TWI300429B - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明(1 ) 【技術領域】f 係有於—種感光性樹脂組合物。更詳而言之, 用 ^ 常適合使用於用以形成在電子零件中所使 晶顯千分杜接 次疋用以形成層間絕緣膜、特別是液 膜之糾_^ 件、固體攝像元件等之層間絕緣 膜之材枓的低介電性感光性樹脂組合物。 【習知技術】 般來说,在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝 、兀件等之電子零件及液晶顯示器用濾光片、顯示面板間 隙壁(spacer)等之中,係設置有用以防止上述元件劣化及 損傷之保護膜、用以令元件表面及配線平坦化之平坦化膜、 用=確保電絕緣性之絕緣膜等等。又,在薄膜電晶體(以 下稱為TFT」)型液晶顯示元件及積體電路元件中係設置 有用以令呈層狀配置之配線間絕緣的層間絕緣膜。 但是,習知以來所知道之絕緣膜形成用熱硬化性材料, 為了得到期望圖案形狀之層間絕緣膜故需要施行多項步 驟,且所得到之層間絕緣膜亦無法確保其具有足夠的平坦 性。因此,可進行微細圖案化之新感光性絕緣膜形成材料 之開發便有需求。又'近年來,伴隨著配線及元件之高密 度化’上述之材料亦變得被要求需具有低介電性。 為了對應上述之要求,故有一包括有鹼可溶性環狀烯 煙聚合物、交聯劑以及放射線感應性酸產生劑之組合物被 提出’而上述鹼可溶性環狀烯烴聚合物係由將含有酯基之 原菠燒系單體開環聚合並添加氫之後,再把酯基部份加水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) ----------i·—」 —訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 A7 ________B7 五、發明說明(2) 水而得(特開平n姻4號)。然而,即使是在使用上述樹 脂組合物的情況下,於感光後之顯影中亦無法充份的去除 未曝光之部份,故高密度之圖案化是很困難的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【發明揭示】 本發明之目的即在於提供一種感光性樹脂組合物,此 組合物在平坦性、耐熱性、透明性及耐藥品性等諸性能方 面皆很優良,同時可輕易地形成低介電性優異之微細圖案 狀薄膜。 本發明者為了可達成上述目的而經過檢討之結果,發 現藉由使用包括有具有聚合性不飽和基與酸性基之脂環族 烯烴聚合物以及光聚合引發劑之感光性樹脂組合物即可達 成本發明之目的,本發明於是達致。 根據本發明,即可提供一種包括有具有聚合性不飽和 基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物以及光 I 5引發劑之感光性樹脂組合物,以及其硬化所變成絕緣 體。 、、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,根據本發明,即可提供一種脂環族烯烴聚合物之 製造方法以及一種具有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生 物型殘基之脂環族烯烴聚合物,上述之製造方法係令脂環 族烯烴聚合物與含有‘性基或酸衍生物型殘基之化备物反 應而得到含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合 物’再令含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合 物與含有聚合性不飽和基之化合物反應,以製造出具有聚 合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚 5 本紙張尺纟翻〒國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f ) 1300429 五、發明說明( 合物。 A7 3 【發明之最佳實施例】 本發明之感光性樹脂組合物,為具有聚合性不飽和基 與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物(以下, 僅稱為「聚合性脂環族烯烴聚合物」)、以及含有光聚合引 發劑者。 本發明之聚合性脂環族烯烴聚合物,係為具有聚合性 不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合 物。合有多數酸性基或酸衍生物型殘基者會變得較易被鹼 性溶液溶解。 脂環族烯烴聚合物,係具有脂環族結構之烯烴聚合物。 以月曰%族結構而言,可舉例如:環烷結構及環烯結構等, 但若^機械強度、耐熱性等之觀點來看,則是以環烧結構、 特別是原菠烷結構較佳。此外,以脂環族結構而言,可舉 幻如單環或複環(縮合複環、交聯環、以及由上述者所組 口而成之複%等)。用以構成脂環族結構之碳原子數並未特 2限定、,通常為4〜30個、較佳為5〜2〇個、更佳為5〜15個, 田在上述範圍中日夺,機械強纟、耐熱性以 ,高度地平衡而較佳。此外,在本發明中:^ 月曰%私烯烴聚合物通常為熱可塑性之物質。 & 月曰%無烯fe聚合物通常是含有來自於具有脂環族結捐 之烯烴(以下稱為脂環族稀烴)之重複單元。來自於月匕产 族烯烴聚合物中之脂環族烯烴之重複單元的比例,可: 使用目的而適當選用之,通常為3〇~1〇〇重量%,並以⑽㈨ I 本紙張尺涵用
----^ί訂-丨-------%·· rtt先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 00 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明(4) 量^ Μ圭、70〜1〇〇重量%更佳。若來自於脂環族烯烴之 t單元的比例過少’則耐熱性會變差而較不佳。 、X月曰衣無稀聚合物’通常是藉由將脂環族烯烴進行加 或開%聚合’接著必要時並對應將不飽和鍵結部份 ^丁氫化或將芳香族烯煙施行加成聚合,然後再將該聚合 物之芳香環部份施行氫化而得。 就用以得到脂環族烯烴聚合物所使用之脂環族稀煙而 言,可四舉例如:聯環[2. 2· 1]·庚1婦(俗名原疲晞)、5_甲 基聯 %[2· 2· 1]-庚 烯、5,5-二甲基-聯環[2· 2. 1]-庚-2-烯、 5-乙基聯環[2· 2· 烯、5_丁基聯環[2· 2· +庚_2_稀、 5-己基-聯環[2. 2·化庚七烯、5_辛基_聯環[2· 2· ^•庚1稀、 5·十八烷基-聯環[2· 2·化庚^烯、5_亞乙基·聯環[2· 2·化 庚_2_烯、5_次甲基_聯環[2.2.1]_庚_2_烯、5_乙烯基_聯環[22· 1]_庚_2_烯、5-丙烯基_聯環[2· 2·化庚1烯、5_甲氧基幾基 -聯環[2· 2· 1]-庚·2-烯、5-氰基-聯環[2· 2· 1;1_庚-2_烯、甲 基-5-甲氧㈣-聯環[2· 2· 、5·乙氧幾基_聯環[2· 2· 1]-庚-2♦聯環 1]·庚-5-婦基-2-甲基辛酸酉旨、聯環[2· 2· 1;^_2^5,6_二碳 酸酐、5-經基甲基聯環[2· 2· +庚士烯、5,基+丙基聯環 [2· 2. 1]-庚-2-烯、5,6·二羧基,環[2· 2· 1;1_庚_2_烯、_ 環[2· 2· 1]_庚_2_烯-5,6-二碳酸亞胺、5_環戊基_聯環[2· 2·化庚冬 烯、5-環己基-聯環[2· 2· 1]-庚-2-烯、5-環己烯基_聯環[2· 2· & 庚-2-烯、5-苯基·聯環[2· 2· 1]-庚_2_稀、三環[4· 3· 〇丨25]癸 -3,7-二烯(俗名二環戊二烯)、三環[4·3· 〇·丨2,5]癸_3_稀、、 --------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明( 三環[4. 