JP3376335B2 - 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 - Google Patents
新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光液晶配向特性を
示す新規なマレイミド−ノルボルネン系共重合体、その
製造方法及びそれを用いた光配向架橋膜材料に関するも
のである。
示す新規なマレイミド−ノルボルネン系共重合体、その
製造方法及びそれを用いた光配向架橋膜材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】液晶配向膜は液晶分子を均一に配向する
機能材料である。現在の配向膜はポリイミド薄膜で、液
晶分子配向制御機能はラビング法によって発現させてい
る。しかし、このラビングには静電気や塵の発生、不均
一配向性などの欠点がある。
機能材料である。現在の配向膜はポリイミド薄膜で、液
晶分子配向制御機能はラビング法によって発現させてい
る。しかし、このラビングには静電気や塵の発生、不均
一配向性などの欠点がある。
【０００３】これらの欠点を克服する方法として、最
近、ノン・ラビング技術の開発が検討されるようになっ
た。ノン・ラビング技術のうちで特に光配向法が注目さ
れている。光配向法は配向膜へのＵＶ光照射によって達
成させるものであり、光反応のタイプにより（１）光異
性化、（２）光分解、（３）光二量化（光架橋）に分離
される。しかし、これらのうち、光異性化は耐熱性並び
に経時安定性に乏しく、また、光分解は分解した分子に
よりＬＣＤ挙動を低下させる欠点を伴う。これに対し
て、光架橋は安定な化学結合を形成させ、さらに分解生
成物を生成しないという長所を有している。
近、ノン・ラビング技術の開発が検討されるようになっ
た。ノン・ラビング技術のうちで特に光配向法が注目さ
れている。光配向法は配向膜へのＵＶ光照射によって達
成させるものであり、光反応のタイプにより（１）光異
性化、（２）光分解、（３）光二量化（光架橋）に分離
される。しかし、これらのうち、光異性化は耐熱性並び
に経時安定性に乏しく、また、光分解は分解した分子に
よりＬＣＤ挙動を低下させる欠点を伴う。これに対し
て、光架橋は安定な化学結合を形成させ、さらに分解生
成物を生成しないという長所を有している。
【０００４】光二量化型光架橋ポリマーとして、これま
でポリケイヒ酸ビニルについてよく研究されたが、ＵＶ
照射による劣化や賦与された液晶配向の耐熱性などの面
で改善点が指摘された。これに対して、側鎖に光反応性
の高いカルコン残基を有するポリ（４−メタクリロイル
オキシカルコン）について検討され、これらの欠点が著
しく改善されることが見出されている。しかしながら、
ポリ（４−メタクリロイルオキシカルコン）のガラス転
移点は８０℃程度で、あまり高くない上に、光二量化に
よる光架橋は一般に高密度には起こらないことを考慮す
ると、ポリマーのガラス転移点をもっと高くすることに
よって、さらに安定な光配向架橋能を賦与できると考え
られる。
でポリケイヒ酸ビニルについてよく研究されたが、ＵＶ
照射による劣化や賦与された液晶配向の耐熱性などの面
で改善点が指摘された。これに対して、側鎖に光反応性
の高いカルコン残基を有するポリ（４−メタクリロイル
オキシカルコン）について検討され、これらの欠点が著
しく改善されることが見出されている。しかしながら、
ポリ（４−メタクリロイルオキシカルコン）のガラス転
移点は８０℃程度で、あまり高くない上に、光二量化に
よる光架橋は一般に高密度には起こらないことを考慮す
ると、ポリマーのガラス転移点をもっと高くすることに
よって、さらに安定な光配向架橋能を賦与できると考え
られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加工性に優
れ、熱安定性の良好な光配向架橋能を有する新規な高分
子物質を提供することを目的としてなされたものであ
る。
れ、熱安定性の良好な光配向架橋能を有する新規な高分
子物質を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良溶性で
高いガラス転移点を有する高感度光二量化型光架橋性の
高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、反
応性で高ガラス転移点の高分子を賦与するマレイミド及
び高ガラス転移点に加えて良溶解性の高分子を賦与する
ノルボルネンを主鎖中に導入して剛直な重合体骨格を形
成させ、これに側鎖として高感度光二量化型感光基をペ
ンダントさせることにより、熱安定性が良好で加工性に
優れた光配向架橋能を有する高分子物質の得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
高いガラス転移点を有する高感度光二量化型光架橋性の
高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、反
応性で高ガラス転移点の高分子を賦与するマレイミド及
び高ガラス転移点に加えて良溶解性の高分子を賦与する
ノルボルネンを主鎖中に導入して剛直な重合体骨格を形
成させ、これに側鎖として高感度光二量化型感光基をペ
ンダントさせることにより、熱安定性が良好で加工性に
優れた光配向架橋能を有する高分子物質の得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）式
【化５】
で表される構成単位、（Ｂ）式
【化６】
で表される構成単位、（Ｃ）式
【化７】
で表される構成単位からなり、数平均分子量が２，００
０ないし１５，０００である、新規のマレイミド−ノル
ボルネン系共重合体である。更に本発明は、当該マレイ
ミド−ノルボルネン系共重合体の合成方法及び、当該マ
レイミド−ノルボルネン系共重合体から成る光配向架橋
膜材料である。
０ないし１５，０００である、新規のマレイミド−ノル
ボルネン系共重合体である。更に本発明は、当該マレイ
ミド−ノルボルネン系共重合体の合成方法及び、当該マ
レイミド−ノルボルネン系共重合体から成る光配向架橋
膜材料である。
【０００８】前記のマレイミド−ノルボルネン系共重合
体は例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
と２−ノルボルネンとをラジカル重合開始剤の存在下で
共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に式
体は例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
と２−ノルボルネンとをラジカル重合開始剤の存在下で
共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に式
