CN116745332A

CN116745332A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN116745332A
Application number: CN202280011394.3A
Authority: CN
Inventors: 堤隆志
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2023-09-12
Also published as: WO2022181561A1; TW202244089A; JPWO2022181561A1; KR20230150279A

Abstract

本发明涉及树脂组合物，其包含侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂组合物。具体而言，本发明涉及能够用于形成树脂膜的树脂组合物。

背景技术

近年来，在集成电路元件、有机EL元件等电子部件中设置有各种树脂膜作为用于防止部件自身的劣化、损伤的保护膜，用于使元件表面、布线平坦化的平坦化膜，用于保持电绝缘性的电绝缘膜，分离发光部的像素分离膜，使光聚光、扩散的光学膜等。

一直以来，对能够形成上述那样的树脂膜的树脂组合物进行了各种研究。例如在专利文献1中，提出了一种环状烯烃系树脂，其含有侧链具有聚合性双键的官能团。在专利文献1中，作为含有侧链具有聚合性双键的官能团的环状烯烃，具体而言，提出了使用5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(甲基)丙烯酸-2-降冰片烯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-甲酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-乙酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-正丁酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-正丙酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-异丁酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-异丙酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-己酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-辛酯、(甲基)丙烯酸-5-降冰片烯-2-癸酯等来合成环状烯烃系树脂。此外，例如在专利文献2中，提出了一种树脂组合物，其含有在侧链部分具有多个交联性的双键的环状烯烃共聚物。作为该环状烯烃共聚物的侧链所含的交联性的双键，大致可举出乙烯基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，具体而言，提出了一种配合了三井化学株式会社制的LCOC-4的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-156821号公报；

专利文献2：日本特开2018-39950号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在此，具有使用树脂组合物形成的树脂膜的电子部件等有时在使用时被曝露于高温高湿条件。因此，要求电子部件所具有的树脂膜即使在曝露在这样的使用条件下的前后也能够发挥稳定的性能。但是，按照上述现有技术得到的树脂膜在这一点上存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件前后不易变化的树脂膜。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，在向环状烯烃聚合物的侧链导入苯乙烯基的情况下，可得到能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后不易变化的树脂膜的树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的特征在于包含侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物。根据该树脂组合物，能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后不易变化的树脂膜。

此外，本发明的树脂组合物优选上述环状烯烃聚合物为开环聚合物。如果环状烯烃聚合物为开环聚合物，则能够形成伸长率高的树脂膜。

进而，在本发明的树脂组合物中，上述环状烯烃聚合物优选包含下述式(I)所表示的结构单元。

[化学式1]

在此，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有苯乙烯基的有机基团、烷基或芳香环基(其中，该芳香环基不包含相当于上述具有苯乙烯基的有机基团的基团)，R¹～R⁴中的至少一个为具有上述苯乙烯基的有机基团，m表示0～4的整数。

如果环状烯烃聚合物具有上述式(I)所表示的结构单元，则能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后更不易变化的树脂膜。

另外，能够形成上述式(I)中的R¹～R⁴的具有苯乙烯基的有机基团也可以具有除苯乙烯基以外的取代基。进而，能够形成上述式(I)中的R¹～R⁴的烷基和芳香环基也可以各自独立地具有取代基。

进而，在本发明的树脂组合物中，上述环状烯烃聚合物优选还包含下述式(II)所表示的结构单元。

[化学式2]

在此，R⁵～R⁸各自独立地表示氢原子、烷基或芳香环基(其中，该芳香环基不包含相当于上述具有苯乙烯基的有机基团的基团)，R⁵～R⁸能够结合而形成环，n为0～4的整数。

如果环状烯烃聚合物具有上述式(II)所表示的结构单元，则能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后更不易变化的树脂膜。

另外，能够形成上述式(II)中的R⁵～R⁸的烷基和芳香环基也可以各自独立地具有取代基。

进而，本发明的树脂组合物可以包含聚合引发剂。而且，作为该聚合引发剂，优选肟酯系光自由基产生剂。如果含有肟酯系光自由基产生剂作为聚合引发剂，则能够高效地制造树脂膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后不易变化的树脂膜。

