JPH0250094B2

JPH0250094B2 -

Info

Publication number: JPH0250094B2
Application number: JP62228351A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikeda; Masaru Ozaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS6471837A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、一端が長鎖カルボン酸になつている
一置換ジアセチレン化合物に関する。

〔産業上の利用分野〕

本発明の一置換ジアセチレン化合物は、ラング
ミユアーブロジエツト法（以下“LB法”とい
う。）を適用して分子累積報（以下“LB膜”とい
う。）とし、光重合または熱重合を施して共役系
ポリマーとすることができる。このような特性を
有するジアセチレン化合物は導電性高分子、パタ
ーン形成レジスト材料として用いることができ
る。

〔従来技術及び問題点〕

これまでｎ＝20で表される一置換ジアセチレン
化合物Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOH
（22，24−ペンタコサジイノイツクアシド、以下
“PDY”という。）はすでに知られている。この
化合物は水面上で単分子膜を形成し、LB法によ
りLB膜を作ることができる。しかし、光重合の
感度が比較的低いため共役系ポリマーの効率的な
製造には不適であつた。光に対する感度は置換基
のメチレン鎖を短くすることにより向上させるこ
とができると考えられる。しかし、メチレン鎖を
短くするとともに当該化合物の両親媒性は失わ
れ、LB法の適用が困難になる。これまでのとこ
ろ十分な光重合過度を有し、LB膜形成能を有す
る一置換ジアセチレン化合物は知られていない。

〔問題を解決するための手段〕

こような問題点に鑑み、本発明者らはLB膜の
作成が可能であり、かつ光重合の感度の十分高い
一置換ジアセチレン化合物を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明のｎが12以上18以下の整数で
ある一置換ジアセチレン化合物を得るに至つた。

すなわち、本発明はジアセチレンの一端の水素
原子が長鎖カルボン酸−（CH₂）_o−COOH（ｎは12
以上18以下の整数）で置換された一置換ジアセチ
レン化合物に関する。

本発明の一置換ジアセチレン化合物は、長いメ
チレン鎖からなる疎水性部分とカルボキシル基か
らなる親水性部分の両方を分子構造中に有してお
り、水面上に単分子膜を形成することができる。
この単分子膜を、ガラス、石英、シリコンウエハ
ー、フツ化カルシウム等の基板上に累積させて
LB膜を形成させることができる。

LB膜中で単分子層を形成している一置換ジア
セチレン化合物は、隣接する分子の末端エチニル
基どうしが１，2′重合し、ポリエチニルアセチレ
ン誘導体を形成する。これは共役系ポリマーの一
種であり、導電性高分子として用いることができ
る。また、ポリエチニルアセチレンはモノマーの
ジアセチレン化合物に比べて、溶媒に対する溶解
度が低いため、溶解度の差を利用してパターン形
成を施すことができ、レジスト材料として利用す
ることができる。さらに、ポリエチニルアセチレ
ンは、ポリアセチレンにＣ≡Ｃ結合が側鎖として
付いているという構造特性を有しているので、金
属導電体・高温超伝導体として期待されているポ
リアセンの合成に利用できると考えられる。

式（）の構造式において、ｎが20以上22以下
の整数である場合は、LB法により累積比約１で
良質のＹ型LB膜を作成することができる。しか
し、UV光に対する感受性がｎ≦18の化合物に比
べて低いことがわかつた。たとえば、ｎ＝20の
PDYのLB膜に、100W低圧水銀灯を10cmの距離
から15分間照射した試料には、未重合のPDYの
末端エチニル基の残存がIRスペクトルから確認
された。これは、ジアセチレン基に長鎖カルボン
酸が結合しているため、光重合の反応速度が低下
していものと考えられる。また、ｎが23以上の整
数の場合には、分子の疎水性が大きすぎるため良
質のLB膜は得られない。

これに対し、ｎが７以下の整数の場合は、白色
光の下で放置するだけで光重合が進行するために
安定性に劣る。ｎが11以下の整数の場合は、疎水
性基の部分が短くなるためLB膜形成能が低下し、
累積比が低下する。特にｎが７以下の整数の場
合、累積比は0.5以下になる。また、ｎが８以上
11以下の整数の場合は、光照射によつてパターン
形成は可能であるが解像度が低いという問題があ
る。従つて、本発明においては、ｎが12以上18以
下の整数であることが好ましい。