【化８】
で表されるカルコン誘導体を反応させることにより製造
することが出来る。
することが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のマレイミド−ノルボルネ
ン系共重合体を合成するスキームは、以下に述べる通り
である。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
（Ｉ）と２−ノルボルネン（ＩＩ）をラジカル共重合さ
せてＮ−（４ーヒドロキシフェニル）マレイミドと２−
ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）を製造し、当該共重合
体に式（ＩＶ）のカルコン誘導体を反応させる、第一工
程を行う。第一工程を［化９］に示し、式中ｘ，ｙ及び
ｚは１以上の整数である。
ン系共重合体を合成するスキームは、以下に述べる通り
である。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
（Ｉ）と２−ノルボルネン（ＩＩ）をラジカル共重合さ
せてＮ−（４ーヒドロキシフェニル）マレイミドと２−
ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）を製造し、当該共重合
体に式（ＩＶ）のカルコン誘導体を反応させる、第一工
程を行う。第一工程を［化９］に示し、式中ｘ，ｙ及び
ｚは１以上の整数である。
【００１０】
【化９】
【００１１】引き続き、［０００７］に記載の構成単位
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体（Ｖ
Ｉ）を製造する第二工程を順次行うことにより、本発明
の光配向架橋膜材料を得る事ができる。第二工程を［化
１０］に示し、式中ｘ，ｙ及びｚは前記と同じ意味を持
ち、ｘ1 ＋ｘ2 ＝ｘである。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体（Ｖ
Ｉ）を製造する第二工程を順次行うことにより、本発明
の光配向架橋膜材料を得る事ができる。第二工程を［化
１０］に示し、式中ｘ，ｙ及びｚは前記と同じ意味を持
ち、ｘ1 ＋ｘ2 ＝ｘである。
【００１２】
【化１０】
【００１３】この第一工程の共重合反応は、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンと
の混合物を、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下
で加熱することにより行われる。この際のＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンの使
用割合は、モル比で３：１から１：１の範囲内で選ばれ
る。これよりもＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドの量が少ないと、後続工程におけるカルコン残基の
導入量が低くなり、所望の感光特性が得られない。
ヒドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンと
の混合物を、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下
で加熱することにより行われる。この際のＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンの使
用割合は、モル比で３：１から１：１の範囲内で選ばれ
る。これよりもＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドの量が少ないと、後続工程におけるカルコン残基の
導入量が低くなり、所望の感光特性が得られない。
【００１４】この共重合反応は溶液重合、乳化重合、懸
濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行い得
るという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒
を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほ
か、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、第三ブチルアルコール類も用いられる。
濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行い得
るという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒
を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほ
か、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、第三ブチルアルコール類も用いられる。
【００１５】また、ラジカル重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルのような炭素ラジカ
ルを発生するアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジ
カル重合開始剤の使用量は、通常、単量体重量に基づき
０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルのような炭素ラジカ
ルを発生するアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジ
カル重合開始剤の使用量は、通常、単量体重量に基づき
０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
【００１６】次に、この共重合反応温度としては５０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が好ましい。
これより低い温度では、反応速度が遅く実用的でない
し、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低
下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０
〜５０時間である。このようにして数平均分子量１，０
００〜９，０００程度のＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドと２−ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）
が白色固体として得られる。
１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が好ましい。