4· 0· I2,5]十一 _3,7_ 二烯、三環[4 4 〇 ps]十一-3,8_ 二烯、三環[4· 4· 〇· I2,5]十一-3-烯、四環[7· 4. 〇· I1。,13· 二癸·2,4,6-11_四稀(別名:ι,4_曱醇基十七如’如-四氫芴)、 四環[8· 4· 0· I11’1' 〇3’8]_四癸_3,5,7,12_11_四烯(別名:1,‘ 曱醇基-1,4,4&,5,1〇,1〇&_六氫蒽)、四環[44〇12,517,1〇]_十 二-3-烯(俗名:四環十二烯)、8-甲基-四環[4· 4· 0· I2,5· 17,丨〇]_ 十二-3-烯、8_ 乙基四環[4· 4· 0· I2,5· I7,1。]-十二·3_ 稀、8-次 甲基-四環[4· 4. 0· I2,5· ΐ7’ι〇]_十二_3-烯、8_亞乙基四環[4· 4· 〇. I2,5· Γ,10]-十二烯、8-乙烯基四環[4. 4· 0· I2,5· 17,1()]_十二 -3-浠、8-丙烯基-四環[4. 4. 0. I2’5· I7,10]-十二 _3_ 稀、8-甲氧 基羰基四環[4. 4· 〇· I2,5· I7,10]-十二-3-烯、8_甲基_8_甲氧 基羰基-四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]-十二_3_烯、8_羥基甲基-四環 [4· 4· 0· I2’5· I7,1。]·十二_3_烯、8_羧基-四環[4· 4· 0· I2,5· Γ,ι〇;μ 十二-3·烯、8_環戊基四環[4· 4· 0· I2,5· I7,1。]-十二_3_烯、8-環己基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’1。]·十二-3-烯、8-環己烯基·四環 [4· 4. 0· I2,5· I7’1。]-十二_3·烯、8-苯基四環[4. 4. 0. I2,5. I7,’· 十二-3-烯、五環[6· 5· 1· I3,6· 02,7· 〇9,13]十五_3,10-二稀、五 環[7· 4· 〇· I3’6· I10’13· 〇2,7]-十五_4,11_二烯、四環[6. 5. 0· I2,5. 〇8,13]十三-3,8,10,12-四烯及四環[6. 6· 0· I2,5· I8,13]十四- 3,8,10,12-四烯等之原菠烷系單體;環丁烯、環戊;^>環己 烯、3,‘二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2- (2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-曱醇基-1Η-茚及環庚 烯等之單環環烯;乙烯環己烯及乙烯環己烷等之乙烯系脂 環族烴系單體;以及環戊二烯、環己二烯等之脂環族共軛 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐) __ > 丁 I -^1 1 I— I I J» -ϋ Bn ϋ 1 I ϋ J ^ I a-^i an ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429
1300429 Α7 ---—Β7 —_ 五、發明說明(7 ) 成\ 5物原是烧糸單體與乙烯化合物之加成聚合物、單 %裱烯聚合物、脂環族共軛二烯聚合物、乙烯系脂環族烴 聚合物及其氫添加物、芳香族烯烴聚合物之芳香環氫添加 物等等。上述物質之中,係以原菠烷系單體之開環聚合物 及其氫添加物、原菠烷系單體之加成聚合物、原菠烷系單 體與乙烯化合物之加成聚合物以及芳香族烯烴聚合物之芳 香環氫添加物較佳,且特別是以具有下式(1)中所代表的 重複單元之原菠烷系單體之開環聚合物的氫添加物
式(1)中,η為正整數、m為0〜2之整數。 上述之脂環族烯烴聚合物可個別單獨使用或組合2種 以上來使用之。 以聚合性脂環族婦烴聚合物所含有之酸性基或酸衍生 物型殘基而言,可舉例如:叛基、酷基、酿胺基、竣基在 分子内或分子間脫水縮合者(以下稱為酸針基)。上述者之 中,係以《或醯胺基㈣’特料併存㈣基及醯胺基 者更佳。叛基或醢胺基,仙例如式(2)所表示的重複單 元而存在於聚合物中: (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) -I------^---------I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 五、發明說明(8 ) Α7 Β7
式(2)中’ η為正整數、m為〇〜2之整數。c以及d為個 自獨立的-0H、-概2或-NHR。另外,R為1價的飽和烴基。 用以使含有酸性基或酸衍生物型殘基之方法,可舉例 如:以具有該官能基之單體作為(共)聚合成份來進行(共) 聚合;藉著在由上述之單體聚合所得到的脂環族烯烴聚合 物中施行含有酸性基的化合物或含有酸衍生物型殘基的化 合物之改質反應來進行接枝改質等之方法。在本發明中, 係以利用後者之改質反應而得到者較佳。 以在改質反應所使用的具有酸性基或酸衍生物型殘基 之化合物的具體例而言,可舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、 α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、内向型順式_聯 環[2.2.1]庚-5-烯_2,3_二羧酸及曱基-内向型順式-聯環[2·2· 1] 庚-5_浠_2,3_二羧酸等之不飽和羧酸化合物以及上述物質之 酯類或醯胺類;馬來酸酐、氣馬來酸酐、丁烯基丁二酸酐、 四氫苯二甲酸酐、擰康酸酐等之不飽和羧酸酐等等。上述 物質之中,係以馬來酸酐較佳。 π 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格mo X 297公釐) ---------- --------訂--------- %·1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 ------ B7_____ 五、發明說明(9 ) 月曰¥族烯煙聚合物與具有酸性基或酸衍生物型殘基之 化合物的改質反應,可利用習知之方法來進行。該改質反 應通常係藉由在自由基引發劑之存在下令脂環族烯烴聚合 物與具有酸性基或酸衍生物型殘基之化合物共存來進行 之0 以改負反應所使用的自由基引發劑而言,可舉例如: 過氧化苯甲醯、過氧化二氣苯曱醯、過氧化異丙苯、二第3 丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔 _3,1,4-雙(第3 丁基過氧基異丙基)苯、過氧化十二烷醯、 第3 丁基過乙酸醯、2,5-二甲基-2,5-二(第3 丁基過氧基) 己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第3 丁基過氧基)己烷、第3 丁 基過苯甲酸酯、第3 丁基過苯乙酸酯、第3 丁基過異丁酯、 第3 丁基過第2辛氧酯、第3 丁基過三甲基乙酯、異丙苯 基過二甲基乙酯以及第3 丁基過二乙基乙酸酯等等。更進 一步,在本發明中亦可使用偶氮化合物來作為自由基引發 劑。以偶氮化合物之具體例而言,可舉例如:偶氮雙異丁 腈以及一甲基偶氮異丁酸酉旨。在上述之自由基引發劑中, 係以使用有機過氧化物及有機過酯較佳。 上述之自由基引發劑,可個別單獨使用或組合2種以 上來使用之。自由基引發劑的使用比例,通常係相對於脂 環族烯烴聚合物100重量份而言為〇〇〇1〜5〇重量份,並以 0·01〜40重量份較佳,〇·1〜3〇重量份更佳。 改質反應之條件並未特別限定,例如,反應温度通常 為0〜400°c,並以60〜300°c較佳、80〜200°c更佳,而反應 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------r 訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 B7 發明說明(》 時間通常為1分鐘〜24小時’並以3〇分鐘〜H)小時較佳。 