本発明の利用分野である導電性高分子、パター
ン形成レジスト材料の製造には、当該ジアセチレ
ン化合物をLB法により規則正しく累積したLB薄
膜を光重合させることが好ましい。

最適の光重合特性とLB膜形成能を備えた化合
物として、式（）においてｎが12以上18以下の
範囲の整数であることが条件である。

本発明の一置換ジアセチレン化合物は、たとえ
ば下記のように合成することができる。まず、Ｈ
−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOH (1)（ｎは12以上18
以下の整数）をメチルエステル化し、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃ (2)を合成する。
(2)のエタノール溶液を等モルのヨウ化銅（）の
アンモニア水溶液に加えて反応させることにより
CuC≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃ (3)を得る。この
アセチリド(3)をヨウ素のジエチルエーテル溶液中
で反応させると容易にＩ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃ (4)を得る。一
方Ｈ−Ｃ≡Ｃ−COOHから CuC≡Ｃ−COOH (5)を合成し、ピリジン溶媒中
で(4)と120℃で16時間カツプリング反応を施して、 HOOC−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃
(6)を合成する。(6)を脱炭酸し、エステルを加水分
解することにより本発明の式（）で表わされる
一置換ジアセチレン化合物を合成する。以上、本
発明の一置換ジアセチレン化合物を得る方法の一
例を述べたが、これにより製造方法を限定するも
のではない。

本発明の一置換ジアセチレン化合物は、室温で
白色の粉末であり、クロロホルム、エタノール、
ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に可溶で
ある。また、固体状態で紫外線、可視光、電子
線、Ｘ線等のエネルギー照射によりすみやかに重
合し、溶媒に難溶性の重合体を形成する。

¹H−NMRスペクトルから、末端エチニル基
HC≡Ｃ−のプロトン（1.8〜3.3ppm）、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−に隣接するメチレン基のプ
ロトン（2.2〜2.5ppm）、カルボキシル基に隣接
するメチレン基のプロトン（2.25〜2.5ppm）、そ
の他のメチレン基のプロトン（0.6〜1.9ppm）が
観測される。それぞれのシグルの積分強度比は、
１：２：２：（2n−４）である。

また、IRスペクトルから、−Ｃ≡Ｃ−Ｈの ν（Ｃ−Ｈ）（3250〜3350cm^-1），−Ｃ≡Ｃ−の ν（Ｃ≡Ｃ）（2100〜2320cm^-1），−CH₂−の ν（Ｃ−Ｈ）（2835〜2980cm^-1），−CH₂−のはさみ
振動（1435〜1490cm^-1），−CH₂−の横ゆれ振動
（720〜740cm^-1），−COOHのν（Ｏ−Ｈ）（2500〜
3300cm^-1），−COOHのν（Ｃ＝Ｏ）（1690〜1730cm
^-1）が観測される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１（14，16−ヘプタデカジイノイツクア
シドの合成） 14−ペンタデシノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₂COOH (7)２ｇ
（8.4mmol）とパラトルエンスルホン酸6.5mgを無
水メタノール25mlに入れて２時間還流した。反応
液を冷却後、炭素水素ナトリウム水溶液と混合・
振盪し、ついで析出物を水、飽和食塩水で洗浄し
た。2.10ｇのメチルエステル体Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₂COOCH₃ (8)を得た。

1.6ｇ（8.5mmol）のヨウ化銅（）のアンモ
ニア性水溶液に、2.1ｇ（8.3mmol）の(8)を50ml
のメタノールに溶かした溶液を加え、15分間窒素
雰囲気下で撹拌した。沈澱物を濾過し、水、メタ
ノール、エーテルで洗浄した後、真空乾燥させて
銅アセチリド誘導体 CuC≡Ｃ−（CH₂）₁₂COOCH₃ (9)を得た。これ
をジエチルエーテルに溶融し、ヨウ素と反応させ
てＩ−Ｃ≡Ｃ−（CH₃）₁₂COOCH₃ (10)2.1ｇ
（5mmol）を得た。

