチール、アルミニウム、銅、カドミウム、
亜鉛、紙、または木材のような基材に、好ましくは液体
で塗布し照射される。

コーティングした部分を、マスクを介して照射して重合
させることによって、照射されていない部分を溶媒で洗
浄して重合していない部分を除去し、重合した不溶性部
分を適当な場所に残すことができる。従って、本発明の
組成物は印刷版および印刷回路の製造に使用することが
できる。重合性組成物から印刷版および印刷回路を製造
する方法は公知である（例えば、英国特許明細書第１４
９５７４６号）。

本発明の組成物は接着剤としても用いられる。

組成物の層を少なくとも１つがガラスのように化学線に
対ｌ−で透明な２枚の対象物の間に挟み、次いでこれを
照射し、所望により加熱して重合を完結させる。

この組成物は、またシート状の成型物を含む繊維強化構
成体の製造に有用である。

組成物は液体の状態で、強化する繊維（切断した撚り糸
、フィラメント、およびウィスカー等）に直接塗布され
る。これらの繊維は織布あるいは不織布、一定方向に長
い状態、または切断された撚り糸の状態でもよい。

繊維強化構成体はパッチプロセスにより、すなわち繊維
状の強化する材料を光重合組成物のフィルム（このフィ
ルムは所望により第２の同様のフィルムをその上に重ね
るときには僅かに張力をかけておくことが好ましい。）
に載せ、これを加熱中プレスすることにより作ることが
できる。この構成体は、例えば繊維状の強化する材料を
光重合した組成物のフィルムと接触させ、次いで所望に
より同様の第２のフィルムを繊維状の強化材料の逆の面
に載せ、熱と圧力をかけることによって連続的に作るこ
ともできる。

更に好都合な方法は、好ましくはベルトまたは剥離性シ
ートによって裏側を支持した前述のような２枚のフィル
ムを繊維強化材料に各々の照射面が接触するように適用
するものである。２枚のフィルムを適用する場合にはそ
れらは同一でも異なってもよい。

多層状の構成体は、間に挟んだフィルムおよび１以上の
繊維強化材料を加圧下で加熱することによって作ること
ができる。一定方向の繊維を強化桐料として使用する場
合には、その連続層（複数）は相互に配向がクロスする
ようにしてもよい。

繊維状強化材料としては、更に金属箔やプラスチック相
料あるいはゴムのシートのようなタイプの補強材がある
。

シート成型品の製造に際しては、本発明の組成物を切断
した撚り糸強化材料およびその他の成分と共に支持シー
トを介した層の中で照射する。

重合性組成物は、構成体が前記の組成物を総量で２０〜
８０重量係および補強材を、従って８０〜２０重量係含
むよ５に使用するのが好ましい。更に好ましくは、組成
物を総量で３０〜５０重量％使用する。

この発明の組成物はパテおよび充填材の製造に有用であ
る。この、場合コーティングする物品を液状の組成物中
に浸漬して引き上げ、粘着性のコーティングを照射し、
重合させてこれを固化し、次いで所望により加熱すると
いう浸漬コーティング法が利用される。

本発明者等は、本発明組成物を用いて、エポキシド樹脂
を２段階で硬化できることを見出した。すなわち、まず
樹脂に、前記の有機金属塩およびエポキシド樹脂に対す
る熱により活性化する架橋剤の存在下で化学線を照射し
て部分的に硬化したＢ段階に変換し、第２段階で部分硬
化した組成物を加熱して、熱で活性化した架橋剤により
硬化を完結させるものである。例えば液状または半液状
の組成物を調製し、次にこれを成型するか、基材にしみ
込ませるかして照射を行って固化させ、固化した物を所
望により加熱して樹脂の硬化を完結させる。

従って、本発明の他の具体例によれば、エポキシド樹脂
の重合に有効な量の式■の有機金属塩およびエポキシド
樹脂を硬化させる量の加熱硬化剤の存在下にエポキシド
樹脂を照射してＢ段階生成物を形成させ、所望によりこ
れを加熱して組成物の硬化を完成させる。