具体实施方式

在此，本发明的树脂组合物没有特别限定，能够在形成集成电路元件、有机EL元件、半导体封装等电子部件等所能够具有的树脂膜时使用。尤其，本发明的树脂组合物能够特别适合在制造有机EL、半导体封装、印刷布线基板、阻焊剂等绝缘性有机膜时等使用。进而，本发明的树脂组合物能够适当用作负型的感光性树脂组合物，该负型的感光性树脂组合物的曝光部位在显影液中的溶解性低，通过显影而残留曝光部位。此外，作为对在使用本发明的树脂组合物形成的树脂膜进行曝光时使用的活性能量射线，没有特别限定，可举出紫外线、g射线、h射线、i射线等单一波长的光线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线和电子射线那样的粒子束。

(树脂组合物)

本发明的树脂组合物需要包含侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物，能够任意地包含聚合引发剂、溶剂和其它添加成分。而且，根据本发明的树脂组合物，能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后不易变化的树脂膜。

＜聚合物＞

在本发明的树脂组合物所含的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物是在聚合引发剂的存在下，能够通过照射活性能量射线而产生自由基进行交联反应的聚合物。在此，侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物为加成聚合物或开环聚合物。其中，从能够形成伸长性良好的树脂膜的观点出发，侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物优选为开环聚合物。

而且，侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物优选含有下述式(I)所表示的结构单元(I)和下述式(II)所表示的结构单元(II)。通过使聚合物具有该结构，能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后更不易变化的树脂膜。此外，通过使聚合物具有该结构，能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切的值，并且能够使得到的树脂膜的伸长性良好。

[化学式3]

[化学式4]

＜＜结构单元(I)＞＞

而且，在结构单元(I)中，在上述式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有苯乙烯基的有机基团、烷基或芳香环基(其中，该芳香环基不包含相当于具有苯乙烯基的有机基团的基团)，R¹～R⁴中的至少一个为具有苯乙烯基的有机基团，m表示0～4的整数。

在此，作为能够构成R¹～R⁴的具有苯乙烯基的有机基团，可举出下式(III)所表示的有机基团。

[化学式5]

在此，在上述式(III)中，X和Z表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，Y表示氧原子或硫原子，R⁹为氢原子或取代基，p为0～4的整数。

在上述式(III)中，作为能够为X和Z的碳原子数为1～10的亚烷基，没有特别限定，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基，亚异丁基等碳原子数为1～6的链状亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基等碳原子数为1～6的直链状亚烷基，进一步优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～3的直链状亚烷基，特别优选为亚甲基。

在上述式(III)中，能够作为R⁹的取代基没有特别限定，可举出例如甲基和乙基等烷基、以及氟基和氯基等卤代基等。

另外，在上述式(III)中，p优选为0，即优选苯乙烯基不具有取代基。

此外，在上述式(I)中，作为能够构成R¹～R⁴的烷基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1～5的烷基。

此外，作为能够构成R¹～R⁴的芳香环基，只要是不包含相当于上述具有苯乙烯基的有机基团的基团就没有特别限定，可举出例如碳原子数为4～30的芳香环基。

进而，在式(I)中，m表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。

而且，在式(I)中，优选R¹～R⁴中的一个为具有苯乙烯基的有机基团，其它为氢原子。这是因为，如果结构单元(I)为这样的结构单元，则合成比较容易，树脂组合物的生产效率提高。

而且，通过使结构单元(I)含有具有苯乙烯基的有机基团，则即使在将形成的树脂膜曝露于高温高湿条件的情况下，聚合物也不易水解，因此能够抑制树脂膜的介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后发生变化。

而且，相对于全部结构单元，聚合物中的结构单元(I)的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下。如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例在上述范围内，则得到的树脂膜在高温高湿条件下不易进一步劣化，能够更良好地抑制在将树脂膜曝露于高温高湿条件下的前后介电损耗角正切的值发生变化。特别地，如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制得到的树脂膜的玻璃化转变温度降低。此外，如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例为上述上限值以下，则能够使得到的树脂膜的伸长率良好。

另外，在本说明书中，“结构单元的含有比例”能够使用¹H-NMR、¹³C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。

＜＜结构单元(II)＞＞

在结构单元(II)中，R⁵～R⁸各自独立地表示氢原子、烷基或芳香环基(其中，该芳香环基不包含相当于具有苯乙烯基的有机基团的基团)，R⁵～R⁸也能够结合而形成环，n为0～4的整数。