次に、塩化銅（）６mgの33％エチルアミン水
溶液５mlを撹拌しながら、プロピン酸HC≡Ｃ−
COOH 0.39mg（5.5mmol）のメタノール溶液3.5
ml溶液を加た。この混合物を窒素雰囲気下で40℃
に保ち、(10)の2.1ｇ（5.5mmol）のメタノール3.5
ml溶液を滴下した。反応混合物をKCN水溶液で
処理後、酸性にしてエーテル抽出したところ、
0.8ｇ（2.5mmol）の HOOC−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₂COOCH₃
(11)を得た。この(11)と５mlのジオキサン、60mgの銅
粉末の混合物を２時間還流させて脱炭酸を行い、
0.55ｇ（2.0mmol）のＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₂COOCH₃ (12)を
得た。この(12)の0.55ｇ（2.0mmol）を10％水酸化
ナトリウム水溶液とジオキサンの混合溶媒（１：
１）中で加水分解し、塩酸処理を施して、14，16
−ヘプタデカジイノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₂COOH (13)0.20
ｇ（0.76mmol）の白色結晶を得た。

この結晶についてIRスペクトル、¹H−NMRス
ペクトルを測定し、その分子構造について調べ
た。まず、KBr板上の(13)の塗膜のIRスペクトル
を測定した結果、末端にエチニル基−Ｃ≡Ｃ−Ｈ
のν（Ｃ−Ｈ）が3300cm^-1に、ν（Ｃ≡Ｃ）が2235
cm^-1に観測された。またメチレン基−CH₂−のνa
（Ｃ−Ｈ）が2930cm^-1に、νs（Ｃ−Ｈ）が2855cm^-1
に、CH₂はさみ振動が1465cm^-1に、CH₂横ゆれ振
動が725cm^-1に観測された。またカルボキシル基
−COOHのν（Ｃ＝Ｏ）が1695cm^-1に、 ν（Ｏ−Ｈ）が3000〜3200cm^-1にブロードに観測
された。

次に¹H−NMRスペクトルを重クロロホルム溶
液で測定した結果、−Ｃ≡CHのプロトンが
2.0ppmに、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−基に隣接する
メチレン基−CH₂−のプロトンよると考えられる
シグナルが2.2ppmに、カルボキシル基に隣接す
るメチレン基のプロトンによると考えられるシグ
ナルが2.4ppmに、その他のメチレン基のプロト
ンが1.0〜1.8ppmに、それぞれ１：２：２：20の
積分強度比で観測された。

当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより安定な単
分子層を形成した。この単分子層をLB法により
シリコンウエハー上に累積させた結果、累積比
0.97で69層のＹ型累積膜を作成することができ
た。このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆
い、100W低圧水銀灯で露光した後エタノールで
現像した結果、未露光部分のみが溶解し、ネガ型
のパターンを形成することができた。

実施例２（16，18−ノナデカジイノイツクアシ
ドの合成） 16−ヘプタデシノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOH （7′）２ｇ
（7.5mmol）とパラトルエンスルホン酸６mgを無
水メタノール20mlに入れて時間還流した。反応液
を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液と混合・振
盪し、ついで析出物を水、飽和食塩水で洗浄し
た。2.10ｇのメチルエステル体Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOCH₃ （8′）を得た。

2.1ｇ（7mmol）のヨウ化銅（）のアモニア
性水溶液に、2.10ｇの（8′）を50mlのメタノール
に溶かした溶液を加え、15分間窒素雰囲気下で撹
拌した。沈澱物を濾過し、水、メタノール、エー
テルで洗浄した後、真空乾燥させて銅アセチリド
誘導体 CuC≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOCH₃ （9′）を得た。
これをジエチルエーテルに溶解し、ヨウ素と反応
させてＩ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOCH₃ （10′）2.1ｇ
（5mmol）を得た。

