JP3928702B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜等を形成するための材料、または層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の層間絶縁膜等を形成するための材料として好適な低誘電性の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレー用カラーフィルター、表示パネルスペーサーなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。また、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。
【０００３】
しかし、従来知られている絶縁膜形成用の熱硬化性材料では、所望パターン形状の層間絶縁膜を得るために多くの工程を要し、しかも得られる層間絶縁膜は十分な平坦性が確保できないことがあった。そのため、微細なパターニングが可能な新しい感光性絶縁膜形成材料の開発が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化にともない、これらの材料に低誘電性が求められるようになってきた。
【０００４】
このような要求に応えられるものとして、エステル基含有のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解して得られるアルカリ可溶性環状オレフィン重合体と、架橋剤及び感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特開平１１−５２５７４号）。しかし、この樹脂組成物を用いた場合でも、感光後の現像において、未露光部分を十分に取り除くことができず、高密度のパターニングが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明の目的は、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れた微細なパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく検討した結果、重合性不飽和基と、酸性基とを有する脂環式オレフィン重合体及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いることによって、本発明の目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明によれば、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、及びそれを硬化してなる絶縁体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基とを含有する化合物とを反応させて、酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式オレフィン重合体を得、次いで酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式オレフィン重合体と重合性不飽和基を含有する化合物とを反応させることを含む、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体の製造方法及び重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
本発明の感光性組成物は、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体（以下、単に「重合性脂環式オレフィン重合体」という。）、及び光重合開始剤を含有するものである。
【００１０】
本発明の重合性脂環式オレフィン重合体は、重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基を有する脂環式オレフィン重合体である。酸性基又は酸誘導体型残基を多く含有するものは、アルカリ溶液によって溶解するようになる。
脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィンの重合体である。
脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造、殊にノルボルナン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環や多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００１１】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。
【００１２】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。
【００１３】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１^{1 ０，１３}．０^２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１^{１１，１４}．０^３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^{7 ，１０}〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^{2 ，５}．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロペシチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^{7 ，１０}〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^{2 ，５}．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエン、テトラシクロ〔６．５．０．１^２，５．０^８，１３〕トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ〔６．６．０．１^２，５．１^８，１３〕テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエンのごときノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００１４】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
【００１５】
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、これらの共重合可能な単量体は、開環重合に用いた場合に分子量調整剤として機能することもある。
【００１６】