改質率係以令聚合物達到呈驗可溶性的程度較佳 發明中’改質率若以聚合物中之總單體單 =:。,莫耳I並以一耳 1耳i更佳、60〜80莫耳%特佳。當改質率位於上述範園内 時,低介電常數性、透明性、耐熱性、耐溶劑性、顯影性 以及表面硬度特性等諸特性就會呈高度地平 質率係如下式所示。 、 改質率(莫耳% ) = (X/Y) X 100 X:使用具有酸性基或酸射物型殘基化合物而得_ 物中改質基之總莫耳數 σ γ:聚合物之總單體單元數 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 ίο 五 由於X為聚合性脂環族烯烴聚合物中之改質殘基總莫 耳數,故可利用1H-NMR來進行測定。Υ為以該聚合物之 重量平均分子量(Mw)除以單體分子量之值(若為共聚合 物時,則以單體混合物之平均分子量當作單體之分子量 另外,酸性基以及酸衍生物型殘基之總量可依據上述改質 率而由具有酸性基及酸衍生物型殘基之化合物的價數變化 來計算出。例如,酸酐基因加水分解等而變為2價之官能 基時’改質率之2倍值即為酸性基及酸衍生物型之總量。 本發明所使用的聚合性脂環族烯烴聚合物,當其為由 具有酸酐基之化合物或具有酯基之化合物而改質成脂環族 烯烴聚合物者時,係以為將改質反應中所導入之酸酐基或 6旨基施行加水分解或醯胺化者較佳。 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13〇〇429 A7 五、發明說明(11) 厅尤用以促進加水分解或醯胺化而使用之化合物來說, Y舉例如·氫氧化鉀、氫氧化鈉、三甲基胺、三乙基胺及 三丁基胺等等。上述物質之中,係以金屬氫氧化物較佳。 此外,就Mit行加水分解或醯胺化而使㈣化合物而言, 可牛例如水,甲基胺、乙基胺、丁基胺、戊基胺、稀丙 土^:—烯丙基胺、乙稀胺,·二甲基胺、二丙基胺等之胺 «等等。上述物質之中,係以第—級胺、特別是具有不飽 和碳-碳鍵結之第一級胺較佳。 以本發明之聚合性脂環族烯烴聚合物中所含有的聚合 性不飽和基的代表例而言,可舉例如··具有碳_碳不飽和雙 鍵之官能基。具體而言,可舉例如··乙烯基、烯丙基、丙 W基及甲基丙烯醯基等。用來使脂環族烯烴聚合物含有 上述聚合性不飽和基之方法,可舉例如:以具有聚合性不 飽和基之單體作為(共)聚合成份來進行(共)聚合之方 I 法,或者是在由上述之單體聚合所得到的脂環族烯烴聚合 物中藉由施行含有聚合性不飽和基化合物之改質反應來進 打加成之方法。在本發明中,係以利用後者之改質反應而 得到者較佳。 為了在改質反應中使含有聚合性不飽和基,故係以使 用具有酸性基或酸衍生物型殘基之物質較佳。藉由酸性基 或酸衍生物型殘基之存在,就可使具有聚合性不飽和基之 化合物其改質反應變得容易進行。 以改質反應所使用的含有聚合性不飽和基之化合物而 言,可舉例如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2_羥基丙基 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) — --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 五明(I2)~ -- (二基)丙稀㈣、2·㈣丁基(甲基)丙烯酸醋、2-羥基 3_苯氧基丙基(甲基)丙烯酸§旨、縮水甘油三(甲基)丙 烯酸醋、3-丙稀醯氧基⑽基丙基(甲基)丙稀酸醋、2_ 7烯醯氧基乙基苯二甲酸、2_丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲 I季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯單硬酯酸酯和季戊四醇 三(甲基)丙__等之具有絲的(甲基)丙烯酸醋類, u及對_胺基苯m (甲基)丙烯醯基乙醇g旨和對胺基苯甲 | 酸二(甲基)丙烯醯基季戊四醇酯等之具有胺基的(甲基) 丙烯酸酉旨類等等之(甲基)丙烯酸酉旨類;乙稀乙二醇乙稀 醚等之具有羥基的乙烯醚類;環氧丙基乙烯醚、環氧丙基 乙烯卞酉旨等之具有環氧基的乙烯稀丙基環氧丙鱗; 乙烯苯紛等之具有羥基的乙烯化合物類;4•乙烯_丨_環己烯_ 1,2_環氧化物等之具有環氧基的乙烯化合物類;4•乙烯苯胺 荨之具有胺基的乙烯類;烯丙基醇、浠丙基苯紛等之具有 羥基的烯丙基化合物類;烯丙基環氧丙醚等之具有環氧基 的烯丙基化合物類;以及烯丙基胺、烯丙基笨胺等之具有 胺基的烯丙基化合物類等等。 利用具有聚合性不飽和基之化合物的改質反應,可利 用習知之方法來進行·。該改質反應,通常係在已乾燥過的 溶劑中以反應溫度0〜10(rc、較佳為25〜8(rc下來進行之。 此外’為了促進反應,可使用胺系或磷系之觸媒。更進一 f ’為了抑制凝膠化,故亦可添加聚合抑制劑(氣苯綱類 以利用具有聚合性不飽和基之化合物所改質反廉而得 15 本紙張尺度顧㈣規格—7^公爱) —.—-rtT--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429
13 五、發明說明() 的聚合性脂環族烯烴聚合物之例而言 可舉例如下式 中所表示之物質:
if (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式(3)中,η為正整數、m為0〜2之整數;a以及B 則是當一方為擇自_NR2、-NHR、-OH以及-OR中之官能其 時,另一方就為擇自 _NHCH=CH2、-NHC ( CH3 ) =CH、 or2oocch=ch2 以及-〇r2OOCC (Ch3) =CH2 中之聚合性 不飽和基。R為一價之烴基、R2為二價之有機基。 t合性月曰1辰族稀烴聚合物,若以聚合物中之總單體單 元數作為基準,則聚合性不飽和基之量通常為3〜300莫耳 % ,並以15〜200莫耳%較佳、45〜150莫耳%更佳、65〜1〇〇 莫耳%特佳。 在本發明中所使h的聚合性脂環族烯烴聚合物之分子 量,雖然可對應使用目的而適當選用之,然而在利用以甲 本四氫咲喃及氯仿之中任一種作為溶劑的凝膠渗透層析 術所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),通常 係為 1,000〜500,000,並以 2,000〜10,000 較佳、3,〇〇〇〜5〇,〇〇〇
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1300429 五、發明說明( 更佳。當重量平均分子量位於上述範圍内時,顯影性、平 坦性、耐溶劑性、财熱性以及強度特性就會特別優異而較 佳。 本發明所使用的聚合性脂環族烯烴聚合物之玻璃轉移 溫度並未特別限定,通常為5(rc以上,並以8(rc以上較佳、 100°C以上更佳,如此可使耐熱性優異而較佳。 本發明所使用的光聚合引發劑,乃一可藉由光照射來 產生自由基或陽離子以引發利用聚合性不飽和基之反應的 化合物。 以可用來產生自由基之光聚合引發劑的具體例而言, 可舉例如:具有苄基、二乙醯基等之α-二酮化合物;苯偶 因、六曱基丁酮醇等之偶姻(aCyl〇in )化合物;苯偶因曱 醚、本偶因乙鱗、苯偶因異丙醚等之偶姻鱗化合物;噻嘲 酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮_4_磺酸、二苯甲酮、p,p,_ra 曱基二胺基二苯曱酮、4,4,-雙(二曱基胺基)二苯甲酮等 之二苯曱酮化合物;乙醯苯、對_二甲基胺基乙醯苯、α,α,_ 二曱氧基乙醯氧基二苯甲酮、2,2,-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、 對-甲氧基乙醯苯、2-曱基[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙 嗣、2-卞基-2-一甲基胺基-1_ (4-嗎琳苯基)-丁 _1_綱等之乙 醯苯化合物;蒽醌、i,2-萘醌、1,4-萘醌等之醌化合物;苯 醯曱基氯化物、三溴甲基苯楓、三(三氯甲基)-S-三嗪等 之鹵素化合物;2,4,6-三曱基苯醯二苯膦氧化物等之醯基膦 氧化物;二-第3 丁基過氧化物等之過氧化物。 