JPH0433283B2

JPH0433283B2 -

Info

Publication number: JPH0433283B2
Application number: JP63304162A
Authority: JP
Inventors: Takashi Namikata; Masaru Ozaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1992-06-02
Also published as: JPH02209909A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明はポリジアセチレン誘導体を含有する薄
膜に関する。〔産業上の利用分野〕本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄
膜は、共役系ポリマーであり、導電性材料、パタ
ーン形成レジスト材料として用いることができ
る。〔従来技術及び問題点〕これまで、下記の式（）において、R₁が−
Ｃ≡Ｃ−R′（R′は水素原子または−SiX₁X₂X₃で、
X₁，X₂，X₃はそれぞれ水素原子またはアルキル
基）のものは知られている。しかし、これらは共
役系の長さが短かく、また共役系の発達方向にも
秩序性がないため、導電性に劣りパターン形成レ
ジスト材料としてはコントラストや分解能が低か
つた。〔問題を解決するための手段〕このような問題点に鑑み、本発明者らは共役系
が十分長く、共役系が秩序良く発達したポリアセ
チレン化合物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、
本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜
を得るに至つた。すなわち、本発明は繰り返し単位が下記の式
（）で表され、その単位数が10以上1000以下の
範囲の整数で表されるポリジアセチレン誘導体（式中、Ｒは−（CH₂）_o−COO・１／ｍ・Ｍで
あり、ｎは８以上22以下の整数、Ｍは二価、三価
または四価の金属イオンあるいはプロトンであ
り、ｍは金属イオンＭの価数である。）からなる
薄膜と下式（）で表される飽和脂肪酸の単分子
膜が交互に積層された少なくとも二層からなる積
層膜に関するものである。 H₃Ｃ−（CH₂）_o′−COO・１／m′・M′（）（式（）中、n′は８以上22以下の整数、
M′は二価、三価または四価の金属イオンあるい
はプロトンでm′は金属イオンM′の価数である。）本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄
膜の製造方法の一例を次に示す。下式（）にお
いて、ｎは８以上22以下の整数で表される一置換
ジアセチレン化合物（ただし、Ｍは二価、三価ま
たは四価の金属イオンあるいはプロトンであり、
ｍは金属イオンＭの価数である。）の単分子膜と、
下式（）において、n′は８以上25以下の整数で
表わされ飽和脂肪酸（ただし、M′は二価、三価
または四価の金属イオンあるいはプロトンであ
り、m′は金属イオンM′の価数である。）の単分子
膜が基板上に交互に積層した膜に、γ線、電子
線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱）等の
エネルギー照射（以下単に“エネルギー照射”と
いう。）を施すことにより下式（）が重合した
本発明のポリジアセチレン誘導体（）を含有す
る薄膜が得られる。Ｈ−C¹≡C²−C³≡C⁴−（CH₂）_o−COO・１／
mM（） H₃Ｃ−（CH₂）_o′−COO・１／m′・M′（）一方、式（）で表わされる一置換ジアセチレ
ン化合物の単分子層のみが積層した膜にエネルギ
ー照射を施すと、下式（）で表されるポリジア
セチレン誘導体が得られる。従つて本発明のポリジアセチレン誘導体を含有
する薄膜を得るためには、積層した単分子層間の
ジアセチレン基が層間で互いに向い合わない積層
構造、たとえば式（）単分子層と式（）単分
子層が交互に積層した構造であることが好まし
い。その構造をもつ一置換ジアセチレン化合物単分
子層と飽和脂肪酸単分子層が交互に積層した膜
（交互積層膜）はラングミユアーブロジエツト法
（以下“LB法”と略す。またLB法で作製した膜
を“LB膜”と略す。）や真空蒸着法等により作製
することができる。 LB法による交互積層膜（以下“ヘテロLB膜”
とと略する。）の作製方法について説明する。水
に溶けない揮発性有機溶媒に一置換ジアセチレン