在此，作为能够构成R⁵～R⁸的烷基，没有特别限定，可举出例如与能够构成上述的R¹～R⁴的烷基相同的烷基。

此外，作为能够构成R⁵～R⁸的芳香环基，没有特别限定，可举出与能够构成上述的R¹～R⁴的芳香环基相同的芳香环基。

进而，R⁵～R⁸结合而形成的环可以为单环，也可以为多环。

进而，在式(II)中，n表示0～4的整数，优选为0、1或2，更优选为0或1。

而且，相对于全部结构单元，聚合物中的结构单元(II)的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％，进一步优选为70摩尔％以下。如果聚合物中的结构单元(II)的含有比例在上述范围内，则得到的树脂膜在高温高湿条件下不易进一步劣化，能够更良好地抑制在将树脂膜曝露于高温高湿条件下的前后介电损耗角正切的值发生变化。特别地，如果聚合物中的结构单元(II)的含有比例为上述下限值以上，则能够提高得到的树脂膜的伸长率。此外，如果聚合物中的结构单元(II)的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制得到的树脂膜的玻璃化转变温度降低。

＜＜聚合物的性状＞＞

-重均分子量-

进而，上述聚合物的重均分子量(Mw)优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为100000以下。如果聚合物的重均分子量为上述下限以上，则能够提高得到的树脂膜的强度。此外，如果聚合物的重均分子量为上述上限以下，则能够提高在得到的树脂膜的显影液中的溶解性。

-分子量分布-

上述的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.0以下。如果聚合物的分子量分布为上限以下，则能够提高将得到的树脂膜图案化时的分辨率。另外，在发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比。而且，聚合物的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算值的形式求出。

＜＜聚合物的合成方法＞＞

上述聚合物没有特别限定，例如能够将降冰片烯系单体根据常规方法进行加成聚合或开环聚合而得到聚合物，将得到的聚合物进行改性，向构成聚合物的重复单元的侧链导入苯乙烯基来制备。换言之，侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物能够如下制备：在根据常规方法进行加成聚合或开环聚合而得到聚合物之后，任意地将该聚合物供于加氢反应，并且对得到的聚合物进行改性反应。其中，侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物能够通过包括如下工序的方法高效地合成：将降冰片烯系单体进行开环聚合而合成开环聚合物，对得到的开环聚合物进行加氢反应，由此得到开环聚合物加氢物的工序(以下，称为“开环聚合工序”)；以及对得到的开环聚合物加氢物进行改性反应，由此得到开环聚合物加氢物的改性物的工序(以下，称为“改性工序”)。以下，对各工序进行详细说明。

[开环聚合工序]

在开环聚合工序中，首先，通过能够形成上述结构单元(I)的降冰片烯系单体(I)与能够形成上述结构单元(II)的降冰片烯系单体(II)的开环聚合反应来合成开环聚合物。

-降冰片烯系单体(I)-

在此，作为降冰片烯系单体(I)，可举出例如：2-降冰片烯-5-甲醇、2-甲基-2-羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.0^2,6]癸-4,8-二烯、3-羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-羟甲基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯(常用名：“四环十二碳烯甲醇”)、4,5-二羟甲基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯等。降冰片烯系单体(I)能够单独使用一种或者组合使用两种以上。

-降冰片烯系单体(II)-

作为降冰片烯系单体(II)，可举出例如四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基-四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯(常用名：亚乙基四环十二碳烯)、三环[5.2.1.0^2,6]癸-3,8-二烯(常用名：双环戊二烯)、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴(常用名：桥亚甲基四氢芴)、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)、双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[10.2.1.0^2,11.0^4,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、9-甲基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1^3,9.0^2,10.0^4,8]十五碳-5,12-二烯、9-苯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.1^3,9.0^2,10.0^4,8]十五碳-12-烯以及它们的衍生物等。另外，衍生物是指在环结构中具有取代基的物质。而且，作为环结构中能够具有的取代基，可举出例如烷基、亚烷基(Alkylene group)、乙烯基、烷氧基羰基、次烷基(Alkylidene group)。而且，衍生物的环结构可以具有一种这些取代基，也可以两种以上这些取代基。

而且，降冰片烯系单体(II)能够单独使用一种或者组合使用两种以上。

开环聚合反应能够在溶剂中根据公知的方法进行。此时，作为溶剂，没有特别限定，能够使用例如四氢呋喃、甲苯等有机溶剂。此外，作为分子量调节剂，可以使用：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3以上且20以下的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯以及它们的衍生物等。此外，作为开环聚合催化剂，能够使用包含钼、钨、钌等金属的金属催化剂，其中，优选使用包含钌的金属催化剂。进而，开环聚合时间通常为1小时以上且10小时以下，优选为2小时以上且5小时以下。而且，开环聚合温度通常为20℃以上且100℃以下，优选为90℃以下。