他の具体例は、エポキシド樹脂と、組成物の化学線によ
る照射によりエポキシド樹脂を重合させる有効量の式■
の有機金属塩と、エポキシド樹脂を硬化させる量の加熱
硬化剤を含む組成物である。

エポキシド樹脂組成物の、適当な熱により活性化する架
橋剤には、ポリカルミン酸無水物、アミン、特に第１級
または第３級脂肪族アミン（エチルアミン、トリメチル
アミンおよびｎ　−オクチルジメチルアミン等）と三フ
ッ化ホウ素または三塩化ホウ素との錯体、および潜在性
の二フッ化ホウ素キレートがある。芳香族ポリアミドお
よびイミダゾール類は通常好ましくない。

何故ならば、遊離する酸触媒とアミンとの間でおそらく
反応が起るために不十分な結果しか得られないからであ
る。ノシアンジアミドは粒子が比較的粗い場合には有効
に使用することができる。

熱硬化に必要な温度と時間、および熱活性化剤の性質は
、日常的な実験によってすみやかに見出され、エポキシ
ド樹脂の加熱硬化に関して既によく知られているものか
ら容易に導（ことができる。

光重合後加熱硬化することができる基を組成物が持って
いるために、この組成物は特に多層状印刷回路の製造に
有用である。

常法によって、多層印刷回路は両面に印刷された回路を
有する複数の銅板を積重さね、通常ばＢ一段階でエポキ
シド樹脂をしみ込ませたガラス繊維からなる絶縁性シー
トにより互に分離することによって製造される。加熱硬
化剤を回路板の光重合性エポキシド樹脂層に混合しない
ときには、回路板に代えて絶縁層に含有させることがで
き、絶縁層を通常エポキシド樹脂のツリプレラグ（ｐｒ
ｅｐｒｅｇ　）とし、このブリプレラグ中に十分な加熱
硬化剤を含有させる。この場合加熱硬化剤が移動して光
重合したエポキシド樹脂の架橋を生じさせるほどツリプ
レラグは厚（ではいけない。積層体は加熱と加圧により
各層を結合させる。しかし、通常の光重合性材料は銅あ
るいは樹脂を浸透させたガラス繊維シートのいずれかと
は強力に結合しない。従って銅を被覆している光重合体
と結合している積層体は本来弱いものであり、使用時に
剥れることがある。それ故エツチング後に残留する光重
合体を、強力な溶剤または機械的方法（例えばブラシ）
により除去することが一般に行われる。このような除去
プロセスにより、印刷回路の銅または回路が設けられて
いるラミネートの表面を傷つけることがあり、従って板
を結合するに先立って光重合した材料を除去する必要性
を回避できるような方法が望まれる。残留する１、２−
エポキシド基が存在することは、架橋が板の結合時に起
り、銅に対し、および樹脂を浸透したガラス繊維基材に
対し良好に接着して、前述のような必要性が避けられる
ことを意味する。

この発明組成物を光重合後に加熱硬化させる他の応用は
フィラメント巻き線である。例えば繊維状補強材の連続
的トウに、エポキシド樹脂を硬化し得る熱硬化剤含有組
成物を浸透させ、次いで心棒に巻きつけ、この間巻き線
に化学線を照射する。このようなフィラメント巻き線は
この段階では柔軟性を有しており、リジッドな巻き線が
一工程で形成される前に心棒を抜くことができる。必要
な場合には組成物を架橋させるために巻き線を加熱する
。

他の応用では、液状組成物の層を固化するまで照射して
粘着性フィルムとし、次いでこれと結合させる二面の間
および二面と接触するようにこのフィルムを置き、この
組合せ物を加熱して組成物の架橋を完結させる。このフ
ィルムには片面に剥離性の裏張りシートを設けてもよい
。

この組合せ物の処理はフィルムが粘着面を持っている場
合に容易なことが多い。このものは、室温では粘着性で
あるが組成物の架橋を完結させるために採用される加熱
条件下で架橋して硬い不溶不融性の樹脂と／ｆる物質に
よりフィルムをコーティングすることによって調製され
る。

しかしなから、十分な粘着度は、特に組成物の重合が進
みすぎなければ特別な処理をせずども得られることが多
い。適当な密着物には鉄、亜鉛、カドミウム、銅、ニッ
ケルおよびアルミニウムのような金属、セラミック、ガ
ラス、およびゴムがある。