化合物、飽和脂肪酸を溶解し、それぞれの溶液を
調製する。水面が仕切られた２個の水槽（トラ
フ）の水面に該溶液をそれぞれ滴下して溶媒を蒸
発させると分子が水面上に展開されそれぞれの単
分子層が形成される。このとき、水中には１×
10^-6mol／〜１×10^-2mol／の濃度で、二価、
三価または四価の金属イオンを含有させておく。
この単分子膜の表面積を減少させていとく表面圧
が徐々に増大し、水面上に固体単分子膜が形成さ
れる。このように別個のトラフの水面上に形成し
た固体単分子膜をLB法に従つて基板上に交互に
積層させる。次にその積層方法について説明す
る。２個のトラフのうち１つ（トラフ１）に基板
を浸漬する。次に水面下で基板を移動させた後別
のトラフ（トラフ２）の水面上に基板を引き上げ
る。このように基板をトラフ１→トラフ２と移動
させることをくり返すと、基板上に一置換ジアセ
チレン単分子層と飽和脂肪酸単分子層のヘテロ
LB膜が得られる。また、二価、三価または四価
の金属イオンとしては、カドミウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、亜鉛、水銀、パラジウム、白
金、ロジウム、クロム、マンガン、アルミニウ
ム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン系金属等挙げられるが、好ましく
はカドミウム、鉄、アルミニウム、スズのイオン
である。従つて、式（）中のＭは上記金属イオ
ンまたはプロトンのうち、複数の種類にわたつて
いてもよく、また一種類のみでもよい。前記の水に溶けない揮発性有機溶媒として、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン等を用いることができる。また基板としては、ガラス、石英、シリコンウ
エハー、フツ化カルシウム、ポリスチレンフイル
ム等のポリマーフイルムを用いることができる。前記で得られた交互積層膜に、たとえば、
100W低圧水銀灯を10cmの距離から、１秒〜５×
10⁵秒照射することにより、式（）で示される
ポリジアセチレン誘導体がヘテロLB膜中に得ら
れる。飽和脂肪酸は光に対し不活性であるので、
飽和脂肪酸層はヘテロLB膜中で構造変化しない
層として存在している。前記のようにして作製した式（）のポリジア
セチレン誘導体を含有する薄膜は、IRスペクト
ル、¹Ｈ−NMRスペクトル、UV−VISスペクト
ル、ラマンスペクトル測定によつてその分子構造
を調べることができる。 IRスペクトルから、ν（Ｃ＝Ｃ）が1600cm^-1付
近に、Ｈ−C¹≡C²のν（Ｃ≡Ｃ）が2100〜2280cm
^−１及びν（Ｈ−Ｃ≡）が3250〜3350cm^-1に、−CH₂
の−のν（Ｃ−Ｈ）が2835〜2980cm^-1に、−CH₂−
のはさみ振動が1435〜1490cm^-1に、カルボン酸金
属塩のν（Ｃ＝０）が1400cm^-1付近と1520〜1610
cm^-1に観測される。また、−C³≡C⁴−のν（（Ｃ≡
Ｃ）が式（）のモノマー分子および単分子膜で
明確に観測されるが、重合とともに強度が減少・
消失している。これらのことより式（）中ジア
セチレン基の−C³≡C⁴−が光照射により重合す
るが、末端アセチレン基（Ｈ−C¹≡C²−）は変
化せず秩序良く重合していることがわかる。重水素置換クロロホルムにヘテロLB膜を溶解
した溶液の¹Ｈ−NMRスペクトルより、重合前
のヘテロLB膜では−C³≡C⁴−CH₂−のプロトン
シグナルが2.1〜2.25ppm（2H）に、Ｈ−Ｃ≡Ｃの
プロトンシグナルが3.2〜3.3ppm（1H）に、また
エネルギー照射後のヘテロLB膜では、

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例１（22，24−ペンタコサジイノイツクアシドの合
成） 22−トリコシノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₂₀−COOH(1)′3.5ｇとパラトルエンスルホ
ン酸８ｇを無水メタノール30mlに入れて２時間還
流した。反応液を冷却後炭酸水素ナトリウム水溶
液と混合・振盪し、ついで析出物を水、飽和食塩
水で洗浄し、3.60ｇのメチルエステエル体Ｈ−Ｃ
≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOCH₃(2)′を得た。 1.9ｇ（10mmol）のヨウ化銅（）のアンモニ
ア性水溶液に、3.60ｇ（10mmol）の(2)′を50mlの