これより低い温度では、反応速度が遅く実用的でない
し、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低
下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０
〜５０時間である。このようにして数平均分子量１，０
００〜９，０００程度のＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドと２−ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）
が白色固体として得られる。
【００１７】次に、第二工程においては、このようにし
て得た共重合体に、前記式（ＩＶ）のカルコン誘導体を
反応させる。この際、縮合剤としてはＮ，Ｎ' −ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボニルジイ
ミダゾール（ＣＤＩ）、トリフェニルホスフィン／アゾ
ジカルボン酸ジエチルエステルなどが用いられるが、反
応制御の観点からトリフェニルホスフィン／アゾジカル
ボン酸ジエチルエステルを用いるのが最も好ましい。カ
ルコン誘導体は高分子化合物の側鎖に導入して光配向架
橋膜材料を形成させる感光基として用いられる。
て得た共重合体に、前記式（ＩＶ）のカルコン誘導体を
反応させる。この際、縮合剤としてはＮ，Ｎ' −ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボニルジイ
ミダゾール（ＣＤＩ）、トリフェニルホスフィン／アゾ
ジカルボン酸ジエチルエステルなどが用いられるが、反
応制御の観点からトリフェニルホスフィン／アゾジカル
ボン酸ジエチルエステルを用いるのが最も好ましい。カ
ルコン誘導体は高分子化合物の側鎖に導入して光配向架
橋膜材料を形成させる感光基として用いられる。
【００１８】上記のカルコン誘導体の導入率は、カルコ
ン誘導体の使用量、反応時間により左右されるが、通常
１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％の範囲
である。例えば、共重合体のヒドロキシル基当量より約
１．２倍当量過剰に使用し、４０〜５０時間反応させた
場合、ヒドロキシル基の約７０モル％程度に、カルコン
残基を導入することが出来る。
ン誘導体の使用量、反応時間により左右されるが、通常
１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％の範囲
である。例えば、共重合体のヒドロキシル基当量より約
１．２倍当量過剰に使用し、４０〜５０時間反応させた
場合、ヒドロキシル基の約７０モル％程度に、カルコン
残基を導入することが出来る。
【００１９】この第二工程は反応溶媒としてテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
を用いて行われる。このようにして前記一般式（ＶＩ）
の構造を持つ数平均分子量２，０００〜１５，０００の
マレイミド−ノルボルネン系共重合体が、ガラス転移点
１４０〜１９０℃の淡黄色固体として得られる。このよ
うにして得られたマレイミド−ノルボルネン系共重合体
は文献未載の新規化合物で、この薄膜に室温下偏光紫外
光照射することにより感度よく光配向架橋膜を形成させ
ることが出来る。
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
を用いて行われる。このようにして前記一般式（ＶＩ）
の構造を持つ数平均分子量２，０００〜１５，０００の
マレイミド−ノルボルネン系共重合体が、ガラス転移点
１４０〜１９０℃の淡黄色固体として得られる。このよ
うにして得られたマレイミド−ノルボルネン系共重合体
は文献未載の新規化合物で、この薄膜に室温下偏光紫外
光照射することにより感度よく光配向架橋膜を形成させ
ることが出来る。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない。
明するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない。
【００２１】（実施例１）
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ０．５０
ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、２−ノルボルネン ０．２５
ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル
０．０１３ｇ（７．９１×１０−５ｍｏｌ）、テトラ
ヒドロフラン５ｍｌをアンプル管に仕込み、脱気操作を
3 回行った後に封管した。封管したアンプル管を６０〜
６５℃に加熱し、２４時間重合反応を行った。反応終了
後、アンプル管を開管し内容物であるテトラヒドロフラ
ン溶液を大量のジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回
収し、その回収物を再びテトラヒドロフランに溶かしジ
エチルエーテルに滴下する操作を計３回行った。その後
回収物は減圧乾燥を行い、白色固体を得た。収量は０．
４１ｇ、収率は５４．７％。４００ＭＨｚ １ＨＮＭＲ
による解析の結果、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド：２−ノルボルネン＝２：１の比率であること
を確認した。
ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、２−ノルボルネン ０．２５
ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル
０．０１３ｇ（７．９１×１０−５ｍｏｌ）、テトラ
ヒドロフラン５ｍｌをアンプル管に仕込み、脱気操作を
3 回行った後に封管した。封管したアンプル管を６０〜
６５℃に加熱し、２４時間重合反応を行った。反応終了
後、アンプル管を開管し内容物であるテトラヒドロフラ
ン溶液を大量のジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回
収し、その回収物を再びテトラヒドロフランに溶かしジ
エチルエーテルに滴下する操作を計３回行った。その後
回収物は減圧乾燥を行い、白色固体を得た。収量は０．
４１ｇ、収率は５４．７％。４００ＭＨｚ １ＨＮＭＲ
による解析の結果、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド：２−ノルボルネン＝２：１の比率であること
を確認した。
【００２２】次に、アルゴン下、前記の共重合体 ２．
