JPS62229240A - 重合性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合性化合物を用いた重合性ｆ８！膜に関し
、とりわけ記録材、レジスト材として好適な　１重合性
薄膜に関する。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の製作などにおける微細パターンを形
成するのに用いられているレジストは。

スピンコード、バーコード等の方法により基板上に塗布
して使われていた。

しかしながら従来の塗布法によると、以下に示すような
欠点がある。

１、プリベーク、ポストベーク等の前処理、後処理が必
要である。

２、膜質、膜厚が不均一である。

３、基板との密着性が悪い。

４、感度、解像度に限界がある。

これに対し、近年、レジスト材を単分子膜累積方法（ラ
ングミュア・プロジェット法）により作成することによ
って、膜質・膜厚が均一で且つ基板との密着性に優れた
レジスト膜に関する研究がなされている。

例えば、ω−トリコセン酸及びそのカルシウム塩の単分
子膜をネガ型のレジスト膜として用いた研究がある（Ａ
、バーローら、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・
インターフェイス・サイエンス、Ｖａｔ　８２．Ｎｏ３
）　。

しかしながら、このレジスト膜は、感度に関して、従来
のレジスト膜とほぼ同程度（５０ｊＬ　Ｃ／ｃｍ２　）
であり、満足のいくものではなかった。

またシリコンウェハやアルミ蒸着膜上へ単分子累積法を
用いて成膜すると、基板との密着性が悪いため、膜はが
れを起こし膜の累積が困難であった。さらに重合後の現
像時にも膜はがれを起こすため、実用的ではなかった。

電子線描画は一般にスループットが悪いため、生産性向
上、コストダウンを達成するには感度を上げることが重
要な課題である。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するた
めに成されたものである。

本発明の目的は、特に高感度、高解像度のレジスト、記
録材として使用し得る新規な重合性薄膜を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、遷移金属と重合性化合物とを含み、
且つ溶剤に対する溶解性が重合エネルギーの付与量に応
じて周期的に変化することを特徴とする重合性薄膜であ
る。

さらに本発明は、遷移金属と下式（Ｉ）で表わされる重
合性化合物とを含み、且つ溶剤に対する溶解性が重合エ
ネルギーの付与量に応じて周期的に変化することを特徴
とする重合性ｇｉ膜である。

Ｒ−ＣＭＣ−Ｃ目Ｇ−（ＲＩ）。−Ｘ　　　　　　（Ｉ
）（Ｒ，Ｒ，は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０ま
たは１である） また本発明は、遷移金属と重合性化合物とを含み、且つ
重合エネルギーの付与量に応じて第１の可溶化状態と第
２の可溶化状態を生ずることを特徴とする重合性薄膜で
ある。

［作用］ 本発明の重合性薄膜は主として重合性化合物と遷移金属
とからなる。

本発明で用いられる重合性化合物は、分子内に親水性部
位、疎水性部位及び重合性部位をそれぞれ少なくとも１
個所有する化合物である。

本発明に係る重合性化合物として、好適にはジアセチレ
ン誘導体化合物が挙げられる。

ジアセチレン誘導体化合物は一般式（１）で表わされる
化合物である。

Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＋　）ｎ−Ｘ　　　　　　　
（Ｉ）Ｒ，Ｒ＋：疎水性部位 Ｘ二層水性部位 ｎ：０またはｌ 疎水性部位Ｒとしては、例えばアルキル基、ビニル、ビ
ニリデン、エチニル等のオレフィン系炭化水素基、フェ
ニル、ナフチル、アントラニル等の縮合多環フェニル基
、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環フェニル基、
水素原子その他の非極性基、Ｒ１としてはアルキレン基
、フェニレン基等が挙げられるが、特にＲとＲ１の炭素
原子数の和が１０〜３０のものが好ましい。

親木性部位Ｘとしては、例えば、カルボキシル基及びそ
の金属塩もしくはアミン塩、スルホン酸基及びその金属
塩もしくはアミン塩、スルホアミド基、アミド基、アミ
ン基、イミノ基、ヒドロキシ基、４級アミン基、オキシ
アミノ基、ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン
基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基、ニトリル基、
チオアルコール基、その他の極性基等が挙げられる。

また、本発明で用いる遷移金属としては、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム
等が挙げられるが、とくに好ましいものはマンガンであ
る。