メタノールに溶かした溶液を加え、15分間窒素雰
囲気下で攪拌した。沈澱物を濾過し、水、メタノ
ール、エーテルで洗浄した後真空乾燥させて銅ア
セチリド誘導体CuC≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOH(3)′
を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、ヨウ
素と反応させてＩ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOH
(4)′3.4ｇ（7mmol）を得た。次に塩化銅（）6.9mgの33％エチルアミン水
溶液７mlを攪拌しながら、プロピン酸Ｈ−Ｃ≡Ｃ
−COOH0.49ｇ（7mmol）のメタノール４ml溶液
を加えた。この混合物を窒素雰囲気下に40℃に保
ち、(4)′の3.4ｇのメタノール４ml溶液を滴下して
加えた。反応混合物をKCN水溶液で処理後、酸
性にしてエーテル抽出し1.3ｇ（3mmol）の
HOOC−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOCH₃
(6)′を得た。 1.3ｇの(6)′と５mlのジオキサン、53mgの銅粉末
の混合物を２時間還流させて脱炭酸をおこない
0.97ｇ（2.5mmol）のＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₂₀−COOCH₃ (8)を得た。この(8)の0.97ｇ
を10％水酸化ナトリウム水溶液とジオキサンの混
合溶媒（１：１）中で加水分解し、希塩酸処理を
施して、22，24−ペンタコサジイノイツクアシド
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOH(7)′0.37
ｇ（1mmol）の白色結晶を得た。（22，24−ペンタコサジイノイツクアシドを用い
たポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作
製）先に合成した22，24−ペンタコサジイノイツク
アシド(7)′の2mMクロロホルム溶液を調整した。
アラキジン酸（H₃Ｃ−（CH₂）₁₈−COOH）の
2mMクロロホルム溶液を調整した。0.5mM
CdCl₂水溶液をジヨイスレーベル（Joyce−
Loebl）社製のラングミユアトラフに注ぎ、テフ
ロンテープで隔てられたトラフ１およびトラフ２
に(7)′のクロロホルム溶液とアラキジン酸のクロ
ロホルム溶液をそれぞれ滴下した。水面上に形成
された単分子膜の表面圧を25mN／ｍの一定圧力
に保ち、フツ化カルシウム基板をトラフ１で浸漬
し、水中でトラフ２に移動させ、基板を引き上げ
た。次いで基板を空中でトラフ１上に移動させ
た。この浸漬−水中移動−引き上げ−空中移動を
繰り返して、基板上に各々150層の単分子層が交
互に累積したヘテロLB膜を得た。累積比は(7)′が
0.96、アラキジン酸が1.00であつた。このLB膜に100W低圧水銀灯を15分間照射し、
光重合を施した。 IRスペクトルでは、ν（Ｃ＝Ｃ）（1600cm^-1）
Ｈ−Ｃ≡のν（Ｃ−Ｈ）（3310cm^-1）、Ｈ−Ｃ≡Ｃ
−のν（Ｃ≡Ｃ）（2225cm^-1）、メチレン基−CH₂
−のνa（Ｃ−Ｈ）（2930cm^-1）、ν_s（Ｃ−Ｈ）（2855
cm^-1）、CH₂はさみ振動（1465cm^-1）カルボン酸
塩のν（Ｃ−Ｏ）（1410cm^-1、1550cm^-1）が認めら
れた。、−Ｃ≡Ｃ−のν（Ｃ≡Ｃ）（2285cm^-1）は見
られなかつた。 UV−VISスペクトルでは500nm付近から吸収
端が見られ、240nmのジアセチレン吸収ピーク強
度が減少した。ラマンスペクトル（He−Neレーザ、6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1465cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）、が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマ
ンシフトから共役連鎖長は200であつた。光重合後のヘテロLB膜を重水素置換クロロホ
ルムに溶解し、¹Ｈ−NMRを測定した。−Ｃ≡Ｃ
Ｈのシグナルが3.35ppm（1H）、−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ ₂
−のシグナルが1.90ppm（2H）、カルボン酸に隣