以可用來產生陽離子之光聚合引發劑的具體例而言, 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------—訂---— — — — — — I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 B7 五、發明說明(15) 可舉例如:苯基重氮鐵四氟硼酸酯、苯基重氮鎗六氟膦酸 酉旨、苯基重氮鑰六氟偶砷酯、苯基重氮鏺三氟曱磺酸酯、 笨基重氮鏺三氟乙酸酯、苯基重氮鎗_對-曱苯石黃酸酯、4_曱 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 氧基苯基重氮鎩四氟硼酸酯、4_甲氧基苯基重氮鍚六氟膦酸 酯等。 光聚合引發劑之量,若相對於聚合性脂環族烯烴聚合 物100重量份而言,通常為〇·1〜2〇重量份,並以ι〜1〇重量 份較佳。 在本發明之組合物中,係以令其含有交聯劑及/或硬化 劑較佳。 本發明所使用的交聯劑,為一具有聚合性不飽和基之 交聯性的化合物。此交聯劑之代表例乃為具有2個以上之 聚合性不飽和基的化合物。例如:乙烯乙二醇二(甲基) 丙浠酸i旨、一乙稀乙二醇二(甲基)丙浠酸_、三乙稀乙 一醇一(甲基)丙烯酸酷、新戊基乙二醇二(曱基)丙稀 酸酯、1,6-己烷二醇二(曱基)丙烯酸酯、•壬烧二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷(曱基)丙烯酸酯、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ’4- 丁烧-—醉^一(曱基)丙稀酸6旨、1,4- 丁烧二醇二(甲美) 丙烯酸醋、丙烯乙一醇二(曱基)丙稀酸_、三經曱基丙 烷丙烯酸苯甲酸酯、ik基三曱基乙酸新戊基乙二醇二(甲 基)丙烯酸醋、聚四亞甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸g旨、 三經曱基丙烧三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲 基)丙烯酸醋、二三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、環氧丙稀酸 18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 16 五、發明說明() 酯樹脂類(共榮社化學社製ΕΗ_10(Π、ES-4004、EX_C1(H、 EX-C106、EX-C300、EX-C5(H、EX-0202、EX-0205、EX-5000 等)等等。上述物質之中,由於具有羧基及羥基等之鹼可 溶性官能基的交聯劑可提高感光性組合物之鹼顯影性故較 佳。此外,具有脂環族結構者亦較佳。 交聯劑之量,若相對於聚合性脂環族烯烴聚合物100 重量份而言,通常為1〜100重量份,並以5〜50重量份較佳、 10〜30重量份更佳。藉由在上述之範圍中使用交聯劑,就可 提高解析度。上述之交聯劑係主要與聚合性脂環族烯烴聚 合物中之聚合性不飽和基反應而形成交聯狀結構。 本發明所使用的硬化劑,乃能與羥基、酸性基或酸衍 生物型殘基反應之化合物。 以該硬化劑之具體例而言,可舉例如:住友拜耳尿烧 公司製之只S ^义一儿N-75、只S夕二一儿N3200、又S 夕二一儿HT、又S ^二一儿N3500、y只壬^ j 一儿 N3400、亍只乇夕二一儿BL3175、X又乇夕α 一儿E3265 專之六亞甲基二異氰酸醋系聚異氰酸@旨;歹只乇^ a 一儿 BL4165、歹只 ΐ ^ 二一儿 Ζ4370、X 只千 ^ j 一 几 Ε41、 歹又壬夕二一儿 TPLS2135、Τ 只 ΐ 二一儿 TPLS2078、 夕夕卜> UI、夕夕bV TPLS2147等之異佛爾酮二異氰酸 酉曰糸聚異氣酸酉旨;只S ^二一儿L、只$ ^二一儿L1375、 只< ^二一儿L1365、τ只乇夕二一儿il、SBU異氰酸酯 0817、只 $ ^ j — 儿 FL-2、只 S ^ 二一儿 FL-3、只彡夕二 一儿 FL-4、x 又 ΐ ^ 二一儿 HL、r7 乇夕二一儿 APstable、 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 B7 τ μ 17 五、發明說明() x夕乇夕a —儿CT stable、x汉乇夕J 一儿BL1100、τ又 乇旦一几BL1190、X又乇^』一儿BL1265、Τ又乇^ a —几E1160、τ只乇夕a —儿E1240、τ又乇^ a —儿E14 等之苄撐二異氰酸酯系聚異氰酸酯;只S ^ a—儿E21-1、 只S2 —凡E21-2、τ又乇夕二一几E22、X 7乇^ a — 儿 E23、τ 只乇 ^ 二一儿 E25、r 又乇 ^ 2 一儿 E2680、τ 又ΐ廿一 Λ 2170、歹又ΐ廿一 Λ 2265等之二苯基甲烧二異 氰酸酯系聚異氰酸酯;歹又乇夕旦一儿Ε27 ;穸只乇夕2 — 儿 TPLS2117、夕歹 b > TPLS2007、夕歹卜 > TPLS2122 等之加水二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯;環氧化合 物、環氧樹脂,並以含有脂環族結構之環氧化合物或樹脂 較佳;N,N,N’,N’,N’’,N’’-(六烷氧甲基)三聚氰胺等之烷 氧曱基化三聚氰胺;N,N’,N’’,N’’’·(四烷氧甲基)甘脲等 之烷氧甲基化甘脲;1,4-二-(羥甲基)環己烷、1,4·二-(羥 曱基)原菠烷、1,3,4_三羥基環己烷等。在上述物質之中, 又以使用:只S ^ a —儿BL3175、τ只乇^ J 一儿 TPLS2759、歹又 ί ^ 2 —几 TPLS2957、τ 又乇 ^ 二一儿 TPLS2062、八彳匕Κ α —儿116等之六亞曱基二異氰酸酯 系聚異氰酸酯,X只乇^二一儿AP stable、X只乇^二一 儿 CT stable、τ 只 、:; 2 —儿 BL1100、X 只乇夕二一儿 BL1265等之苄撐二異氰酸酯系聚異氰酸酯,X只乇廿一厶 2170、乇廿一厶2265等之二苯基甲烷二異氰酸酯系聚 異氰酸酯,τ 只乇 ^ 二一儿 TPLS2117、夕 7 b > TPLS2007、 夕夕P > TPLS2122等之加水二苯基曱烷二異氰酸酯系聚 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 --------B7 [q '~' -------- 五、發明說明() 異氰酸酯,X又乇二一儿TPLS2135、歹只乇夕二一儿 TPLS2078TpLS2147 等之異佛爾 酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯;等等之嵌段型異氰酸酯較佳。 硬化劑之篁,右相對於聚合性脂環族烯烴聚合物1⑼ 重量份而吕,通常為1〜100重量份,並以5〜5〇重量份較佳、 10 30重篁伤更佳。藉由在上述範圍之量内使用硬化劑,就 可於感光後所進行的後硬化處理(後烘烤處理)中與聚合 性月曰環族烯煙聚合物中之酸性基或酸衍生物型殘基反應, 而提高感光性組合物其硬化物之耐熱性及平坦性等。 更進一步,在本發明之感光性組合物中,為了達到防 止條紋痕跡(塗佈之條紋痕跡)產生、提高顯影性等之目 的,故可使其含有界面活性劑。 