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。 脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に式（１）で代表される繰り返し単位を有するノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
式（１）中、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数である。
前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 重合性脂環式オレフィン重合体に含有される酸性基又は酸誘導体型残基としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、分子内又は分子間でカルボキシル基が脱水縮合したもの（以下、酸無水物基という。）、が例示できる。これらのうち、カルボキシル基又はアミド基が、殊にカルボキシル基及びアミド基が併存しているものが好ましい。カルボキシル基又はアミド基は、例えば、式（２）で表される繰り返し単位で重合体中に存する。
【００１９】
【化４】

【００２０】
式（２）中、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数である。ＣおよびＤはそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＮＲ₂又は−ＮＨＲである。なお、Ｒは１価の飽和炭化水素基である。
酸性基又は酸誘導体型残基を含有させるためには、例えば、該官能基を有する単量体を（共）重合成分として（共）重合する；前記の単量体を重合して得られた脂環式オレフィン重合体に酸性基含有化合物又は酸誘導体型残基含有化合物を変性反応によってグラフト変性するなどの方法が挙げられる。本発明においては後者の変性反応によって得られるものが好適である。
変性反応に用いられる酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物との変性反応は、公知の方法によって行うことができる。該変性反応は、通常、ラジカル開始剤の存在下に脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物とを共存させることにより行う。
【００２２】
変性反応に用いられるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどを挙げることができる。さらに本発明においては、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらラジカル開始剤のうち有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好適に使用される。
【００２３】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００２４】
変性反応の条件は、特に限定されず、例えば、反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃で、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
変性率は、重合体がアルカリ可溶性を呈する程度にすることが好ましい。本発明においては、変性率を重合体中の総単量体単位数を基準として、通常１０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％の範囲にする。変性率がこの範囲にあるときに、低誘電性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、現像性及び表面硬度特性等の特性が高度にバランスされ好適である。変性率は、下式で表される。
変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘ：酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総単量体単位数
Ｘは、重合性脂環式オレフィン重合体中の変性残基全モル数であるので、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、該重合体の重量平均分手量（Ｍｗ）を単量体の分子量で割った値である（共重合体の場合には、単量体の分子量は、単量体混合物の平均分子量とする）。なお、酸性基および酸誘導体型残基の総量は上記変性率に酸性基および酸誘導体型残基を有する化合物の価数をかけることによって計算される。例えば、酸無水物基は加水分解等によって２価の基となるので、変性率を２倍した値が酸性基および酸誘導体型残基の総量である。
【００２５】
本発明に使用される重合性脂環式オレフィン重合体が、酸無水物基を有する化合物又はエステル基を有する化合物を脂環式オレフィン重合体に変性させたものである場合には、変性反応で導入された酸無水物基又はエステル基を加水分解又はアミド化することが好ましい。
加水分解又はアミド化を促進させるために使用する化合物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン；等が挙げられる。これらのうち、金属水酸化物が好ましい。また、加水分解又はアミド化するために使用する化合物として、水；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン；ジメチルアミン、ジプロピルアミンのごときアミン；などが挙げられる。これらのうち、第一級アミン、殊に不飽和炭素−炭素結合を有する第一級アミンが好ましい。
【００２６】
本発明の重合性脂環式オレフィン重合体に含有される、重合性不飽和基の代表例としては、炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの重合性不飽和基を脂環式オレフィン重合体に含有させるためには、例えば、重合性不飽和基を有する単量体を（共）重合成分として（共）重合することによって、又は、前記の単量体を重合して得られた脂環式オレフィン重合体に重合性不飽和基含有化合物を変性反応によって付加することによって行うことできる。本発明においては後者の変性反応によって得られるものが好適である。
【００２７】
変性反応で重合性不飽和基を含有させるために、脂環式オレフィン重合体として、酸性基又は酸誘導体型残基を有するものを用いるのが好ましい。酸性基又は酸誘導体型残基があることによって重合性不飽和基を有する化合物が変性反応しやすくなる。
【００２８】