然后，对得到的开环聚合物进行加氢反应，合成开环聚合物加氢物。

此时，加氢反应能够根据公知的方法进行。此外，氢化反应的氢化反应时间、氢化反应温度和氢化压力没有特别限定，氢化反应时间通常为1小时以上且10小时以下，优选为5小时以下。此外，氢化反应温度通常为100℃以上且200℃以下，优选为180℃以下。而且，氢化压力通常为1MPa以上且10MPa以下，优选为5MPa以下。

[改性工序]

在改性工序中，通过使用改性剂对开环聚合工序中得到的开环聚合物加氢物的侧链部进行改性反应，合成开环聚合物加氢物的改性物(即，包含上述的结构单元(I)的聚合物)。在此，作为改性剂，能够使用例如具有芳香族乙烯基的化合物。作为具有芳香族乙烯基的化合物，可举出例如2-(氟甲基)苯乙烯、3-(氟甲基)苯乙烯、4-(氟甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯、2-(溴甲基)苯乙烯、3-(溴甲基)苯乙烯、4-(溴甲基)苯乙烯、2-(碘甲基)苯乙烯、3-(碘甲基)苯乙烯、4-(碘甲基)苯乙烯等卤代甲基苯乙烯、2-(甲苯磺酰基甲基)苯乙烯、3-(甲苯磺酰基甲基)苯乙烯、4-(甲苯磺酰基甲基)苯乙烯、2-(甲磺酰基甲基)苯乙烯、3-(甲磺酰基甲基)苯乙烯、4-(甲磺酰基甲基)苯乙烯等。在这些之中，从高效地进行改性反应的观点出发，更优选使用4-(氯甲基)苯乙烯或4-(溴甲基)苯乙烯。

在此，改性反应没有特别限定，例如能够在碱的存在下使开环聚合物加氢物与改性剂在溶剂中反应来进行改性反应。此时，作为碱，没有特别限定，能够使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；叔丁氧基锂、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等金属醇盐；三乙基胺、吡啶、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、四甲基胍等有机碱。在这些之中，从高效地进行改性反应的观点出发，优选使用叔丁氧基锂、叔丁氧基钠和叔丁氧基钾等金属醇盐。

进而，在改性工序中，优选使用碘化钾和四丁基碘化铵等能够成为碘化物离子的产生源的化合物作为催化剂。通过配合该催化剂，能够促进改性工序中的反应。能够产生碘化物离子的催化剂的配合比例例如可以是相对于每100质量份的聚合物为1.0质量份以上且10.0质量份以下。

此外，在改性工序中，优选配合2-叔丁基-1,4-苯醌等醌系的阻聚剂。醌系的阻聚剂的配合比例可以是例如相对于每100质量份的聚合物为1.0质量份以上且5.0质量份以下。

此外，作为溶剂，没有特别限定，能够使用例如与开环聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂。此外，改性反应温度和改性反应时间没有特别限定，改性反应温度通常为-10℃以上且100℃以下，改性反应时间通常为1小时以上且15小时以下。

＜聚合引发剂＞

本发明的树脂组合物可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，能够使用光自由基产生剂、热自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂等。这些聚合引发剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。

＜光自由基产生剂＞

作为光自由基产生剂，能够使用酰基氧化膦系、肟酯系或者芳香族酮系光自由基产生剂等。光自由基产生剂能够使用一种或者组合使用两种以上。其中，从能够进一步提高曝光灵敏度且提高显影后的残膜率的观点出发，作为光自由基产生剂，优选使用肟酯系光自由基产生剂。

作为酰基氧化膦系光自由基产生剂，能够使用例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。

作为肟酯系光自由基产生剂，能够使用例如：1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)(BASF公司制，以“Irgacure(注册商标)OXE01”市售)；乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)(BASF公司制，“作为Irgacure(注册商标)OXE02”市售)；以及BASF公司制的以“Irgacure(注册商标)OXE03”市售的化合物(化学式未公开)等。

此外，作为芳香族酮系自由基产生剂，能够使用二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲基硫代]苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷、1,4-二苯甲酰基苯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯醚、苯偶酰等。