これらの遷移金属は、ｆ［中でイオン、錯体、塩のいず
れの状態で存在しても良い。

第１図（ａ）　（ｂ）は、基板上に設けられた本発明の
重合性薄膜の例を示す模式図である。

ｆ５１図（ａ）は単分子膜からなる重合性薄膜を表わし
、第１図（ｂ）は単分子層ｖＸＷＩからなる重合性薄膜
を表わしている。

親木性部位２と疎水性部位３、重合性部位４を有してい
る重合性化合物１と遷移金属７を含む重合性薄膜（単分
子膜６、単分子累積膜８）が基板５上に形成されている
。

本発明＝母か福重合性薄膜を作成する方法としては、ス
ピナー回転塗布法、ローラー塗布法、引上げ塗布法、ス
パッタリング法、プラズマ重合法、単分子累積法等が挙
げられるが、作成される膜の高密度性、高秩序性を考慮
に入れると、とりわけ単分子累積法が好適である。

かかる分子の高秩序性及び高配向性を有する単分子膜又
はその累積膜を作成する方法としては、例えば、■、ラ
ングミュア等の開発したラングミュア・プロジェット法
（以下、ＬＢ法という）を用いる。

ＬＢ法は、例えば分子内に親木性部位と疎水性部位を有
する構造の分子において、両者のバランス（両親媒性の
バランス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親
木基を下に向けて単分子膜又はその累１１［を作成する
方法である。

水面上の単分子層は、二次元系の特徴を持つ。

分子がまばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａ
と表面圧■との間に二次元理想気体の式、ｒＩＡ＝ＫＴ が成り立ち、”気体膜”となる、ここで、Ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。

Ａを十分小さくすれば分子間相互作用が強まり、二次元
固体の″凝縮膜（又は固体膜）”になる、凝縮膜は、ガ
ラス基板などの種々の材質や形状を有する担体の表面へ
一層ずつ移すことができる。

この方法を用いた、本発明の重合性薄膜を構成するジア
セチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜の具体
的製法を第３図を参照して以下に説明する。

まず、目的とするジアセチレン誘導体化合物１をベンゼ
ン、クロロホルム等の揮発性溶剤に溶解させる。

このジアセチレン誘導体化合物１の溶液を水槽９内の水
相１０上に展開させて膜状に形成する。　　　次に、こ
の展開層が水相ｌθ上を自由に拡散して拡がりすぎない
ように仕切板（又は浮子）　１１を設けて展開面積を制
限し、膜物質の集合状態を制御して、その集合状態に比
例した表面圧■を得る。

この仕切板１１を動かし、展開面績を縮小して膜物質の
集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の
製造に適する表面圧ｒｔｔ−設定することができる。

この表面圧を維持しながら静かに、清浄な担体（基板）
１２を垂直に上下させることにより、ジアセチレン誘導
体化合物の単分子膜が担体（基板）１２上に移しとられ
る。

ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜は、以上で製造さ
れるが、前記の操作を繰返すことにより、所望の累積膜
のジアセチレン誘導体化合物単分子膜の累ｍｓが形成さ
れる。

ジアセチレン単分子膜を担体１２上に移すには、上述し
た垂直浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法
によるものがある。

水平付着法は、担体（基板）１２を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、回転円筒法は１円筒形の担体を水
面上で回転させて担体表面に移しとる方法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親木性である担体１２
を水面を横切る方向に水中から引き上げると、ジアセチ
レン誘導体化合物の親水性部位２が担体側に向いたジア
セチレン単分子膜が担体上に形成される。

前述のように担体を上下させると、各工程ごとに一層ず
つジアセチレン単分子膜が積層されていく。

この場合、成膜分子の向きが引上げ工程と浸漬工程では
逆になるので、この方法によると各層間は、ジアセチレ
ン誘導体化合物の親水性部位２と親水性部位２が向かい
あうＹ型膜が形成される。

それに対し、水平付着法は、ジアセチレン誘導体化合物
ｌの疎水性部位３が担体側に向いたジアセチレン単分子
膜が担体上に形成される。

この方法では、累積しても、成膜分子に向きの交代はな
く、すべての層において、疎水性部位３が担体側に向い
たＸ型が形成される０反対に、すべての層において、親
木性部位２が担体側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる
。