変性反応に用いられる重合性不飽和基含有化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセドールジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのごときヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；ｐ−アミノ安息香酸（メタ）アクリロイルエタノールエステル、ｐ−アミノ安息香酸トリス（メタ）アクリロイルペンタエリスリトールエステルのごときアミノ基を有する（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド（メタ）アクリレート（ダイセル社製 Ｍ−１００、Ａ２００）のごときエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類；などの（メタ）アクリレート；エチレングリコールビニルエーテルのごときヒドロキシル基を有するビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルビニルベンジルエーテルのごときエポキシ基を有するビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル；ビニルフェノールのごときヒドロキシル基を有するビニル化合物類；４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドのごときエポキシ基を有するビニル化合物類；４−ビニルアニリンのごときアミノ基を有するビニル類；アリルアルコール、アリルフェノールのごときヒドロキシル基を有するアリル化合物類；アリルグリシジルエーテルのごときエポキシ基を有するアリル化合物類；アリルアミン、アリルアニリンのごときアミノ基を有するアリル化合物類；などが挙げられる。 重合性不飽和基を有する化合物による変性反応は、公知の方法によって行うことができる。該変性反応は、通常、乾燥した溶媒中で反応温度０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲で行う。また、反応促進のためにアミン系又はリン系の触媒を用いることができる。さらにゲル化を抑制するために重合禁止剤（ハイドロキノン類等）を添加することもできる。
【００２９】
重合性不飽和基を有する化合物による変性反応で得られた重合性脂環式オレフィン重合体の例としては式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式（３）中の、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数、ＡおよびＢの一方が−ＮＲ₂、−ＮＨＲ、−ＯＨおよび−ＯＲから選ばれる基で、他方が−ＮＨＣＨ＝ＣＨ₂、−ＮＨＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＯＲ ² ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ および−ＯＲ ² ＯＣＯＣ（ＣＨ ₃ ）＝ＣＨ ₂ から選ばれる重合性不飽和基である。Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ²は二価の有機基である。
重合性脂環式オレフィン重合体は、重合体中の総単量体単位数を基準として重合性不飽和基の量が、通常３〜３００モル％、好ましくは１５〜２００モル％、より好ましくは４５〜１５０モル％、特に好ましくは６５〜１００モル％である。
本発明に使用される重合性脂環式オレフィン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエン，テトラヒドロフラン、クロロホルムのいずれかを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあるときに、現像性、平坦性、耐溶剤性、耐熱性及び強度特性に特に優れ好適である。
本発明に使用される重合性脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、格別な限定はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であるときに耐熱性に優れ好適である。
本発明に用いる光重合開始剤は、光照射によってラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基による反応を開始させる化合物である。
ラジカルを発生する光重合開始剤の具体例として、ベンジル、ジアセチルのごときα−ジケトン化合物；ベンゾイン、ピバロインのごときアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン化合物；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オンのごときアセトフェノン化合物；アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノンのごときキノン化合物；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのごときハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのごときアシルホスフィンオキサイド化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのごとき過酸化物が挙げられる。
【００３２】
カチオンを発生する光重合開始剤の具体例として、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネートなどが挙げられる。
光重合開始剤の量は、重合性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３３】
本発明の組成物には架橋剤又は／及び硬化剤を含有させることが好ましい。
本発明に用いる架橋剤は、重合性不飽和基を有する架橋性の化合物である。架橋剤の代表例としては、重合性不飽和基を２以上有する化合物である。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類（共栄社化学社製 ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ−５０００など）などが挙げられる。これらのうち、カルボキシル基や水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する架橋剤は、感光性組成物のアルカリ現像性を高めることができ好ましい。また、脂環式構造を有するものも好ましい。
【００３４】
架橋剤の量は、重合性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。この範囲で架橋剤を使用することによって、解像度を向上させることができる。これらの架橋剤が重合性脂環式オレフィン重合体中の重合性不飽和基と主に反応して、橋架け構造を形成すると推定される。
【００３５】
本発明に用いる硬化剤は、水酸基、酸性基又は酸誘導体型残基と反応しうる化合物である。