以下、実施例により本発明を説明する。特に記載がない
限り部は重量部である。

エポキシド樹脂■はエポキシド含量５２等量／ｋｌ？ノ
２　、２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロ・ξ
ンのジグリシジルエーテルを表わす。

エポキシド樹脂■ば３．４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサン力ルダキンレー
トを表わす。

エポキシド樹脂■ば、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（３８，５６部）とビスフェノールＡ　（１ｏ、
　ｓ　２部）との常法により反応で製造されたエポキシ
ド含量２３０等量／ｋｇの前述のエポキシド樹脂を表わ
す。

エポキシド樹脂■はエポキシド含量９．３５等ｔ　／　
ｋｇの１．４−ブタンノオールのジグリシジルエーテル
を表わす。

エポキシド樹脂Ｖは軟化点が７２℃でエポキシド含量が
４９等量／ｋｇのエポキシ化ビスフェノールＡノゼラッ
クを表わす。

これらの実施例で用いられる有機金属塩は、Ａ、Ｊ、Ｂ
ｉｒｃｈらによる上記に引用した文献の記載に従って調
製される。

π−１−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−トリカルボニルマンガンヘキサフルオロホスフェ
ート このものは、Ｔ、Ｈ，Ｃｏｆ　ｆ　１ｅｌｄ　、Ｖ、５
ａｎｄｅｌおよびＲ，Ｄ、Ｃ１ｏｓｓｏｎによる前記文
献に従って製造される。

ペンタカルゼニルマンガンブロマイド（２５１、塩化ア
ルミニウム（２ｇ）および１−メチルナフタレンの混合
物を窒素雰囲気中で１００°Ｃにて６時間かきまぜる。

混合液を冷却し氷水１００ｇにより加水分解し、分離し
た水溶液にカリウムへキサフルオロホスフェ−）（１，
７＆）を水３０ｍ１に溶かした溶液を加える。黄色沈澱
を濾去し、氷水で洗浄し、４０°Ｃ／１３００ＯＮ／ｍ
で１６時間乾燥する。生成物の融点は１７５℃（分解す
る。）である。

（元素分析：Ｃ１４Ｈ１Ｃ１４Ｈ１４Ｆ６として実測値
：　Ｃ，３９，５５；　）（，３，２５；　Ｆ、２６．
６　；Ｍｎ、１２．６　；　Ｐ、７．２％ 計算値：　Ｃ１３９，０９；　Ｈ，３，２８；　Ｆ、２
６．５０　；Ｍｎ、１２．７７　；　Ｐ、７．２０％）
π−トルエンートリカカルニルマンガンヘキサフルオロ
ホスフエート このものは同様にして、Ｔ、Ｈ，Ｃｏｆｆ１ｅｌｄ等（
上記文献参照）の方法によって調製される。生成物の融
点は２５０　’Ｃ以上である。

（元素分析：Ｃ１ｏＨ８Ｆ６Ｍｎ０３Ｐとして実測値：
　Ｃ，３１，９；　Ｈ，２，２；　Ｆ、３１．７　；　
Ｍｎ、１４．８％計算値：　Ｃ，３１，９４；　Ｈ，２
，１４；　Ｆ、３０．３１　；Ｍｎ、１４．６１　；　
０．１２．７６　；　Ｐ、８．２４％）π−メトキシベ
ンゼンートリカカルニルマンガンヘキサフルオロホスフ
エート ペンタカルボニルマンガンブロマイド（２，５ｇ）、塩
化アルミニウム（２ｇ）およびメトキシベンゼン（３０
ｍＡ）を１１０℃に加熱し、３５時間窒素雰囲気中でか
きまぜる。混合液を冷却し、氷水１００Ｉによって加水
分解し、分離した水溶液にカリウムへキサフルオロホス
フェ−）　（１，７ｇ）を水３０ｍ１に溶かした溶液を
加える。黄色沈澱を濾去し、氷水で洗浄して１６時間４
０°ｃ　／　１３０００　Ｎ　／　ｍ２にて乾燥する。