＜＜聚合引发剂的含量＞＞

而且，相对于100质量份的聚合物，聚合引发剂的含量通常为0.3质量份以上，优选为1质量份以上，通常为25质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。如果聚合引发剂的含量为上述下限以上，则能够使得到的树脂膜在图案化时的图案形成性优异。此外，如果聚合引发剂的含量为上述上限以下，则能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切的值。

＜溶剂＞

作为本发明的树脂组合物能够包含的溶剂没有特别限定，可举出例如：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘等芳香族系溶剂；环己烷、十氢化萘等烃；二丁基醚、二异戊基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚系溶剂；乙酸丁酯、乙酸己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、二异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等。这些溶剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。

而且，树脂组合物中的溶剂的含量相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

＜添加成分＞

此外，作为本发明的树脂组合物能够包含的添加成分没有特别限定，可举出例如表面活性剂、抗氧化剂、敏化剂、密合助剂等。这些添加成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，从提高本发明的树脂组合物的涂覆性、进一步提高得到的树脂膜的膜厚的均匀性的观点出发，作为添加成分，优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，没有特别限定，能够使用公知的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。而且，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的表面活性剂的含有比例优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。

＜树脂组合物的制备方法＞

本发明的树脂组合物能够通过利用已知的方法将上述必须的各成分和各种任意成分进行混合来制备。在此，本发明的树脂组合物以例如将各成分溶解于溶剂中并进行过滤而得到的树脂组合物的形式供于使用。在溶剂中溶解时，能够使用搅拌器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、FILMIX等已知的混合机。此外，进行过滤时，能够采用使用了过滤器等过滤器材的通常的过滤方法。

＜树脂膜的制造方法＞

另外，本发明的树脂组合物能够通过使用已知的膜形成方法(例如参考国际公开第2015/033901号)形成树脂膜。而且，对得到的树脂膜没有特别限定，能够通过进行照射任意的活性能量射线，例如波长200nm以上且500nm以下曝光的光的曝光工序和显影工序来形成具有期望图案的树脂膜。此外，根据需要，在曝光工序之前实施前烘(prebake)工序，或者也可以在曝光工序开始后，在期望的时刻实施曝光后烘(PEB)工序。此外，根据需要，也可以在显影工序结束后实施后烘烤工序。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。

在实施例和比较例中，各种属性的测定和各种评价分别通过以下的方法实施。

<介电损耗角正切>

使用溅射装置(SHIBAURA ELETEC CORPORATION制，“i-Miller CFS-4EP-LL”)在形成了膜厚为50nm的铝膜的4英寸硅晶圆上旋涂各实施例和各比较例中制备的树脂组合物，然后使用加热板以90℃前烘2分钟，形成由树脂组合物形成的膜。接着，用掩模对准器(佳能株式会社制，“PLA501F”)使用g-h-i混合射线以1000mJ/cm²的照射量曝光后，在氮中以180℃加热1小时，由此使膜固化而制成树脂膜，得到带10μm厚的树脂膜的硅晶圆。将得到的带树脂膜的硅晶圆在0.1mol％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此从硅晶圆上剥离树脂膜。在110℃的烘箱中干燥1小时之后，将其切成宽度2mm、长度50mm的长方形，作为试验片，通过空腔谐振器法测定该试验片在10GHz时的介电损耗角正切的值。结果通过实施例、比较例确认了得到的树脂膜的介电损耗角正切的值全部小于0.006。

<HAST后的介电损耗角正切的值的变化>

与测定介电损耗角正切的值时同样地制作试验片，通过空腔谐振器法进行10GHz时的介电损耗角正切的测定。将此时的介电损耗角正切的值作为Df(初始)。此外，将用上述方法制作的带树脂膜的硅晶圆在130℃、85％RH的条件下，在高度加速老化试验装置(HAST)腔室内收纳200小时。之后，在0.1mol％的盐酸水溶液中浸渍12小时，对铝进行蚀刻，将分离的树脂膜在110℃的烘箱中干燥1小时，然后将其切成宽度2mm、长度50mm的长方形作为试验片，进行10GHz时的介电损耗角正切的测定。将此时的介电损耗角正切的值作为Df(HAST后)。按照以下的公式计算出介电损耗角正切的变化率，根据以下的基准进行评价。

介电损耗角正切的变化率＝[Df(HAST后)-Df(初始)]/Df(初始)×100(％)