５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
１．４０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、４−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）カルコン １．５０ｇ（５．３２ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ２．３２ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は２．７３ｇ、収率は６８．３
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは４３％反応していることが分かった。
５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
１．４０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、４−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）カルコン １．５０ｇ（５．３２ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ２．３２ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は２．７３ｇ、収率は６８．３
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは４３％反応していることが分かった。
【００２３】（実施例２）
アルゴン下、［００２１］に記載した共重合体 ２．５
０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
２．１０ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）、４−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）カルコン ２．２５ｇ（７．９８ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン ４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ３．４８ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は２．３０ｇ、収率は５７．５
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは５１％反応していることが分かった。
０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
２．１０ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）、４−（３−ヒドロキ
シプロポキシ）カルコン ２．２５ｇ（７．９８ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン ４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ３．４８ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は２．３０ｇ、収率は５７．５
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは５１％反応していることが分かった。
【００２４】（実施例３）
アルゴン下、［００２１］に記載した共重合体 ２．５
０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
２．５２ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、４? （３?ヒドロキ
シプロポキシ）カルコン ２．７０ｇ（９．５８ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン ４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ４．１８ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は３．２０ｇ、収率は８０．０
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは６７％反応していることが分かった。
０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
２．５２ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、４? （３?ヒドロキ
シプロポキシ）カルコン ２．７０ｇ（９．５８ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン ４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ４．１８ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は３．２０ｇ、収率は８０．０
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは６７％反応していることが分かった。
【００２５】
（紫外光照射量に対するカルコン残基の二量化率）
実施例２で得た共重合体の１．０重量％クロロホルム溶
液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板上に展開
し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）により約
１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製した。作
製した薄膜に５００Ｗ高圧水銀ランプから得られる紫外
光を各時間ごとに照射し、各時間ごとに紫外−可視分光
光度計を用いてカルコン残基の内部オレフィンに起因す
る吸収ピークの変化から、紫外光照射量に対するカルコ
ン残基の二量化率を算出した。この結果を図１に示す。
また、偏光偏光紫外照射装置の概略を図２に示す。この
グラフよりこの共重合体が高感度に光二量化架橋反応を
起こすことが分かる。
液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板上に展開
し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）により約