生成物は２９０℃以上で溶融する。

（元素分析：Ｃ１ｏＨ８Ｆ６ＭｎＯ４Ｐとして実測値：
　Ｃ，３０，５；　Ｈ，２，２；　Ｆ、２９．６　：　
Ｍｎ、１３４％計算値：　Ｃ３０，６４；　Ｈ，２，０
６；　Ｆ、２９．０７　；Ｍｎ　、　１４．旧％） π−へキシロキシベンゼン−トリカルボニルマンガンへ
キサフルオロホスフェート このものはメトキシベンゼンの代わりにヘキシロキシベ
ンゼン（３ｏｍｌ）を用いて、相当するメトキシベンゼ
ン化合物と同様にして調製される。生成物の融点ば１４
６−１５１°Ｃである。

π−ヘキシルベンゼン−トリカル？ニルマンガンヘキサ
フルオロホスフェート このものは相当するメトキシベンゼン化合物の場合と同
様にして、メトキシベンゼンの代わりにヘキシルベンゼ
ン（１０＋＋＋／４）をオクタン（２０ｍｌ）と共に用
いて調製される。

生成物の融点は１４８−１５　］°Ｃである。

（元素分析：　Ｃ１５Ｈ１Ｃ１５Ｈ１ｓＦ６として実測
値：　Ｃ，３９，９；　Ｈ，４，１；　Ｆ、２５．８　
；　Ｍｎ、１２．０％計算値：　Ｃ，４０，３８；　Ｈ
，４，０７；　Ｆ、２５．５５　；Ｍｎ　、　１２．３
１％） 実施例　１〜６ エポキシド樹脂ＩとトリカルＩニル（シクロヘキサジエ
ニリウム）鉄の塩類とを下記の表Ｉに示したように混合
し、組成物をスズ製プレート上に塗布して６μｍ厚のフ
ィルムにし、次いで中圧水銀アークランプ（８０ｗ　／
　ｃｒｎ　）から２０篩の距離で表に示した時間照射す
る。得られた結果を表Ｉに示す。

表　　−■ 実施例７および８ エポキシド樹脂■を用いて実施例１〜６の操作を繰返す
。得られた結果を表■に示す。

表　　　■ 実施例　９ エポキシド樹脂ＩＴ５．！９、π−１−メチル−５゜６
．７．８−テトラヒドロナフタレントリカルセニル鉄へ
キサフルオロホスフェ−）　０．２．９、および市販の
流動調整剤（フルオロカーボン）１滴からなる混合物を
実施例１〜６と同様にスズ製プレートに塗布する。フィ
ルムを１００°Ｃに１０分間加熱後、アセトンに浸漬し
た綿ウール棒で表面を擦る。溶剤耐性用の標準アセトン
擦り試験で１２〜１３回の擦りに耐える。

実施例　１０ エポキシド樹脂ｍ　（４９，ａ　ｓ部）をアセトン（１
４，８１部）とメチルエチルケトン（３４，５７部）と
の混合液に溶かす。この溶液にπ−トルエントリカカル
ニルマンガンヘキサフルオロホスフエート（１５部）を
加え、均一な溶液を、２４μのローラー塗布器（湿時の
厚みは２４μ）によりエポキシド樹脂コーティング銅製
プレート−ガラスの積層体に拡げる。コーティングを７
５℃で２０分間乾燥後、５ｔｏｕｆｆｅｒ　　の２１段
階感度指標を介して５０００Ｗのハロゲン化金属ランプ
により３分間照射する。プレートを３分間８０℃で加熱
し、次いでメチルエチルケトンにより現像する。５０％
塩化第二鉄溶液でエツチングして／１６２段階の像を得
る。

実施例　１１〜１３ 表ＩＩＩに示す３つの実施例は、式■の錯体と共に光開
始剤を用いるエポキシド樹脂の重合を説明するものであ
る。操作法は実施例１〜６と同様である。実施例１１で
はエポキシド樹脂■が、また実施例１２と１３ではエポ
キシド樹脂Ｉが用いられている。