A：介电损耗角正切的变化率小于10％

B：介电损耗角正切的变化率为10％以上且小于20％

C：介电损耗角正切的变化率为20％以上

＜玻璃化转变温度＞

使用溅射装置(SHIBAURA ELETEC CORPORATION制，“i-Miller CFS-4EP-LL”)在形成了膜厚50nm的铝膜的4英寸硅晶圆上旋涂各实施例和各比较例中制作的树脂组合物，然后使用加热板以90℃前烘2分钟，形成由树脂组合物形成膜。接着，用掩模对准器(佳能株式会社制，“PLA501F”)使用g-h-i混合射线以1000mJ/cm²的照射量曝光后，在氮中以180℃加热1小时，由此得到树脂膜，得到带10μm厚的树脂膜的硅晶圆。将其在0.1mol％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此将晶圆树脂膜剥离，然后在110℃的烘箱中干燥1小时。将其切成宽度5mm、长度40mm的长方形作为试验片，通过对该试验片进行热机械分析(Mettler-Toledo公司制，“TMA/SDTA841”)，测定玻璃化转变温度。根据下述基准，对测定的玻璃化转变温度的值进行评价。

A：150℃以上

B：140℃以上且小于150％

C：小于140℃

＜拉伸伸长率＞

与测定玻璃化转变温度时同样地制作试验片，对该试验片进行拉伸试验，由此测定拉伸伸长率。具体而言，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，“AGS-10kNX”)在23℃以夹具间隔2cm、拉伸速度2mm/分钟进行拉伸试验，测定断裂点时的伸长率。对8片试验片进行试验，将最高的3点的平均值作为使用实施例、比较例中得到的树脂组合物形成的树脂膜的伸长率。伸长率的值越大，意味着树脂膜的伸长率越大。另外，由树脂组合物形成的树脂膜的伸长率越大，则使用该树脂组合物形成的树脂膜在温度循环试验、下落冲击试验时越不易发生裂纹、剥离，因此优选。

A：拉伸伸长率为6％以上

B：拉伸伸长率为3％以上且小于6％

C：拉伸伸长率小于3％

＜重均分子量和分子量分布＞

使用凝胶浸透色谱对实施例和比较例中得到的聚合物测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算出分子量分布(Mw/Mn)。

具体而言，使用凝胶浸透色谱(东曹制，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱溶剂，以标准聚苯乙烯换算值的形式求出聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。然后，计算出分子量分布(Mw/Mn)。

(实施例1)

＜环状烯烃聚合物的制备工序＞

将100份的由15摩尔％的作为降冰片烯系单体(I)的2-降冰片烯-5-甲醇(NBMOH)和85摩尔％的作为降冰片烯系单体(II)的亚乙基四环十二碳烯(ETD)形成的单体混合物、4.0份的作为分子量调节剂的1,5-己二烯、0.025份的作为开环聚合催化剂的(1,3-双均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(用Org.Lett.，第1卷，953页，1999年所记载的方法进行合成)以及300份的作为溶剂的四氢呋喃加入氮置换后的玻璃制耐压反应器，一边搅拌一边在80℃反应4小时，得到聚合反应液。

接着，将得到的聚合反应液加入到高压釜中，在150℃、氢压4MPa搅拌5小时，进行氢化反应。在反应溶液中加入300份的四氢呋喃，将其滴加到8000份的甲醇中，通过过滤回收生成的沉淀物，在50℃进行减压干燥，由此得到环状烯烃聚合物(A-1)。

＜环状烯烃聚合物的改性工序＞

在安装了搅拌子和温度计的三口烧瓶中加入100份的合成例1中得到的环状烯烃聚合物(A-1)、3.1份的作为催化剂的四丁基碘化铵、3.0份的作为阻聚剂的2-叔丁基-1,4-苯醌，加入900份的四氢呋喃使其溶解。每次少量地加入28.5份的作为碱的叔丁氧基钾，然后搅拌1小时。将反应液冷却至0℃，滴加51.7份的作为改性剂的4-(氯甲基)苯乙烯，在室温搅拌12小时。将528份的四氢呋喃加入到反应溶液中，并滴加到9000份的甲醇中，回收生成的沉淀物。使其悬浮在2000份的甲醇中，进行悬浮清洗30分钟，然后过滤固体物质，减压干燥。一边用四氢呋喃进行稀释，一边进行棉塞过滤以使得固体物质成为7重量％，滴加到10倍量的甲醇中。回收沉淀物，在室温进行12小时减压干燥，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-1)(参考下式)。侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-1)为侧链具有苯乙烯基的改性环状烯烃开环聚合物加氢物。对于侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-1)，根据上述方法进行GPC测定而得到的重均分子量为32000、分子量分布为2.6。