該硬化剤の具体例として、住友バイエルンウレタン社製のスミジュールＮ−７５、スミジュールＮ３２００、スミジュールＨＴ、スミジュールＮ３５００、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＥ３２６５などのヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；デスモジュールＢＬ４１６５、デスモジュールＺ４３７０、デスモジュールＥ４１、デスモジュールＴＰＬＳ２１３５、デスモジュールＴＰＬＳ２０７８、クラレンＵＩ、クラレンＴＰＬＳ２１４７などのイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；スミジュールＬ、スミジュールＬ１３７５、スミジュールＬ１３６５、デスモジュールＩＬ、ＳＢＵイソシアネート０８１７、スミジュールＦＬ−２、スミジュールＦＬ−３、スミジュールＦＬ−４、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＡＰステーブル、デスモジュールＣＴステーブル、デスモジュールＢＬ１１００、デスモジュールＢＬ１１９０、デスモジュールＢＬ１２６５、デスモジュールＥ１１６０、デスモジュールＥ１２４０、デスモジュールＥ１４などのトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；スミジュールＥ２１−１、スミジュールＥ２１−２、デスモジュールＥ２２、デスモジュールＥ２３、デスモジュールＥ２５、デスモジュールＥ２６８０、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５などのジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；デスモジュールＥ２７；デスモジュールＴＰＬＳ２１１７、クラレンＴＰＬＳ２００７、クラレンＴＰＬＳ２１２２などの水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；エポキシ化合物、エポキシ樹脂、好ましくは脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンのごときアルコキシメチル化メラミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルのごときアルコキシメチル化グリコールウリル；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ２７５９、デスモジュールＴＰＬＳ２９５７、デスモジュールＴＰＬＳ２０６２、バイヒドロール１１６などのヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモジュールＡＰステーブル、デスモジュールＣＴステーブル、デスモジュールＢＬ１１００、デスモジュールＢＬ１２６５などのトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５などのジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモジュールＴＰＬＳ２１１７、クラレンＴＰＬＳ２００７、クラレンＴＰＬＳ２１２２などの水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモジュールＴＰＬＳ２１３５、デスモジュールＴＰＬＳ２０７８、クラレンＵＩ、クラレンＴＰＬＳ２１４７などのイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；などのブロック型イソシアネートが好ましい。
【００３６】
硬化剤の量は、重合性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。硬化剤をこの範囲の量で使用することによって、感光した後に行う後硬化処理（ポストベーク処理）において、重合性脂環式オレフィン重合体中の酸性基又は酸誘導体型残基と反応して、感光性組成物の硬化物の耐熱性、平坦性などを向上させることができる。
【００３７】
さらに本発明の感光性組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上等の目的で、界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等の（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、感光性組成物の固形分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００３８】
本発明の感光性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
該密着助剤の量は、アルカリ可溶性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００３９】
さらに本発明の感光性組成物には、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料、難燃剤等を含んでいてもよい。
増感剤としては、ベンズアントロン、クロラニルのごときカルボニル化合物；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンのごときニトロ化合物；アントラセン、クリセンのごとき芳香族炭化水素；ジフェニルジスルフィドのごときイオウ化合物；ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンのごとき窒素化合物が挙げられる。
【００４０】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのごときヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ｐ−トルキノンのごときキノン化合物；フェニル−α−ナフチルアミンのごときアミン化合物；４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のごとき硫黄化合物；が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の溶媒を用いることもできる。
これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の形成のしやすさから、ケトン類、グリコールエーテル類又はアミド類が好ましく用いられる。
本発明の感光性組成物は、固形分濃度によって特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。また、上記のようにして調製された感光性組成物溶液は、フィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、溶液として基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。