次に、塩化銅（）５mgの33％エチアミン水溶
液５mlを撹拌しがら、プロピン酸HC≡Ｃ−
COOH 0.35mg（5mmol）のメタノール溶液3.5ml
溶液を加えた。この混合物を窒素雰囲気下で40℃
に保ち、（10′）の2.1ｇ（5mmol）のメタノール
3.5ml溶液を滴下した。反応混合物をKCN水溶液
で処理後、酸性にしてエーテル抽出し、1.29ｇ
（3.5mmol）の HOOC−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOCH₃
（11′）を得た。この（11′）と５mlのジオキサン、
70mgの銅粉末の混合物を２時間還流させて脱炭酸
を行い、0.81ｇ（2.5mmol）のＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOCH₃
（12′）を得た。この（12′）の0.81ｇを10％水酸化
ナトリウム水溶液とジオキサンの混合溶媒（１：
１）中で加水分解し、塩酸処理を施して、16，18
−ノナデカジイノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄COOH （13′）
0.50ｇ（1.5mmol）の白色結晶を得た。

この結晶についてIRスペクトル、¹H−NMRス
ペクトルを測定し、その分子構造について調べ
た。IRスペクトルでは、末端エチニル基 −Ｃ≡CHのν（Ｃ−Ｈ）が3300cm^-1に、 −Ｃ≡Ｃ−基のν（Ｃ≡Ｃ）が2240cm^-1に観測さ
れた。また、メチレン基−CH₂−のν（Ｃ−Ｈ）
が2860〜2960cm^-1に、CH₂はさみ振動が1470cm^-1
に、CH₂横ゆれ振動が730cm^-1に、カルボキシル
基−COOHのν（Ｃ＝Ｏ）が1700cm^-1に、 ν（Ｏ−Ｈ）が3000〜3250cm^-1にブロードに観測
された。¹H−NMRスペクトルでは、 −Ｃ≡CHのプロトンが2.05ppmに、 HC≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−基に隣接するメチレン基−
CH₂−のプロトンによると考えられるシグナルが
2.3ppmに、カルボキシル基に隣接するメチレン
基のプロトンによると考えられるシグナルが
2.45ppmに、その他のメチレン基のプロトンが
1.2〜1.85ppmに、それぞれ１：２：２：24の積
分強度比で観測された。

当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより安定な単
分子層を形成した。この単分子層をLB法により
シリコンウエハー上に累積させた結果、累積比
0.98で69層のＹ型累積膜を作成することができ
た。このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆
い、100W低圧水銀灯で露光した後エタノールで
現像した結果、未露光部分のみが溶解し、ネガ型
のパターンを形成することができた。

実施例３（20，22−トリコサジイノイツクアシ
ドの合成）実施例２において、20−エンヘイコシノイツク
アシドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₈COOH ２ｇを16
−ヘプタデシノイツクアシドの代わりに用いて同
様の反応を行い、20，22−トリコサジイノイツク
アシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₈COOHの
白色結晶0.15ｇを得た。

この結晶についてIRスペクトル、¹H−NMRス
ペクトルを測定し、その分子構造ついて調べた。
IRスペクトルでは、末端エチニル基 −Ｃ≡CHのν（Ｃ−Ｈ）が3310cm^-1に、 −Ｃ≡Ｃ−基のν（Ｃ≡Ｃ）が2245cm^-1に観測さ
れた。また、メチレン基−CH₂−のν（Ｃ−Ｈ）
が2850〜2970cm^-1に、CH₂はさみ振動が1485cm^-1
に、CH₂横ゆれ振動が735cm^-1に、カルボキシル
基−COOHのν（Ｃ＝Ｏ）が1720cm^-1に、ν（Ｃ−
Ｈ）が3000〜3250cm^-1にブロードに観測された。
¹H−NMRスペクトルでは、 −Ｃ≡CHのプロトンが2.05ppmに、 HC≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−基に隣接するメチレン基−
CH₂−のプロトンよると考えられるシグナルが
2.3ppmに、カルボキシル基に隣接するメチレン
基のプロトンによると考えられるシグナルが
2.4ppmに、その他のメチレン基のプロトンが1.2
〜1.9ppmに、それぞれ１：２：２：32の積分強
度比で観測された。

当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより安定な単
分子層を形成した。この単分子層をLB法により
シリコンウエハー上に累積させた結果、累積比
0.99で69層のＹ型累積膜を作成することができ
た。このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆
い、100W低圧水銀灯で露光した後エタノールで
現像した結果、未露光部分のみが溶解し、ネガ型
のパターンを形成することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式（）において、ｎは12以上18以下
の整数で表される一置換ジアセチレン化合物。Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_oCOOH （）