１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製した。作
製した薄膜に５００Ｗ高圧水銀ランプから得られる紫外
光を各時間ごとに照射し、各時間ごとに紫外−可視分光
光度計を用いてカルコン残基の内部オレフィンに起因す
る吸収ピークの変化から、紫外光照射量に対するカルコ
ン残基の二量化率を算出した。この結果を図１に示す。
また、偏光偏光紫外照射装置の概略を図２に示す。この
グラフよりこの共重合体が高感度に光二量化架橋反応を
起こすことが分かる。
【００２６】（照射量に対する高分子薄膜の二色性比）
実施例２で得た共重合体の１．０重量％クロロホルム溶
液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板上に展開
し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）により約
１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製した。作
製した薄膜に図３に示す偏光紫外光照射装置を用いて５
００Ｗ高圧水銀ランプから得られる紫外光に偏光プリズ
ムを介して生成した直線偏光紫外光を各時間ごとに照射
し、各時間ごとに偏光解析型紫外−可視分光光度計を用
いてカルコン残基の内部オレフィンに起因する吸収ピー
クの偏光方向依存性を調べ、照射量に対する高分子薄膜
の二色性比を図３に示す方法により算出し、結果を図４
に示す。尚、図４はカルコン残基がポリマー中の水酸基
に対して５０％導入されたポリマー薄膜を、２２ｍＷ／
ｃｍ2 の光強度で照射した場合の結果である。このグラ
フより本発明の共重合体薄膜は高感度に光配向架橋能を
示すことが分かる。また、形成された光配向架橋部は長
時間変化せず安定に留まっていた。
液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板上に展開
し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）により約
１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製した。作
製した薄膜に図３に示す偏光紫外光照射装置を用いて５
００Ｗ高圧水銀ランプから得られる紫外光に偏光プリズ
ムを介して生成した直線偏光紫外光を各時間ごとに照射
し、各時間ごとに偏光解析型紫外−可視分光光度計を用
いてカルコン残基の内部オレフィンに起因する吸収ピー
クの偏光方向依存性を調べ、照射量に対する高分子薄膜
の二色性比を図３に示す方法により算出し、結果を図４
に示す。尚、図４はカルコン残基がポリマー中の水酸基
に対して５０％導入されたポリマー薄膜を、２２ｍＷ／
ｃｍ2 の光強度で照射した場合の結果である。このグラ
フより本発明の共重合体薄膜は高感度に光配向架橋能を
示すことが分かる。また、形成された光配向架橋部は長
時間変化せず安定に留まっていた。
【００２７】
【本発明の効果】本発明の共重合体は、高感度に光配向
架橋能を有する新規化合物であり、しかも光配向架橋部
は優れた安定性を示す。
架橋能を有する新規化合物であり、しかも光配向架橋部
は優れた安定性を示す。
【００２８】
【図１】 紫外光照射量に対する光二量化率を示すグラ
フである。
フである。
【図２】 偏光紫外照射装置の概略を示す図である。
【図３】 二色性比の算出方法を示す図である。
【図４】 偏光紫外光照射量に対する二色性比の変化を
示すグラフである。
示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 若林 克知
埼玉県川口市新井宿597−４
(56)参考文献 特開 平11−322855（ＪＰ，Ａ)
特公 昭48−3707（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 222/40
C08F 8/00
C08F 232/08
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）式 【化１】 で表される構成単位、（Ｂ）式 【化２】 で表される構成単位、（Ｃ）式 【化３】 で表される構成単位から成り、数平均分子量が２，００
０ないし１５，０００である事を特徴とする、マレイミ
ド−ノルボルネン系共重合体。 - 【請求項２】 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドと２−ノルボルネンとを、ラジカル重合開始剤の存
在下で共重合させて、更に式 【化４】 で表されるカルコン誘導体を反応させることを特徴とす
る、請求項１記載のマレイミド−ノルボルネン系共重合
体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のマレイミド−ノルボルネ
ン系共重合体から構成される、光配向架橋膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000011123A JP3376335B2 (ja) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000011123A JP3376335B2 (ja) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001200018A JP2001200018A (ja) | 2001-07-24 |
| JP3376335B2 true JP3376335B2 (ja) | 2003-02-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000011123A Expired - Fee Related JP3376335B2 (ja) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 |
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| KR101298118B1 (ko) | 2005-12-30 | 2013-08-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
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| KR100907818B1 (ko) | 2006-06-08 | 2009-07-16 | 주식회사 엘지화학 | Ｔｎ－ｌｃｄ 시야각 개선을 위한 일체형 ｏ-필름, 이를포함하는 편광판 적층체 및 ｔｎ－ｌｃｄ |
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