基板表面への感光性組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜は、加熱（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００４３】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して光を照射した後、必要に応じて加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ処理ということがある）し、現像液により現像し、不要な部分を除去する。ＰＥＢ処理を行うことにより、パターンの再現性が良好になることがある。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００４４】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法はパドル法、液盛り法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。その後このパターン状被膜に、高圧水銀灯等による光線を全面照射する。続いて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。加熱処理は、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。この低酸素雰囲気中での加熱処理は、本発明の感光性樹脂組成物だけでなく、他のアルカリ可溶性脂環式オレフィン重合体を含有する感光性樹脂組成物にも適用可能である。
【００４５】
本発明の感光性組成物を硬化させてなるものは、絶縁材料として、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子や；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板あるいは電子部品等のオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレーの絶縁層、スペーサーなどに好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、［部］は、特に断りのない限り［重量部］のことである。また、実施例１０及び１１は参考例である。
＜試験及び評価方法＞
（１）変性率等
水素添加率およびグラフト変性率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。酸無水物基は加水分解等によって２価の基となるので、変性率を２倍した値が酸性基および酸誘導体型残基の総量である。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として測定した。
（３）アクリロイル基およびアリル基含有率
アクリル化合物およびアリル化合物（第一級アミン）による環構造含有重合体グラフト変性物のアクリロイル基およびアリル基の含有率は¹Ｈ−ＮＭＲにより
測定した。
【００４７】
（４）比誘電率
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、１ＭＨｚ（室温）での比誘電率（ε）を測定し、◎：ε＜２．７０、○：２．７０≦ε＜２．８０、△：２．８０≦ε＜２．９０、×：ε≧２．９０の基準で評価した。
（５）耐熱寸法安定性
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２２０℃のオーブンを用いて６０分間加熱した後、パターン状薄膜の加熱前後の膜厚を測定し、加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。
（６）平坦性
１．０μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、次いでこの基板をホットプレート上で２００℃で３０分加熱する事で塗膜のポストベークをした。酸化基板上の段差上段部分の厚さｄ０（＝１．０μｍの段差と塗膜とを含む厚さ）と下段部分の厚さｄ１（＝塗膜の厚さ）とを接触式の膜厚測定器を用いて測定し、最大段差ｄ＝（１− ｄ１／ｄ０）×１００［％］で計算し、○：５％＞ｄ、×：５％≦ｄの基準で評価した。
（７）透明性
ガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング製）を用いた以外は上記と同様にして塗膜付きのガラス基板を得た。ついで得られたガラス基板の透過率を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）を測定し、○：９７％≦ｔ、△：９５％≦ｔ＜９７％、×：９５％＞ｔの基準で評価した。
【００４８】
（８）耐熱変色性
上記の塗膜付きガラス基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の最低光線透過率を上記（７）と同様に測定し、加熱前後の変化率（Ｔ）を算出し、○：３％＞Ｔ、△：３％≦Ｔ＜５％、×：５％≦Ｔの基準で評価した。
（９）耐溶剤性
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃のジメチルスルフォキシド中に１５分間浸漬して膜厚変化率（Ｓ）を測定し、○：１０％＞Ｓ、△：１０％≧Ｓ、×：膨潤が大きく基板から剥がれてしまう状態、の基準で評価した。
（１０）吸水性
吸水性はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて吸水率（ｗ）測定し、◎：ｗ≦０．１０％、○：０．１０％＜ｗ≦０．１５％、△：０．１５％＜ｗ≦０．２０％、×：０．２０％＜ｗの基準で評価した。
（１１）解像度
ガラス基板上に形成された厚さ３．０μｍのパターン状簿膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン・アンド・スペースが１：１の線幅で形成されている、最小のパターン寸法（Ｗ）を見つけ出し、◎：Ｗ≦５μｍ、○：５μｍ＜Ｗ≦１０μｍ、△：１０μｍ＜Ｗ≦１５μｍ、×：Ｗ＞１５μｍの基準で評価した。
【００４９】
実施例１
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム及びイソブチルアルコールからなる重合触媒と分子量調整剤として１−ヘキセンを用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを開環重合した。得られた開環重合体を、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムとからなる水素添加触媒を用いて水素化し、水素化率が９９％以上の開環重合体水素添加物を得た。次いで、オートクレーブ中で開環重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸８０部、ｔ−ブチルベンゼン４００部及びアニソール５００部を混合し、１３５℃に昇温した。この反応容器に、ジクミルパーオキシド８部を１２分間隔で１０分割添加した。分割添加終了後、更に３時間反応させた。反応液を大量のイソプロパノール中に滴下、凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。