接したメチレン基−ＣＨ ₂−COOのシグナルが
2.3ppm、−CH₂−が1.1から1.6ppmに認められた。
しかし光照射前のモノマー段階(7)′で認められた
−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ ₂−のシグナル2.2ppm（2H）を消
失した。 UV光照射を施していない部分はエタノールに
溶解したが、光照射部分は溶解せず、ネガ型パタ
ーンを形成した。光照射を施した部分に金の薄膜
を蒸着して電極を設け電導度を測定したところ、
２×10^-7Ω^-1cm^-1の電導度であつた。さらにヨウ
素ガス中に該LB膜を24時間保持したところ、電
導度は２×10^-3Ω^-1cm^-1に増加した。また、光照
射を施さない部分の電導度は１×10^-9Ω^-1cm^-1で
あつた。実施例２（16，18−ノナデカジイノイツクアシドの合成）実施例１において、16−ヘプタデシノイツクア
シドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄−COOH(1)″２ｇを10
−ウンデシノイツクアシドの代わり用いて同様の
反応を行い16，18−ノナデカジイノイツクアシド
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄−COOH(7)″の白
色結晶0.50ｇを得た。（16，18−ノナデカジイノイツクアシドを用いた
ポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）先に合成した(7)″を実施例１において(7)′の代わ
りに用いて、(7)″とアラキジン酸が単分子層で交
互に累積したヘテロLB膜（各40層）を作製した。
累積比は(7)″が0.96、アラキジン酸が1.00であつ
た。このLB膜に100W底圧水銀灯を10分間照射し、
光重合を施した。 IRスペクトルでは、ν（Ｃ＝Ｃ）（1600cm^-1）
Ｈ−Ｃ≡のν（Ｃ−Ｈ）（3315cm^-1）、HC≡Ｃのν
（Ｃ≡Ｃ）（2228cm^-1）、メチレン基−CH₂−のνa
（Ｃ−Ｈ）（2930cm^-1）、ν_s（Ｃ−Ｈ）（2860cm^-1）
、
CH₂はさみ振動（1465cm^-1）、カルボン酸塩のν
（Ｃ＝Ｏ）（1410cm^-1、1550cm^-1）が認められた。
−Ｃ≡Ｃ−のν（Ｃ≡Ｃ）（2290cm^-1）は見られな
かつた。 UV−VISスペクトルでは600nm付近から吸収
端が見られ、240nmのジアセチレン吸収ピークが
減少した。また500nm付近の吸収ピークは見られ
なかつた。ラマンスペクトル（He−Neレーザ、6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1480cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）、が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマ
ンシフトから共役連鎖長は30であつた。 UV光照射を施していない部分はエタノールに
溶解したが、光照射部分は溶解せずネガ型パター
ンを形成した。光照射を施した部分に金の薄膜を
蒸着して電極を設け電導度を測定したところ、２
×10^-7Ω^-1cm^-1であつた。さらにヨウ素ガス中に
24時間保持したところ電導度は２×10^-3Ω^-1cm^-1
に増加した。また光照射を施さない部分の電導度
は１×10^-9Ω^-1cm^-1であつた。実施例３（12，14−ペンタデカジイノイツクアシドの合
成） 12−トリデシノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₁₀−COOH(1)

Claims

【特許請求の範囲】１繰り返し単位が下記の式（）で表され、そ
の単位数が10以上1000以下の範囲の整数で表され
るポリジアセチレン誘導体（式（）中、Ｒは−（CH₂）_o−COO・１／
ｍ・Ｍであり、ｎは８以上22以下の整数、Ｍは二
価、三価または四価の金属イオンあるいはプロト
ンであり、ｍは金属イオンＭの価数である。）か
らなる薄膜と下式（）で表される飽和脂肪酸の
単分子膜が交互に積層された少なくとも二層から
なる積層膜 H₃Ｃ−（CH₂）_o′−COO・１／m′・M′ （）（式（）中、n′は８以上22以下の整数、
M′は二価、三価または四価の金属イオンあるい
はプロトンで、m′は金属イオンM′の価数であ
る。）