以界面活性劑而言,可舉例如:聚氧化乙烯月桂醚、 聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷 醚類;聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等之聚 氧化乙稀芳醚類;聚氧化乙烯二月桂酯、聚氧化乙烯二硬 脂醯酯等之聚氧化乙烯二烷脂類等之非離子系界面活性 劑;工7卜77。EF301、303、352 (新秋田化成(股份有 限公司)製)、〆方7 了 7夕F171、F172、F173 (大曰本 墨水化學工業(股份有限公司)製)、7 0^ 一卜、FC_43〇、 FC-431 (住友3M (股份有限公司)製)、7廿匕方一 p AG710、廿一 7 口 > S-382、SC-101、SC-102、SC_l〇3、 SC-104、SC-105、SC-106 (旭硝子(股份有限公司)製) 等之氟系界面活性劑;有機矽氧烷聚合物KP34i (信越 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1300429 A7 '~ -------- -B7______ 五、發明說明(19) 化學工業(股份有限公司)製)、聚佛利昂Νο·57、95(共 榮社油脂化學工業(股份有限公司)製)等之(甲基)/、 烯酸共聚合物系界面活性劑。 丙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述界面活性劑可在必要時對應使用之,若相對於感 光性組合物之固形份100重量份而言,係以2重量份以下1 較佳為1重量份以下之量來使用之。 在本發明之感光性組合物中,為了達到提昇與基板之 密著性的目的,亦可使其含有密著助劑。以此類密著助劑 而言,可舉例如:官能性矽烷偶合劑等。 就該官能性矽烷偶合劑之具體例而言,可舉例如:三 甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽 烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、γ_異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、 γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、(3,4_環氧基環己基) 乙基三甲氧基石夕烧等等。 該密著助劑之量,若相對於鹼可溶性脂環族烯烴聚合 物100重量份而言,通常為20重量份以下,並以〇〇5〜1() 重量份較佳、1〜10重量份特佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更進步’在本發明之感光性組合物中,必要時亦可 對應含有敏化劑、抗帶電劑、保存穩定劑、消泡劑、顏料、 染料及難燃劑等等。^ 以敏化劑而言,可舉例如:苯并蒽酮、氣醌等之羰基 化合物;硝基苯、對-二硝基苯、2_硝基芴等之硝基化合物; 蒽、1,2-苯并菲等之芳香族烴;二苯基二硫化物等之硫化合 物;以及硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲苯、 22 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 1300429 A7 五、發明乎明(2〇) 四氰基乙烯等之氮化合物等等。 以保存穩定劑而+,叮伽 °可舉例如:對苯二酚、曱氧基苯 ;二第”基鄰苯二盼〜第3 丁基务甲盼等之 H °物,笨酿、對·甲笨醒等之酉昆化合物;苯基- 二奈:胺之胺化合物;4,4,_硫代雙(卜第3 丁基冬甲基 =)、2,2’_硫代雙(4_甲基_6们丁基苯紛)等之硫化物 等等。 本發明之感光性組合物,可藉由將上述各成份施行均 勻地心而^地㈣丨,通常仙溶解於適當溶劑中之 溶液狀態來使用之。 以該溶劑而言,可舉例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 等之醇類;四氫咲喃、二魏等之環狀賴;甲基乙二醇 乙ϋ乙H乙基乙二醇乙峻乙酸_等之乙二醇乙賴類; 乙烯乙二醇單甲基鱗、乙烯乙二醇單乙基驗、二乙稀乙二 醇單甲基醚、二乙烯乙二醇單乙基醚、二乙烯乙二醇二甲 基鱗、丙烯乙二醇單甲基鱗等之乙二賴類;丙烯乙二醇 甲基醚乙酸酯、丙烯乙二醇丙基醚乙酸酯等之丙烯乙二醇 烧基鱗乙酸賴;I、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;丁 酮、環己酮、2-庚酮:4-羥基-4-甲基-2-庚_等之酮類;2_ 羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2_羥基_2_甲基丙 酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2_羥基_3_甲基 丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3_甲氧基丙酸乙酯、3_乙 氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乳酸乙酯等之酯類;二甲基甲醯胺、Ν_甲基_2_吼咯烷酮 23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I ammmm I— an «1 -1 ϋ I 一stfJ_ ϋ «I ϋ ·ϋ 1* ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(21) 等之非質子性極性溶劑等等。Ν·甲基曱醯胺、n,N-二甲基 甲醯胺、N-甲基.甲醯苯胺、N_甲基乙醯胺、ν,ν-二曱基乙 醯胺、N-曱基吡咯烷酮、二甲基亞楓、苄基乙基醚、二己 基醚、丙酮基丙嗣、異佛爾酮、己酸、辛酸、1_辛醇、1_壬 醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、馬 來酸二乙酯、γ-丁内醯胺、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基乙二 醇乙醚乙酸酯等之溶劑。 上述之溶劑中,若由溶解性以及塗膜之形成容易度來 看,係以使用酮類、乙二醇醚類或醯胺類較佳。 本發明之感光性組合物,其固形份濃度並未特別限定, 通常為5〜40重量%。此外,如上述般所調製出的感光性組 合物溶液,係以使用過濾器等過濾之後再供予使用較佳。 本發明之感光性組合物,可藉由以溶液態塗佈於基板 表面並利用加熱來去除溶劑而形成塗膜。 以將感光性組合物溶液塗佈於基板表面之方法而言, 可採用例如:喷塗法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法等之各種 方法。其次,加熱(預烘烤)上述之塗膜。藉由加熱使溶 劑揮發,就可得到不具流動性的塗膜。加熱條件亦可因各 成份之種類、調配比例等而異,通常是:在6〇〜l2〇t下加 熱10〜600秒鐘。 其次,將已加熱過之塗膜藉由既定圖案之罩幕施行昭 光之後’於必要時可對應進行力,(即後曝光烘烤(p〇st Expo麵Bake): PEB處理),再藉由顯影液進行顯影,去 除不必要的部份。藉由施行PEB處理,可使圖案的再現性 24 本紙張尺度_中國國家標準(CNS)A4規格(2i〇 X 297公釐I" _ 1 ϋ ·ϋ ϋ ·ϋ a—*^eJ 1 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I ϋ I I 1300429 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以顯影液而言,可使用例如:氫氧化納、氫氧化鉀、 碳酸鈉、㈣納、聚㈣納及氨水等之無機驗類;乙基胺 及正丙基胺等之第-級胺類;二乙基胺、二正丙基胺等之 第二級胺類;三乙基胺、甲基二乙基胺、N_甲基吡咯烷酮 4之第三級胺類;二甲基乙軸、三乙醇胺等之醇胺類; 四甲基胺氫氧化物、四乙基胺氫氧化物、四丁基胺氫氧化 ,、膽鹼等之第四級銨鹽;以及由吡咯、哌啶、Μ·二吖聯 環[5.4.0H-十-烯、u二口丫聯環[4·3 〇]·5壬烧等之環狀胺 類的驗類所構成之驗性水溶液等等。