変性ポリマー１００部に対してペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ）５０部、トリエチルアミン３．５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、乾燥したジメチルアセトアミド中で２５℃で５時間反応させた。この反応溶液を上記と同様に大量のジエチルエーテルで凝固、乾燥してポリマーＤを得た。物性を表１に示した。
【００５０】
実施例２
無水マレイン酸の量を１５０部、ジクミルパーオキシドの量を１５部に変更した他は実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得た。次いで、無水マレイン酸変性ポリマー１００部に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、トリエチルアミン３．５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、乾燥したジメチルアセトアミド中で２５℃で５時間反応させた。次いでアリルアミン２０部を添加してさらに１時間反応させた他は実施例１と同様にしてポリマーＡを得た。このポリマーＡは、ＦＴ−ＩＲによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表１に示した。
【００５１】
実施例３
特開平７−２５２１９４号に準じて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製 ＰＥ−３Ａ）とパラニトロベンゾイルクロライドを原料として、ｐ−アミノ安息香酸トリスアクリロイルペンタエリスリトールエステル（ＴＡＰＥ）を合成した。
２−ヒドロキシエチルアクリレートを上記ＴＡＰＥに変え、反応温度を８０℃に変えた他は実施例２と同様にしてポリマーＢを得た。このポリマーＢは、ＦＴ−ＩＲによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表１に示した。
【００５２】
実施例４
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部をＰＥ−３Ａ４０部に変えた他は実施例２と同様にしてポリマーＣを得た。このポリマーＣは、ＦＴ−ＩＲによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表１に示した。
【００５３】
比較例１
特開平１１−５２５７４に開示されている方法に従って、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ド
デセンを開環重合し、重量平均分子量が１２，１００の開環重合体を得た。次いで得られた開環重合体を同公報に記載の方法によって水素添加、加水分解し、加水分解率９６％のポリマーＥを得た。物性を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例５
ポリマーＡ１００部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製イルガキュア９０７）５部、界面活性剤（メガファックＦ１７２ 大日本インキ化学工業（株）製）０．０５部を、混合物量が２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解して、感光性樹脂組成物溶液を得た。該溶液を０．４５μｍのミリポアフィルターにてろ過し、シリコン基板上、ガラス基板上、および１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板上にスピンコートした後、９０℃にて２分間ポットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を空気中で５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量となるように照射した。次いで０．３重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間、現像した。その後、超純水でリンス処理を１分間行った。こうしてネガ型のパターンを有する薄膜を形成した。このパターンが形成されたシリコン基板と現像処理をしていない塗膜付きのガラス基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱する事により、パターンおよび塗膜のポストベークを行い、パターン状簿膜を形成したシリコン基板、塗膜付きガラス基板、塗膜付きの１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板を得た。
得られた基板を用いて、誘電率、透明性、耐熱変色性、平坦性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、解像度および現像性を評価し、結果を表２に示した。
【００５６】
実施例６〜８
ポリマーＡをポリマーＢ（実施例６）、ポリマーＣ（実施例７）又はポリマーＤ（実施例８）に変えた他は実施例５と同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００５７】
実施例９
感光性樹脂組成物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製 ＤＰＥ−６Ａ）２０部を加えた他は、実施例８と同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００５８】
実施例１０
特開平１０−１５９６や特開平１０−２８２６６６に示されている方法に従って、脂環構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬製 ＸＤ−１０００−２Ｌ）にアクリル酸を反応させて、アクリル酸変性エポキシ樹脂を得た。該樹脂はエポキシ当量が１２３１２ｇ／ｅｑであり、1Ｈ−ＮＭＲによってアクリロイル基が含まれるていることを確認した。次いで該エポキシ樹脂に、トリフェニルフォスフィンを触媒として、無水コハク酸を反応させて、酸価が９６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂（ＤＣＰ−ＮＡとする）を得た。
感光性樹脂組成物に酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂２０部を加えた他は、実施例８と同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００５９】
実施例１１
感光性樹脂組成物に酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂２０部と、架橋剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサメトキシメチル）メラミン（三井サイテック社製 ＣＹＭＥＬ３００）２０部とを加えた他は実施例８と同様にして同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００６０】
比較例２