利用¹H-NMR测定的改性率为100％，聚合物中的经苯乙烯改性的NBMOH结构单元(结构单元(I))的含有比例为15摩尔％。

[化学式6]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、经由上述工序得到的环状烯烃聚合物(B-1)，5份的作为聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，以及相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的K-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制的过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

然后，使用得到的树脂组合物，如上所述地进行各种评价。结果示于表1。

(实施例2)

在＜环状烯烃聚合物的制备工序＞中，以NBMOH成为50摩尔％、ETD成为50摩尔％的方式变更单体混合物的组成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到环状烯烃聚合物(A-2)。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-2)，将11.9份的四丁基碘化铵变更为108.2份的叔丁氧基钾，将4-(氯甲基)苯乙烯的添加量变更为196.2份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-2)(参考下式)。根据上述方法，通过GPC测定得到的、侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-2)的重均分子量为28000、分子量分布为2.5。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的NBMOH的含有比例为50摩尔％。

[化学式7]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-2)，5份的作为聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，以及相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

(实施例3)

在＜环状烯烃聚合物的制备工序＞中，以NBMOH成为80摩尔％、ETD成为20摩尔％的方式变更单体组合物的组成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到环状烯烃聚合物(A-3)。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-3)，将21.5份的四丁基碘化铵变更为139.3份的叔丁氧基钾、将4-(氯甲基)苯乙烯的配合量变更为356.0份。除这些方面以外，与实施例1同样地进行操作，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-3)(参考下式)。根据上述方法通过GPC测定得到的、侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-3)的重均分子量为27000、分子量分布为2.5。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的NBMOH的含有比例为80摩尔％。

[化学式8]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-3)，5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

(实施例4)

在＜环状烯烃聚合物的制备工序＞中，以NBMOH成为50摩尔％、桥亚甲基四氢芴(MTF)成为50摩尔％的方式变更单体混合物的组成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到环状烯烃聚合物(A-4)。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-4)，将12.0份的四丁基碘化铵变更为109.6份的叔丁氧基钾，将4-(氯甲基)苯乙烯的添加量变更为198.7份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-4)(参考下式)。根据上述方法通过GPC测定得到的环状烯烃聚合物(B-4)的重均分子量为31000、分子量分布为2.5。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的NBMOH的含有比例为50摩尔％。

[化学式9]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-4)，5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，相对于树脂组合物的总重量，除溶剂以外的合计成为30重量％的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总重量成为0.03重量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

(实施例5)

在＜环状烯烃聚合物的制备工序＞中，以NBMOH变为15摩尔％、四环十二碳烯甲醇(TCDMOH)成为50摩尔％、ETD成为50摩尔％的方式变更单体混合物的组成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到环状烯烃聚合物(A-5)。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-5)，将9.9份的四丁基碘化铵变更为90.4份的叔丁氧基钾，将4-(氯甲基)苯乙烯的添加量变更为163.9份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-5)。根据上述方法通过GPC测定得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-5)的重均分子量为33000、分子量分布为2.6。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的TCDMOH的含有比例为50摩尔％。

[化学式10]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-5)，5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE02(BASF公司制)(C-2)，相对于树脂组合物的总重量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

然后，使用得到的树脂组合物，如上所述地进行各种评价。结果示于表2。

(实施例6)

在＜环状烯烃聚合物的制备工序＞中，以四环十二碳烯甲醇(TCDMOH)成为50摩尔％、双环戊二烯(DCPD)成为50摩尔％的方式变更单体混合物的组成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到环状烯烃聚合物(A-6)。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-6)，将11.5份的四丁基碘化铵变更为104.4份的叔丁氧基钾，将4-(氯甲基)苯乙烯的添加量变更为189.3份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-6)(参考下式)。根据上述方法通过GPC测定得到的、侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-6)的重均分子量为30000、分子量分布为2.6。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的TCDMOH的含量50摩尔％。

[化学式11]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-6)，5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE03(BASF公司制)(C-3)，相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

(实施例7)

在＜环状烯烃聚合物的制备工序＞中，以TCDMOH成为50摩尔％、MTF成为50摩尔％的方式变更单体混合物的组成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到环状烯烃聚合物(A-7)。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-7)，将9.9份的四丁基碘化铵变更为90.3份的叔丁氧基钾，将4-(氯甲基)苯乙烯的添加量变更为163.0份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-7)(参考下式)。根据上述方法通过GPC测定得到的、侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-7)的重均分子量为35000、分子量分布为2.5。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的TCDMOH的含量50摩尔％。