単分子層を担体上に移す方法はこれらに限定されるもの
ではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールから
水相中に担体を押し出していく方法などもとりうる。ま
た、前述した親水性部位、疎水性部位の担体への向きは
原則であり、担体の表面処理等によって変えることもで
きる。

次に、本発明において、ジアセチレン誘導体化合物の単
分子膜またはその累積膜中に遷移金属を含有せしめる方
法としては、 １、ジアセチレン誘導体化合物の遷移金属塩を用いて成
膜する方法、 ２、遷移金属を含む溶液を予め水相１０中に溶解させて
おき単分子膜累積工程で膜中に取り込ませる方法、 ３、単分子累ｙｉ膜を作成した後、該累積膜を遷移金属
を含む溶液中に浸漬する方法、 等があり、いずれを用いても本発明の目的は達成される
。

尚、本発明において、遷移金属もしくは遷移金属化合物
を蒸着あるいは電解メッキ等の方法により基板上に付着
処理し、この上にジアセチレン誘導体化合物の単分子層
ｍ膜を形成しても良い。

重合性薄膜を形成するための基板ないし担体としては、
ガラス、プラスチック、紙、金属等の種々の固体材料が
用いられるが、本発明の重合性薄膜を例えばレジスト膜
として利用する場合、基板としてはシリコンウェハある
いはアルミ蒸着膜、クロム蒸着膜を表面に有するシリコ
ンウェハ等が好適に用いられる。

本発明の重合性薄膜の膜厚としては、その用途によって
も異なるが、一般的には数十λ〜数ｐｍ程度、好ましく
は１００Ａ〜５０００Ａである。

次に、本発明の重合性薄膜に種々の重合エネルギーを付
与し、その付与量に応じた、溶剤に対する溶解性の変化
の様子を第２図に示す、尚、膜厚とは重合性薄膜に重合
エネルギー付与し、現像した後の膜厚（残膜厚）であり
、規格化したものである。

第２図はマンガンとジアセチレン誘導体化合物を含む重
合性薄膜に対し、電子線の照射量を増加させていった時
、溶剤（エタノール）に対する溶解性が周期的に変化す
る様子を表わしている。

電子線照射前（第１の可溶化状態）は溶剤に対して溶解
性が大であるが、照射量を増加していくに従い、溶剤不
溶化状態（第１の不溶化状態）、可溶化状態（第２の可
溶化状態）、不溶化状態（第２の不溶化状態）をくりか
えす。

しかも第１の可溶化状態に比べ、第２の可溶化状態の方
が溶剤に対する溶解性が大である。

本発明で用いる溶剤としては、水あるいはメタノール、
エタノール、アセトン等の有機溶剤が挙げられる。

また、本発明で使用する重合エネルギーとしては、熱、
近紫外光、紫外光、遠紫外光、電子線。

軟ｘｊｉｌ、　Ｘ線その他の電磁波等が挙げられる。

［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施例を挙
げる。

実施例１ 水相１０として、純水中に塩化マンガン四水和物をｌ　
Ｘ　１０−４Ｍの濃度で溶解し、更に炭酸水素カリウム
を５　Ｘ　１０−５Ｍとなるように溶解して、ｐＨを６
゜４としたものを用いた。また、水温を２０℃に保つよ
うに制御した。

次にジアセチレン誘導体化合物として、下式で表わされ
るｌ０１２０−ペンタコサシイツイン酸Ｃ＋　２　Ｈ２
ｓ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ”１Ｃ−０７Ｈ目−〇〇〇〇をクロロホ
ルムにｌ　Ｘ　１０−３Ｍの濃度で溶かし、その溶液２
００ｐ＋を水相１０上に展開した。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、仕切板１１を動かし
て表面圧を２０ｍＮ／ｍまで高めた。

基板１２として、アンチモンをドープしたｎ゛型シリコ
ンウェハー（抵抗値０．０１０〜０．０１１ΩＣ「ｌ）
を７ツ酸で表面酸化膜を取り除いて用いた。

この基板を、水面を横切る方向に上下速度１０履層／ｗ
ｉｎで静かに上下させ、３０層の単分子累積膜を形成し
た。

水相上の単分子膜が基板上に移し取られると、水相上の
単分子膜の表面圧が低下する。従って、表面圧を一定に
保つためには、基板１２の近傍に設けられた表面圧紙１
４及び懸架糸１５により連結された表面圧針１６により
表面圧をモニターし、制御回路系１７を介して、仕切板
１１を移動させる。