此外,在上述驗性水 溶液中,亦可使用適量添加有甲醇、乙醇等之水溶性 溶劑、界面活性劑等之水溶液來作為顯影液。 顯影時間通常為3G〜18G秒鐘。此外,顯影方法亦可使 用攪拌(puddle)法、盛液法及含浸法等。顯影後,施行流 水洗淨,再藉由利用壓縮线或壓縮氮氣進行乾燥來去除 基板上之水份,而形成圖案狀被膜。其後,將高壓水銀燈 等所發出之光線全面照射於上述圖案狀被膜。接著,藉由 利用加熱板、烘箱等之加熱裝置,於既定溫度下、^如 150〜250。。下,以及既定時間内、例如置於加熱板上5〜 分鐘或烘箱中30〜90分鐘來進行加熱處理,即可得到圖案 狀交聯被膜。加熱處理係以在低氧氛圍中、具體言之則係 在氧濃度lGppm以下之氛圍中來進行較佳。上述在低氧氛 圍中之加減理,不僅可適用於本發明之感光性樹脂組合 物,對於含有其他鹼可溶性脂環族烯烴聚合物之感光性樹 25
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公爱) --------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
• I- |_1 ϋ ϋ Is I 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —---— B7_ —__ 五、發明說明(23 ) ^—""— 脂組合物亦可適用。 由本發明之感光性組合物所硬化成之物質,以作為絕 緣材料而言,非常適合用於例如:半導體元件、發光二極 管及各種記憶體類之電子元件;混成IC、MCM、印刷電路 基板或電子零件等之上覆蓋材;多層電路基板之層間絕緣 膜;以及液晶顯示器之絕緣層與間隙壁等。 以下,列舉實施例以及比較例來對本發明進行具體的 說明。另外,在實施例中,[份]若未特別事先言明,則係指 [重量份]而言。 <試驗以及評鑑方法> (1) 改質率 鼠添加率以及接枝改質率,係利用1H-NMR來測定之。 由於酸酐基會因加水分解等而變成2價基,故改質率變為2 倍之值即係酸性基以及酸衍生物型殘基之總量。 (2) 分子量 重量平均分子量(Mw),係利用以四氫呋喃為溶劑之 凝膠·滲透·層析術所得之聚乙烯換算值來測定之。 (3) 丙烯醯基以及烯丙基含有率 含有來自丙浠化舍物以及稀丙基化合物(第一級胺) 之環結構的聚合物接枝改質物其丙烯醯基以及烯丙基之含 有率係利用1H_NMR來測定之。 (4) 比介電常數 以JIS C6481為基準,測定在1MHz (室溫)下之比介 電常數(ε),並以下列基準來評鑑之:◎ : ε<2·70、〇:2·70$ 26 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) —— — — — — II I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1300429 ^ε<2.80, Δ : 2.80^ε<2.9〇. χ : ε>2.90〇 (5)耐熱尺寸穩定性 將已形成圖案狀薄膜之石夕基板使用22〇。〇的烘爐加熱 60刀知之後,測疋圖案狀溥膜其加熱前後之膜厚,當加熱 後之膜厚超過加熱前之膜厚的95%時為〇;位於9〇〜95% 的範圍内時為△;不滿90%時則為χ。 (6 )平坦性 在具有Ι.Ομιη段差之矽氧化膜基板上塗佈感光性樹脂 組合物之溶液,接著藉由將上述基板置於加熱板上於2〇(rc 下加熱30分鐘而完成塗膜之後烘烤。將氧化基板上之段差 上技部份的厚度do (=包含l.〇pm段差及塗膜之厚度)與 下段部份的厚度dl (=塗膜之厚度)使用接觸式之膜厚測定 器來測定之,並利用最大段差d= ( l_ dl/do) X 100[%]來計 算之’再以下列基準來評鑑之:〇:5% >d、x :5% 2d。 (7) 透明性 除了使用玻璃基板「r? 一二 > 夕、、7059」(u —二 > 夕、、 製)以外,其餘步驟皆與上述相同而得到附著有塗膜之玻 璃基板。接著將所得到之玻璃基板的穿透率利用日本分光 公司製之紫外可見近紅外分光光度計(V-570)來檢測其在 400〜800nm之波長下的最低透光率(t),並利用下列之基準 來評鑑之:〇:97% St、△ : 95% St<97%、X : 95% >t。 (8) 耐熱變色性 將附著有上述塗膜之玻璃基板在220°C的烘爐下加熱 60分鐘之後,同上述(7)般測定上述玻璃基板之最低透光 27 i紙張尺度適时國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁)
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率’並算出加熱前後之變化率(T),再利用下列之基準來 評鑑之:〇:3% >τ、△ : 3% $τ<5%、X : 5% ST。 五、發明說明(25) 1300429 (9 )耐溶劑性 將已形成圖案狀薄膜之玻璃基板浸泡於7(rc之二甲基 亞楓中15分鐘並測定其膜厚變化率(s ),再利用下列之基 準來评鑑之·〇:10% >S、p : 1〇% — s、X :膨潤大到可 由基板剝下之狀態 (10) 吸水性 吸水性係依照JIS C6481為基準來測定吸水率(w), 並利用下列之基準來評鑑之:◎ : w$010%、〇:〇1〇% <w -°·15%、△: 〇·15% <wg 0.20%、X : 0.20% <w 〇 (11) 解析度 將在玻璃基板上所形成的厚度3〇微米之圖案狀薄膜 置於掃描型電子顯微鏡下觀察之,形成線與間隙為丨:丨之 線寬’觀察最小的圖案尺寸(W),並利用下列基準來評鑑 之· ◎ · WS 5μηι、〇· 5μιη <WS ΙΟμηι、△ : l〇pm<W$ 15μηι、 x ·· W> 15μιη ο 實施例1 使用由六氯化鎢·、三異丁基鋁與異丁醇構成之聚合觸 媒以及作為分子量調整劑之1-己烯,利用習知之方法將8_ 乙基四環[4·4·0·12’5·17’1()]-3-十二晞施行開環聚合。將所得到 之開環聚合物使用由乙醯丙酮鎳與三異丁基鋁所構成之氫 添加觸媒來進行氫化,得到氫化率99%以上之開環聚合物 虱添加物。其次,將開環聚合物氫添加物i 〇〇份、無水馬 28 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先間讀背面Μ涑意事頊再填寫本
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