[化学式12]

＜树脂组合物的制备＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-7)，5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

(实施例8)

＜环状烯烃聚合物的制备工序＞

将规模放大为20倍，除此以外，按照Macromolecules 29,2761(1996)所记载的方法，进行作为降冰片烯(NB)/NBMOH加成聚合物的环状烯烃聚合物(A-8)的合成。然后，在＜环状烯烃聚合物的改性工序＞中，使用如此得到的环状烯烃聚合物(A-8)，将溶剂从四氢呋喃变更为甲苯，将5.6份的四丁基碘化铵变更为51.1份的叔丁氧基钾，将4-(氯甲基)苯乙烯的添加量变更为92.7份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-8)(参考下式)。根据上述方法通过GPC测定得到的、侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-8)的重均分子量为45000、分子量分布为2.4。此外，利用¹H-NMR测定的改性率为100％、聚合物中的苯乙烯改性后的NBMOH的含有比例为15摩尔％。

[化学式13]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的作为侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的、根据上述方法得到的侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物(B-8)，0.5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

(比较例1)

＜改性环状烯烃聚合物(B-9)的制备工序＞

将安装了搅拌叶片和温度计的三口烧瓶进行氮置换，在其中加入100份的作为加成聚合物的环状烯烃聚合物(A-8)、336.5份的作为改性反应催化剂的三乙基胺、以及400份的作为溶剂的四氢呋喃，将反应溶液用冰浴冷却至0℃。一边将反应溶液的温度保持在10℃以下，一边滴加298.0份的作为改性剂的甲基丙烯酰氯，并搅拌2小时。进一步将反应溶液升温至室温，继续搅拌12小时。接着，在反应溶液中加入200份的作为溶剂的四氢呋喃，然后冷却至0℃，一边将反应溶液的温度保持在10℃以下，一边加入相对于甲基丙烯酰氯为0.5倍的质量份的甲醇，在0℃搅拌1小时，升温至室温后再搅拌1小时。

将反应液滴加到8000份的甲醇中，通过过滤回收生成的沉淀物。在用甲醇对沉淀物进行3次清洗之后，在50℃进行减压干燥，由此得到改性加成聚合物(B-9)(参考下式)。

通过¹H-NMR测定确认作为加成聚合物的环状烯烃聚合物(A-8)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性加成聚合物(B-9)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为15摩尔％。利用GPC测定的改性加成聚合物(B-9)的重均分子量为28100、分子量分布为1.8。

[化学式14]

＜树脂组合物的制备工序＞

将100份的根据上述方法得到的改性加成聚合物(B-9)，5份的作为光聚合引发剂(C)的Irgacure(注册商标)OXE01(BASF公司制)(C-1)，相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计成为30质量％的添加量的作为溶剂的甲苯进行混合、溶解。接着，以相对于树脂组合物的总质量成为0.03质量％的方式加入作为表面活性剂的KP-341(信越有机硅株式会社制)，然后用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

[表1]

[表2]

由表1～2可知，在使用包含侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物树脂组合物的实施例1～8中，通过HAST能够形成介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后不易变化的树脂膜。另一方面，由表2可知，在使用包含在侧链不具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物的树脂组合物的比较例1中，通过HAST形成的树脂膜的介电损耗角正切的值在曝露于高温高湿条件的前后发生变化。

工业上的可利用性

Claims

1.一种树脂组合物，其包含侧链具有苯乙烯基的环状烯烃聚合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环状烯烃聚合物为开环聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环状烯烃聚合物包含下述式(I)所表示的结构单元，

在此，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有苯乙烯基的有机基团、烷基或芳香环基，其中，所述芳香环基不包含相当于所述具有苯乙烯基的有机基团的基团，R¹～R⁴中的至少一个为所述具有苯乙烯基的有机基团，m表示0～4的整数。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述环状烯烃聚合物还包含下述式(II)所表示的结构单元，

在此，R⁵～R⁸各自独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，其中，所述芳香环基不包含相当于所述具有苯乙烯基的有机基团的基团，R⁵～R⁸能够结合而形成环，n为0～4的整数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含聚合引发剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合引发剂为肟酯系光自由基产生剂。