上記の方法によって形成された単分子累積膜をＸ線散乱
及び原子吸光分析により測定した結果、単分子累積膜は
１層の厚さが３１Ａの層状構造を持ち、マンガンがジア
セチレン化合物のカルボン酸塩として取り込まれている
ことが確認された。

このようにして基板上に形成された重合性薄膜を２４時
間風乾させた。

上記の基板上に形成された重合性薄膜をエリオこクス社
製ＥＬＳ−３３００電子線描画装置に入れ、加速電圧２
０ＫＶ、電流値Ｉ　Ｘ　１Ｏ−１ｏ　Ａの条件で、パタ
ーン発生装置を用いて描画した。このときの倍率は５０
倍であり、静止スポット径は０．１ｇ、ｍφ、送りピッ
チは０．１　ルｍであった。

露光時間を０．５　ｇ　ｓｅｃ／スポット〜２５８　Ｉ
Ｌｓｅａ／スポットに設定して描画後、エタノール中で
現像し、現像後の膜厚を６３３Ｉのへリウムーネオンレ
ーザーを用いたエリプソメトリ−（Ｇａｅｒｔｎｅｒ　
５ｃｉｅ−ｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｒｐ、社製）で測定して
、感度曲線を作成した。その結果を第２図に示す。

第２図に示すように、現像後の膜厚（規格化したもの）
の００．５が０．５　ｐ、ｃ／ｃｔｓ２以下となり、従
来のω−トリコセン酸の単分子膜を用いたレジスト膜（
５０ｊＬｃ／Ｃ■２）よりはるかに高感度であった。

次に、この重合性Ｗｌ膜に電子線照射量０，０．４．８
．２００　ｇ　Ｃ１ｃ脂２でそれぞれ描画後、エタノー
ルで５分間現像処理して、現像後の膜厚を比較した。

照射量Ｏ牌Ｃ／ｃｔｍ２の未照射部よりも照射量８ｐＣ
／Ｃ１１２の照射部位の方が残膜が少なく、０．４　ｇ
ｃｌＣ層２及び２００　ｇｃｌｃ層２の照射部に対する
コントラストが高かった。

実施例２ 水相１０として純水を用い、炭酸水素カリウムを５Ｘ１
０−５Ｍとなるように溶解した。

次にジアセチレン誘導体化合物ｌとして、下式で表わさ
れる２、４−　）リコサデ力ジイノイン酸のマンガン塩 ＣＣｌ８Ｈ３７−ＣａＣ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ００）２Ｎｎをク
ロロホルムにｌＸｌ０−３Ｍの濃度で溶かし、その溶液
２００ｇ１を水相１０上に展開し、仕切板１１を動かし
て表面圧を３０ｍＮ／ｍまで高めた。

基板１２として、アルミニウムを蒸着したシリコンウェ
ハーを用いた。

この基板を用いて実施例１と同様にして、成膜した。

この重合性薄膜に対し、キャノン製ＰＬＡ５２０ＦＡヲ
用いて露光した。波長２８０ｎ層、照度１３履−７０層
２、露光時間を５秒〜４０秒まで変化させ描画した。

エタノールで現像後、現像後の膜厚を測定して感度を求
めたところ、第２図と同様の曲線を得た８ｎｏ５で約５
秒の露光時間となり、従来のレジスト膜と比して、はる
かに高感度のレジスト膜であることが確認された。

実施例３ 水相１０として、Ｉ　Ｘ　１０−４Ｍの塩化カドミウム
水溶液を用い、更に炭酸水素ナトリウムを５　Ｘ　１０
−５にとなるように溶解した。

次にジアセチレン誘導体化合物として、下式で表わされ
る２２．２４−ペンタコサシイツイン酸ＨＣ；Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−Ｃ２ｏ　Ｈａ　ｏ　−ＣＯＯＨをクロロホルムにＩ
　Ｘ　１０−：ＩＮの濃度で溶かし、仕切板１１を動か
して表面圧を４０ｍＮ／■まで高めた。