來酸80份、第三丁基苯400份以及苯甲醚5〇〇份於高壓鍋 1300429 中混合,昇溫至135°C。再將二異丙苯基過氧化物8份分^ 成10份以12分鐘之間隔添加於上述反應容器中。分割^ 加終了後,使更進一步反應3小時。將反應液滴入於夫量 的異丙醇中使凝固、乾燥之,而得到無水馬來酸改質聚I 物。 。 以改質聚合物100份為基準,再加入季戊四醇三内歸 酸酯(ΡΕ-3Α) 50份、三乙基胺3.5份、2,6_二第3 丁基_4 甲基苯酚0.5份,並在25°C下於已乾燥的二甲基乙醯胺中 反應5小時。將此反應溶液同上述般滴入於大量的二乙鱗 中使凝固、乾燥之而得到聚合物D。其物性如表1所示。 實施例2 除了無水馬來酸之量改為150份、二異丙苯基過氧化 物之量改為15份以外,其餘步驟皆與實施例丨相同而得到 無水馬來酸改質聚合物。其次,以無水馬來酸改質聚合物1〇〇 份為基準’再加入2-經基乙基丙稀酸g旨30份、三乙基胺35 份、2,6-二第3 丁基—4-曱基苯酚0.5份,並在250C下於已乾 燥的二甲基乙醯胺中反應5小時。接著,加入浠丙基胺2〇 份,且除了使其進一步反應1小時以外,其餘步驟皆同於 實施例1而得到聚合物A。此聚合物A在利用FT-IR進行 分光分析後確認其含有豐富的醯胺基。其物性如表1所示。 實施例3 依據特開平7-252194號内容為基準,以季戊四醇三丙 烯酸S旨(共榮社化學(股份有限公司)製PE_3A)與對硝 29 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——— — I—訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300429 A7 07 發明說明() 基苯甲Μ為原料’合成出對·胺基苯甲酸三丙烯醯基季戊 四醇酯(TAPE )。 除了將2-羥基乙基丙烯酸酯改成上述TApE、將反應 溫度改成8G°C以外,其餘步驟皆同於實施例2而得到聚合 物B。此聚合物B在利用FT收進行分光分析後確認其含 有豐富的醯胺基。其物性如表1所示。 實施例4 除了將2-經基乙基丙稀酸酯3〇份改成pE_3A4〇份以 外,其餘步驟皆同於實施例2而得到聚合物c。此聚合物c 在利用FT-IR進行分光分析後確認其含有豐富的酿胺基。 其物性如表1所示。 比較例1 依據特開平11-52574號所揭示之方法為基準,將8•曱 基-8-曱氧基幾基四環[((ο· 12,5· 17,1()]_3_十二烯施行開環聚 合,重量平均分子量12,1〇〇之開環聚合物。其次,將 所得到的開環聚合物利用同一公報所述之方法來施行氮添 加加水为解,而得到加水分解率96%之聚合物E。其物 性如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 本紙張尺ϋ用標準^^·)Α4規格χ 297 公; 1300429
聚合物 代號 重量平均 奸量 X 1〇^ 實施例1
D 1.52 實施例2 • 52 實施例
B 實施例4 比較例
C
E 1.52 1.52 1.12 酸酐基改 質率 [mol% ] 52 78 78 酸性基·酸衍生 物型殘基之量 [mol% ] 104 156 156 丙烯si基 含有率 [mol% L 54 45 51 丙烯基 含有率 [mol% ] 30 40 聚合性不飽 和基之量 [mol% ] 54 75 91 78 100 156 200 49 51 100 0 *實施例1〜4係表示無水馬來酸改質聚合物之分子量,比較例1係 表示加水分解後之分子量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5 以聚合物A100份為基準,將光聚合引發劑(子八特 用化學品(股份有限公司)製Y儿方牛二7 9〇7) 5份、界 面活性劑(/方7 7 v夕F172 、大日本墨水化學工業(股 份有限公司)製)〇.〇5份以令混合物量成為20重量%而溶 解於一甲基甲蕴胺,得到感光性樹脂組合物溶液。將該溶 液以0·45μηι之米利波阿過濾器過濾之,並旋塗於矽基板上、 玻璃基板上、以及具有Ιμιη高度差之矽氧化膜基板上之後, 在90°C下置於加熱板上預烘烤(prebake) 2分鐘,而形成 膜厚3·0μιη之塗膜。將具有既定圖案之罩幕置於附有上述 所得到之塗膜的矽基板上,並利用波長365nm、光強度 5mW/cm2之紫外線在空氣中以500mJ/cm2之能量來施行^ -------—訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *>· mm 繼 31 適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(29) - 射其-人,使用0.3重量%之四甲基銨水溶液於饥下顯 〜60心知。之後,以超純水進行1分鐘洗務處理。因此而 瓜成具有負形圖案之薄膜。藉由將已形成有上述圖案之矽 基板與未施行顯影處理之附有塗膜的玻璃基板置於加熱板 上並在200 C下加熱30分鐘,再進行圖案及塗膜的後烘烤, 即可传到形成有圖案狀薄膜之石夕基板、附有塗膜之玻璃基 板以及具有附有塗膜的1μηι高度差之矽氧化膜基板。 使用所得到之基板,就介電常數、透明性、耐熱變色 性、平坦性、耐熱尺寸穩定性、耐溶劑性、解析度以及顯 影性來進行評價,結果如表2所示。 實施例6〜8
除了將聚合物Α改為聚合物β (實施例6)、聚合物C (實施例7)或聚合物d (實施例8 )以外,其餘步驟皆與 實施例5相同而得到基板。其評鑑結果如表2所示。 實施例9 除了在感光性樹脂組合物中加入二季戊四醇己基丙烯 酸酯(共榮社化學社製DPE-6A) 20份以外,其餘步驟皆 與實施例8相同而得到基板。其評鑑結果如表2所示。 實施例10 依據特開平10-1596或特開平10-282666所示之方法, 使具有脂環結構之環氧樹脂(日本化藥製XD-1〇〇〇_2l)與 丙烯酸反應,而得到丙烯酸改質環氧樹脂。該樹脂其環氧 當量為12312g/eq,並利用W-NMR確認了含有丙烯醯基。 其次,於該環氧樹脂中,以三苯基膦作為觸媒而使其與無 32 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(30) 水丁一酸反應,而得到酸值為96.8mgKOH/g之酸側基型丙 烯酸改質環氧樹脂(DCP-NA)。 四一除了在感光性樹脂組合物中加入酸侧基型丙烯酸改質 %氧樹脂2G份以外,其餘步驟皆與實施例8相同而得到基 板。其#鑑結果如表2所示。 實施 一除了在感光性樹脂組合物中加入酸侧基型丙烯酸改質 裱氧樹脂20份以及交聯劑(N,N,N,,N,,N,,,N,、(六甲氧基 甲基)三聚氰胺(三井廿<于、夕夕公司製cymel獅)2〇 份以外,其餘步驟皆與實施例8相同而得到基板。其評鑑 結果如表2所示。 比較例2 以聚合物E100份為基準,將CYMEL3〇〇 2〇份、酸 產生劑(2-胡椒基-雙(4,6_三氯甲基)_8_三嗦;taz_i〇7 s 卜、y化學社製)5份以及界面活性劑(y方7 7 y夕、 大日本墨水化學工業(股份有限公司)製)0 05份以令混 合物量成為20重量%而溶解於環戊酮。使用上述溶液,且 除了於照射後在加熱板上進行1HTC下2分鐘之pEB處理 以外,其餘步驟皆與實施例5相同而得到基板。其結果如 表2所示。 比較例3 除了將聚合物D改為聚合物E以外,其餘步驟皆與實 施例5相同而得到基板。其結果如表2所示。 33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1 — 0. -tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1300429 B7 五、發明說明(31) 表2 介電 實施例5i 實施例6 實施例7 吸水率 平坦性 透明性 〇 耐溶劑性 解析度 實施例8 〇 實施例9 〇 實施例10 實施例11 比較例2 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
比較例3 X
X
X Δ
X
X