ポリマーＥ１００部に対して、ＣＹＭＥＬ３００ ２０部、酸発生剤（２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン：ＴＡＺ−１０７ ミドリ化学社製）５部及び界面活性剤（メガファックＦ１７２ 大日本インキ化学工業（株）製）０．０５部を、混合物量が２０重量％となるようにシクロペンタノンに溶解した。この溶液を用いて、照射後にホットプレート上で１１０℃で２分間のＰＥＢ処理を行う以外は、実施例５と同様にして基板を得た。結果を表２に示した。
【００６１】
比較例３
ポリマーＤをポリマーＥに変えた他は実施例５と同様にして基板を得た。結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２から、本発明例（実施例５〜１１）は、低誘電特性、低吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、耐熱変色性、透明性、耐溶剤性及び解像度のいずれの特性にも優れることがわかる。特に、ラジカル重合性基とカルボキシル基を有する重合体の中でも、酸無水物による変性率が７０ｍｏｌ％以上であって、且つアクリロイル基の含有率が４０ｍｏｌ％以上である重合体を用いる（実施例５と実施例８との比較）と解像度が優れることがわかる。なお、解像性にやや劣る重合体（実施例８）であっても、架橋剤を加える事によって充分に改良できることがわかる（実施例９）、架橋剤がカルボキシル基を有している場合、その効果は顕著である（実施例１０）。さらには、硬化剤を用いる事によって、誘電率および吸水性を改良する事ができる（実施例１１）。一方、エステル基を加水分解して得られたカルボキシル基含有のポリマーを用いた場合（比較例２）は、透明性、吸水性、耐熱変色性、耐溶剤性および解像度が劣ることがわかる。
【００６４】
産業上の利用可能性
本発明の感光性組成物は、シリコン基板上などに塗布乾燥し、パターン露光し、その後現像することによって、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れた微細なパターン状簿膜を容易に形成することができる。本発明の感光性組成物によって得られる薄膜は、絶縁材料として、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子や；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板あるいは電子部品等のオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレーの絶縁層などに好適に用いられる。

Claims (14)

1. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体であって、以下の式（３）で表される繰り返し単位を３０〜１００重量％含有してなる脂環式オレフィン重合体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
   

   

   式（３）中の、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数、ＡおよびＢの一方が−ＮＲ _２ 、−ＮＨＲ、−ＯＨおよび−ＯＲから選ばれる酸性基又は酸誘導体型残基で、他方が−ＮＨＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＮＨＣ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＯＲ ^２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ _２ および−ＯＲ ^２ ＯＣＯＣ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ から選ばれる重合性不飽和基である。Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ ^２ は二価の有機基である。
2. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体の分子量が１０００〜５０００００である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体がアルカリ可溶性である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 更に、水酸基、酸性基又は酸誘導体型残基と反応しうる硬化
   剤を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 更に、重合性不飽和基を有する架橋剤を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
6. 更に、重合性不飽和基を有する架橋剤を含有する請求項４記載の感光性樹脂組成物。
7. 架橋剤が脂環式構造を有するものである請求項５記載の感光性樹脂組成物。
8. 架橋剤がアルカリ可溶性官能基を有する架橋剤である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる絶縁体。
10. 脂環式オレフィン重合体と、酸性基又は酸誘導体型残基を含有する化合物とを反応させて、酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式オレフィン重合体を得、次いで酸性基又は酸誘導体型残基含有脂環式オレフィン重合体と、重合性不飽和基を含有する化合物とを反応させることを含む、請求項１に記載の脂環式オレフィン重合体の製造方法。
11. 重合性不飽和基と、酸性基又は酸誘導体型残基とを有する脂環式オレフィン重合体であって、以下の式（３）で表される繰り返し単位を３０〜１００重量％含有してなる脂環式オレフィン重合体。
    

    

    式（３）中の、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数、ＡおよびＢの一方が−ＮＲ _２ 、−ＮＨＲ、−ＯＨおよび−ＯＲから選ばれる酸性基又は酸誘導体型残基で、他方が−ＮＨＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＮＨＣ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＯＲ ^２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ _２ および−ＯＲ ^２ ＯＣＯＣ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ から選ばれる重合性不飽和基である。Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ ^２ は二価の有機基である。
12. 分子量が１０００〜５０００００である請求項１１記載の脂環式オレフィン重合体。
13. ガラス転移温度が５０℃以上である請求項１１記載の脂環式オレフィン重合体。
14. アルカリ可溶性である請求項１１記載の脂環式オレフィン重合体。