実施例１４〜２３ではエポキシド樹脂を光重合して、次
に加熱硬化させる。

実施例　１４ エポキシド樹脂Ｉ５部、トリ力ルゼニル（１−エチル−
４−イソプロポキンシクロヘキサ−２、４−、）エニリ
ウム）鉄へキサフルオロホスフェート０２部および三塩
化ホウ素−トリメチルアミン錯体０２部からなる混合物
をスズ製プレート上にコーティングの厚みが６μｍとな
るように塗布し、ランプ（ｓｏｗ／ｍ）により　　・２
０σの間隔をおいて５０秒間照射する。フィルムは非粘
着性である。アセトンに浸漬した綿ウール棒でコーティ
ングを擦ると２回で傷がつく。次に、プレートを１５０
℃で１時間加熱すルト、コーティングは溶媒に対しては
るかに耐性が増し、１３回の擦りに耐える。

実施例　１５ エホキン「樹脂■（１００部）、π−メトキシベンゼン
トリカカルニルマンガンへキサフル・、オロホスフエー
ト（３部）およびアセトン（３部）からなる混合液をス
ズ製プレートに塗布し、コーティングの厚みを８μｍに
する。コーティングを中圧水銀アークランプ（８０Ｗ　
／　ｃｒｎ　）を用いて２０６ｒｎの距離で照射し、次
いで炉で１２０℃に加熱する。３０秒間の照射と、その
後の１０分間の加熱で硬い、粘着性のないフィルムが得
られる。

実施例　１６ ヘキサフルオロホスフェートヲπ−へキシロキシベンゼ
ントリカルダニルマンガンへキサフルオロホスフェート
（３部）に代えて実施例１５の操作を繰返す。コーティ
ングを３０秒間照射し、次いで３分間加熱すると粘着性
のないフィルムが得られる。

実施例　１７ ヘキサフルオロホスフェートをπ−ヘキシルベンゼント
リカカルニルマンガンへキサフルオロホスフェート（３
部）に代えて実施例１５の操作を繰返す。コーティング
を２０秒間照射し、次いで１分間加熱して粘着Ｉ序のな
いフィルムが得られる。

実施例　１８ エポキシド樹脂■（５０部）、エポキシド樹脂■（３０
部）、エポキシド樹脂■（２０部）、π−ヘキシルベン
ゼントリカカルニルマンガンへキサフルオロホスフェー
ト（３部）およびアセトン（３部）からなる混合物を実
施例１５で用いた混合物に代えて使用して、実施例１５
の操作を繰返す。コーティングを１０秒間照射し、次い
で１分間加熱して、硬い粘着性のないフィルムが得られ
る。

実施例　１９ ヘキサフルオロホスフェートを等量のπ−′＼キシロキ
シベンゼントリカルゼカルマンガンへキサフルオロホス
フェートに代えて実施例１８の操作を繰返す。１０秒間
照射後、２分間加熱して硬い粘着性のないフィルムを得
る。

実施例　２０ ヘキサフルオロホスフェートを等量のπ−メトキシベン
ゼントリカカルニルマンガンへキサフルオロホスフェー
トに代えて実施例１８の操作を繰返す。１０秒間照射し
、次いで２分間加熱して粘着性のないフィルムが得られ
る。

実施例　２１ エポキシド樹脂■（６０部）、エポキシド樹脂ＩＩ（４
０部）、π−メトキシベンゼントリカカルニルマンガン
へキサフルオロホスフェート（３部）およびアセトン（
５部）の混合液をスズ製プレート上に塗布し、コーティ
ング厚を８μｍにする。コーティングを中圧水銀ランプ
（ｓ　ｏ　ｗ　／ｃｍ　）を用いて、２０ｃｍの距離で
照射し、次に炉で１００°Ｃに加熱する。２０秒間の照
射と、これに続（３分間の加熱によって粘着性のないフ
ィルムが得られる。

実施例　２２ ヘキサフルオロホスフェートを等量のπ−へキシロキシ
ベンゼントリカルゼニルマンガンへキサフルオロホスフ
ェートに代えて、実施例２１を繰返す。２０秒間の照射
と、これに続＜３５秒間の加熱によって粘着性のないフ
ィルムが得られる。

実施例　２３ ヘキサフルオロホスフェートを等量のπ−ヘキシルベン
ゼントリカカルニルマンガンへキサフルオロホスフェー
トに代えて、実施例２１の操作を繰返す。１０秒間の照
射後、１分間加熱すると硬い粘着性のないフィルムが得
られる。