X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 由表2可知,本發明例(實施例5〜u)無論是在低介 電特丨生、低吸水性、耐熱尺寸穩定性、平坦性、耐熱變色 性、透明性、耐溶劑性以及解析度等之各方面的特性上皆 很優異。特別,即使是在具有自由基聚合性基與羧基之聚 合物之中,亦可知利用酸酐之改質率在70莫耳%以上,且 就算使用丙烯醯基的含有率在4〇莫耳%以上之聚合物(實 施例5與實施例8之比較)解析度亦很優良。另外,即使 是在解析度稍差的聚合物(實施例8)中,亦可知能藉由加 入交聯劑來充分地改良(實施例9),且當交聯劑具有羧基 時,其效果更為顯著(實施例10)。更進一步,藉由使用硬 化劑,即可改良介電常數以及吸水性(實施例U)。另一方 34 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13〇〇429 發明說明(32) 面,當使用含有由醋基加水分解所得到之縣的聚合物 U匕較例2) ’可知其透明性、吸水性、耐熱變色性容 劑性以及解析度皆很差。 【產業上之可利用性】 本發明之感光性組合物,藉由在吩基板上等塗佈乾燥、 施行圖案曝光,其後再進行顯影,即可輕易地形成在平坦 性、耐熱性、透明性及耐藥品性等諸性能方面皆很優良I 低介電性亦優異之微細圖案狀薄膜。利用本發明之感^性 組合物所付到之薄膜,以作為絕緣材料而言,非常適用於 例如·半導體元件、發光二極管及各種記憶體類之電子元 件;混成1C、MCM、印刷電路基板或電子零件等之上覆蓋 材;多層電路基板之層間絕緣膜;以及液晶顯示器之絕緣 層等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1300429
申請曰期 气 〇.1 u 案 號 q〇\〇 類 别 C〇sL· (以上各櫊由本局填註)第090108621號專利說明書修正頁 j立日J : 9日4.Π.Μ 新』專利説明書 中 文 感光性樹脂組合物 發明 新型 名稱 英 文
Photosensitive resin composition 姓 名 國 籍 小出村順司 曰本 裝 發明 創作> 住、居所 曰本國橫濱市西區花咲町4-108-602 訂 姓 名 (名稱) 曰本傑恩股份有限公司 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 曰本 曰本國東京都千代田區丸之内二丁目6番1號 中野克彥 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1
Claims (1)
1300429
申請專利範圍 1 ·種絕緣材料用之感光性樹脂組合物,包括: 重篁平均分子量為1000〜500000的一脂環族烯烴聚合 物’具有下式(1)中所代表的重複單元··
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式(1)中的η為正整數、m為0〜2的整數,且包含有聚 曰性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基;以及 一光聚合引發劑,該光聚合引發劑對於重量份之脂 環族烯烴聚合物而言為〇· ^20重量份;其中 該聚合性不飽和基係擇自乙烯基、丙烯基、丙烯醯基 (acryloyl)、與甲基丙稀醯基(methacryl〇yl)所組成之族 群中的至少其中一種;以及 該酸性基或酸衍生物型殘基係擇自羧基、酯基、醯胺 基、與酸酐所組成之族群中的至少其中一種。 2·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其 中’包含有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂 環族烯烴聚合物為鹼可溶性。 3·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其 中’包含有聚合性不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂 環族烯烴聚合物為具有如下式(3)所示之重複單元者: 36 --------- - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •t n n n n n It n^WJa n n n —ft n n ti · 1300429 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 式(3)中’n為正整數、^為◦〜2之整數;A以及B則 是當一方為擇自-NR2、-NHR、-011以及-0R中之酸性基或酸 衍生物型殘基時,另一方就為擇自—NHCH=CH2、-NHC (CH3) =CH2、-or2〇〇cch=ch2 以及-〇R2〇〇cc ( CH3) =CH2 中之聚合性不 飽和基;R為一價之烴基、r2為二價之有機基。 4·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其 中更包括有可與羥基、酸性基或酸衍生物型殘基反應之硬化 劑。 5·如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其 中更包括有具有聚合性不飽和基之交聯劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6·如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組合物,其 中更包括有具有聚合性不飽和基之交聯劑。 7·如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組合物,其 中’交聯劑係為具有脂環族結構之物質。 8·如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組合物,其 37 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 1300429 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍, 中父聯劑係為具有驗可溶性官能基之交聯劑。 9· 一種絕緣體,係由如申請專利範圍第〗項所述之感光 性樹脂組合物所硬化而成^ 10·—種脂環族烯烴聚合物之製造方法,其係令脂環族 烯烴聚合物與含有酸性基或酸衍生物型殘基之化合物反 應,而侍到含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合 物’再令含有酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物 與含有聚合性不飽和基之化合物反應,以製造出申請專利範 圍第1項所5己載之感光性樹脂組合物中所述之具有聚合性 不飽和基與酸性基或酸衍生物型殘基之脂環族烯烴聚合物。 11· 一種脂環族烯烴聚合物,其包括有申請專利範圍第 1項所記載之感光性樹脂組合物中所述之聚合性不飽和基 與酸性基或酸衍生物型殘基。 12.如申請專利範圍第u項所述之脂環族烯烴聚合 其中該聚合物之玻璃轉移溫度為5(^c以上。 13·如申請專利範圍第u項所述之脂環族烯烴聚合 其中該聚合物為鹼可溶性。 14·如申請專利範圍第11項所述之脂環族烯烴聚合 其中該聚合物為具有如下式(3)所示之重複單元者: I I裝 本 · 頁! 一 I 物 物 物 38 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1300429 A8 B8 C8 D8
六、申請專利範圍 (3) 式(3)中,η為正整數、Π1為0〜2之整數;A以及B則 是當一方為擇自-NR2、-NHR、-0H以及-OR中之酸性基或酸 衍生物型殘基時,另一方就為擇自-NHCH=CH2、-NHC (CH〇 =CH2、-0R200CCH=CH2 以及-〇R2〇〇CC ( CH3) =CH2 中之聚合性不 飽和基;R為一價之烴基、R2為二價之有機基。 (請先閱讀背面之注意事項再填窵本頁) -必 n n n n n ·1§ n 一olt I— n n n n- 1 n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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