基板１２として１表面を熱酸化して１０００λのＳ　ｉ
０２膜としたシリコンウエハーヲ用イタ。

前記と同様の方法でｒ＆膜した後、マンガン水溶液中に
浸し、１時間放置した。

この単分子累積膜を原子吸光分析により測定した結果、
単分子累積膜中のカドミウムがマンガンに置換されたこ
とが確認された。

この重合性薄膜を２５４ｎ膳の紫外線で重合させところ
、重合速度及び重合収率が他の金属よりはるかに良いこ
とがわかった。

［発明の効果］ 本発明の重合性薄膜は、以下の効果を有する。

■、大基板の密着性に優れている。

２、膜質が均一で且つち密である。

３、レジスト材として用いたとき、高解像度、高コント
ラストのパターンを形成できる また、従来のレジスト材に比し、高感度であり（Ｄｏ、
ｓが約０．１　ｐｃ／ｃｍ２以下）、電子線描画のスル
ープットが上がり、生産性が向上する４、記録材として
用いたとき、書き変え、書き加えが回旋であり、且つ高
密度、高感度、高解像度の記録が回部である。

５、レジスト材ばかりか、印刷用刷版、薄膜絶縁体、半
導体、導電体としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は、本発明の重合性薄膜を示す模
式図、第２図は、重合性薄膜の規格化膜厚対電子線照射
量曲線を示す図、第３図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の
重合性薄膜を製造するための装置の斜視図及び断面図で
ある。 １、重合性化合物　２．親木性部位 ３、疎水性部位　　４９重合性部位 ５．１２．基板　　　８．単分子膜 ７、遷移金属　　　８．単分子累積膜 ９、水槽　　　　　１０．水相 １１、仕切板　　　　１３．枠 １４表面圧紙　　１５．懸架糸 １Ｂ、表面圧計　　　１７．制御回路系１８、基板上下
腕　１９．溝

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属と重合性化合物とを含み、且つ溶剤に対
   する溶解性が重合エネルギーの付与量に応じて周期的に
   変化することを特徴とする重合性薄膜。
2. （２）エネルギー付与量の増加に伴い、溶剤に対して可
   溶化状態と不溶化状態をくりかえす特許請求の範囲第１
   項記載の重合性薄膜。
3. （３）該重合性化合物が単分子累積法により成膜されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の重合性薄膜。
4. （４）該重合エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠
   紫外光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線のうち少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合性薄膜。
5. （５）遷移金属と下式（ I ）で表わされる重合性化合
   物とを含み、且つ溶剤に対する溶解性が重合エネルギー
   の付与量に応じて周期的に変化することを特徴とする重
   合性薄膜。 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｘ（ I ） （Ｒ、Ｒ＿１は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０ま
   たは１である）
6. （６）エネルギー付与量の増加に伴い、溶剤に対して可
   溶化状態と不溶化状態をくりかえす特許請求の範囲第５
   項記載の重合性薄膜。
7. （７）該重合性化合物が単分子累積法により成膜されて
   いる特許請求の範囲第５項記載の重合性薄膜。
8. （８）該重合エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠
   紫外光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線のうち少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第５項記載の重合性薄膜。
9. （９）遷移金属と重合性化合物とを含み、且つ重合エネ
   ルギーの付与量に応じて第１の可溶化状態と第２の可溶
   化状態を生ずることを特徴とする重合性薄膜。
10. （１０）第２の可溶化状態が第１の可溶化状態より溶剤
    に対する溶解性が大である特許請求の範囲第９項記載の
    重合性薄膜。
11. （１１）該重合性化合物が下式（ I ）で表わされるジ
    アセチレン誘導体化合物である特許請求の範囲第９項記
    載の重合性薄膜。 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｘ（ I ） （Ｒ、Ｒ＿１は疎水性部位、Ｘは親水性部位、ｎは０ま
    たは１である）
12. （１２）重合性化合物が単分子累積法により成膜されて
    いる特許請求の範囲第９項記載の重合性薄膜（１３）該
    重合エネルギーが、熱、近紫外光、紫外光、遠紫外光、
    電子線、軟Ｘ線、Ｘ線のうち少なくとも１種である特許
    請求の範囲第９項記載の重合性薄膜。