特許出願人 チノ々−ガイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人 若　　林　　　　　　忠（″１枳゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）　　少なくとも１個の１．２−エポキシド
   基を有する化合物またはその混合物、および（ｂ）　　
   式Ｉ （Ｙ−ｑ−（Ｃｏ）ａ〕”　　ＭＸｎＩ〔式中、Ｙはア
   レン基またはジエニリウム基を表わし、 Ｑは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
   ノ々ルト、ニッケル、銅；ニオブ、モリブデン、ルテニ
   ウム、ロジウム、）ξラジウム、銀；タンタル、タング
   ステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、お
   よび金から選択されるｄ−ブロック遷移元素の原子を表
   わし、 ａはＱが閉殻電子構造となるような正の整数を表わし、 Ｍは金属またはメタロイドの原子を表わし、ｎは４，５
   またば６であってＭの原子価より１大きく、 Ｘはフッ素または塩素原子を表わす。但し、Ｍがアンチ
   モンを表わすとぎには、ｎは６であり、Ｘのうち５個は
   フッ素を表わし、１個はヒドロキソ基を表わしてもよい
   ものとする。〕で示される塩の有効量からなることを特
   徴とする重合性組成物。 （２）Ｙが１個以上のアルコキシ基によって置換されて
   いてもよいアレン炭化水素基を表わす特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 （３）Ｙが炭素原子数６〜１８のアレン基を表わす特許
   請求の範囲第２項に記載の組成物。 （４）Ｙが下記の式■〜■ ■　　　　　　　　　　　　　■　　　　　　　　　　
   　　　　　■〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または１以上
   のオキシカルダニル基により遮断サレ、かつ炭素原子数
   が１２までのアルキル基を表わし、 ｂはゼロ、】、２または３である。〕 で示される基から選択される環状ノエニリウム基を表わ
   す特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （５１Ｑ　カクｏム、コバルト、ニッケル、鉄マタはマ
   ンガンを表わす特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （６）Ｍがアンチモン、砒素、ホウ素またはリンを表わ
   す特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （力　ＭＸ−がテトラフルオロダレート、ヘキサフルオ
   ロアーセネート、ヒドロキソペンタフルオロアンチモネ
   ート、ヘキサフルオロホスフェ−ト、またはへキサフル
   オロホスフェートを表わす特許請求の範囲第６項に記載
   の組成物。 （８）　　式■の塩が、π−トリエントリカルＩニルマ
   ンガン、π−ベンゼントリカルゼニルマンガン、π−メ
   シチレントリカルデニルマンガン、π−１−メチル−５
   ，６，７，８−テトラヒドロナフタレントリ−カルゼニ
   ルマンガン、π−ヘキシルベンゼントリカルどニルマン
   ガン、π−メトキシベンゼントリカルボニルマンガンお
   よびπ−へキシロキシベンゼントリオルボニルマンガン
   のへキサフルオロホスフェートから選択されるヘキサフ
   ルオロホスフェートである特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 （９）　　式■の塩が、トリカルボニル（シクロヘキサ
   −１，３−ジエニリウム）鉄テトラフルオロｌレート、
   トリカルボニル（１−メチルシクロヘキサ−２，４−ノ
   エニリウム）鉄ヘキサフルオロホスフェート、トリカル
   ボニル（１−メチル−４−メトキシシクロヘキサ−２゜
   ４−ジエニリウム）鉄へキサフルオロホスツム）鉄ヘキ
   サフルオロホスフェート、トリカエート、トリカルボニ
   ル（２−メトキシビシクロ−Ｃ４，４，Ｏ］］デカー２
   ．４−ジエニリウル号５ニル１−（アセトキシメチル）
   −２−（メトキシカルダニルアセトキシ）エチルシクロ
   ヘキサ−２，４−ジエニリウム）鉄へキサフルオロホス
   フェート、トリカルボニル（１−エチル−４−イソプロ
   ポキシ−シクロへキサ−２，４−ノエニリウム）鉄へキ
   サフルオロホスフェート、またはトリカルボニル（１−
   （メトキシカルボニル）−４−メトキシシクロヘキサ−
   ２，４−ノエニ“ノシム）鉄テトラフルオロダレートで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ａａ　（ａ）が平均で１分子当り１．２−エポキシド基
   を１個以上有するエポキシド樹脂である特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ０１）（ａ）が酸素原子に直接結合した式■１１　（ ＲＲ 〔式中、Ｒ２およびＲ４は各々水素原子を表わして　Ｒ
   ３が水素原子またはメチル基を表わすか、またはＲとＲ
   か一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−を表わして、Ｒ３が水
   素原子を表わす。〕で示される基を少な（とも１個有す
   るエポキシド樹脂である特許請求の範囲第１０項に記載
   の組成物。 ０タ　式■中のＹがアレン基を表わし、（ａ）が脂環炭
   素原子に直接結合したエポキシド基を有するエポキシド
   樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 Ｈ（ａｌｌｏｏ重量部に対して（ｂ）　０．５〜７．５
   重量部を含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ０４　　増感剤を特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ０団　増感剤が芳香族ノヶトンのケタールである特許請
   求の範囲第１４項に記載の組成物。 （ＩＢ　　増感剤が式■またば■ ■　　　　　　　　　　　　■ 〔式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
   基、炭素原子数２またば３のアルケニル基、炭素原子数
   ７〜９のアラルキル基、炭素原子数８またば９のアラル
   ケニル基、または−（ＣＨ２＋ｍＲ７基（基中、Ｒ７は
   ハロゲン原子または一０Ｒ８、−８Ｒ８、−ｏＡｒ３、
   −８Ａｒ３、−０ＣＯＲ８、または−Ｃ００Ｒ８であり
   、ｍは１．２または３である。）を表わし、 Ｒ６ハーＣＨ２ＣＨ（Ｒ９）−まｆ、ニーバーＣＨ２Ｃ
   Ｈ（Ｒ９）ＣＨ２−基を表わし、 Ｒ８は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、 Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１８のアルキル基
   を表わし、 Ａｒ　、　Ａｒ　　およびＡｒ　　は各々独立したもの
   であって、置換されていないか、あるいはハロゲン原子
   、炭素原子数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基およ
   びフェニル基から選択される３個までの基によって置換
   されていてもよいフェニル基を表わす。〕 で示される化合物である特許請求の範囲第１５項に記載
   の組成物。 １ Ａｒ　−Ｃｏ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−Ｃｏ−Ａｒ１ＸＩ’ＩＩ　
   　　’１１ ＲＲ １ＯＲ１０ １ Ａｒ　−Ｃｏ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−Ｃｏ−Ａｒ’　　　　　Ｘ
   １１１□１１１□ Ｒ 〔式中、Ａｒ’は特許請求の範囲第１６項の記載と同じ
   意味を表わし、 Ｒ１０およびＲ１１は各々−価の脂肪族、脂環族、また
   はアル脂肪族基を表わすか、またはそれらが結合してい
   る炭素原子と一緒になってシクロアルキレン基を表わし
   、 Ｒ１２は炭素−炭素結合であるか、または二価の有機基
   を表わし、 Ｒ１３はヒドロキシル基またはアミン基、または−価の
   エーテル化されているかあるいはシリル化されている基
   を表わし、 Ｒ１４は二価のアミノ、エーテル、またはシロキシ基を
   表わし、 Ｒ１５は単結合または−ＣＨ２−を表わし、ＲＩ６は一
   〇−、−８−、−８ｏ　−、−ＣＨ２−、または−Ｃ（
   ＣＨ３）２−を表わす。〕 で示される１つの芳香族−脂肪族ケトンである特許請求
   の範囲第１４項に記載の組成物。 （１）増感剤が式■ 〔式中、Ｒ１７は塩素原子、または炭素原子数１〜６の
   アルキル基を表わす。〕 で示される２−置換チオキサントンである特許請求の範
   囲第１４項に記載の組成物。 Ｑ’ｌ　　（ａ）の重量に対して増感剤を０５〜７５重
   量係含む特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 （イ）　更にエポキシド樹脂に対する潜在熱−硬化剤を
   含む特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。