KR100873594B1 - 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 특정 구조의 폴리올을 사용함으로써, 성형성이 개선되고 또 경도 등과 같은 물리 물성 및 진동 특성이 양호한 연질 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리올(1)은 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조하기 때문에, 내구성, 특히 습열 압축 영구 변형 등과 같은 물성도 양호하다.

Description

폴리올 및 폴리머 분산 폴리올의 제조방법{METHODS FOR PRODUCING A POLYOL AND A POLYMER DISPERSED POLYOL}
본 발명은 고분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 중합체 분산 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법으로 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 중합체 분산 폴리올은 엘라스토머, 합성수지, 도료, 실링재의 원료로서, 그리고 계면활성제, 윤활제, 희석제, 가소제 등으로서 널리 사용된다. 특히 연질 폴리우레탄 발포체(이하, 연질 발포체라고 함)의 제조 원료로서 사용하면, 경도 등의 기계적 물성, 성형성, 진동 특성, 내구성이 개선된 연질 발포체를 얻을 수 있다.
종래부터 연질 발포체의 특성을 향상시키기 위해서 여러 검토가 이루어져 왔다. 예컨대, 자동차 등과 같은 시트 쿠션의 승차감 성능을 향상시키기 위해서, 반발 탄성, 진동 특성, 내구성 등의 향상이 목표로 되어 있다. 또한, 최근에는 사용자의 승차감 성능에 대한 기호 변화에 따라 반발 탄성율이 낮은 연질 발포체가 요구되고 있다. 진동 특성에 관해서는 사람이 민감한 주파수 영역(예컨대, 4∼8Hz 또는 6∼20Hz라고 함)의 감쇠를 특히 크게 취하는 것이 승차감 성능의 향상에 유효한 것으로 알려져 있다. 이것들의 특성을 향상시키기 위해서는, 분자량 이 더 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 시트 쿠션을 제조하는 것이 유효하다고 볼 수 있다.
일반적으로 연질 발포체의 원료로서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, 폴리올이라고 함)은 수산화나트륨 등과 같은 나트륨계 촉매 또는 수산화칼륨 등과 같은 칼륨계 촉매를 사용하여, 다가 알콜 등을 개시제로서 프로필렌옥시드 등과 같은 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 제조된다. 이 제조방법에서는 부산물로서 불포화 결합을 함유한 모노올(불포화 모노올)이 생성되고, 이 불포화 모노올의 생성량은 폴리올의 수산기가 저하(분자량 증대)와 함께 증가된다.
연질 발포체의 원료로서 널리 사용되고 있는 수산기가가 56㎎KOH/g 정도의 폴리올 제조에서는 이 불포화 모노올의 생성량은 큰 문제가 되는 경우는 많지 않다. 그러나, 분쟈량이 높은 저수산기가의 폴리올 제조에서는 이 불포화 모노올의 생성량이 문제가 된다. 총 불포화도가 높은 폴리올을 사용하여 연질 발포체를 제조하는 경우, 경도 저하, 압축 영구 변형의 악화, 성형시의 큐어성 악화 등과 같은 문제가 발생한다. 또, 나트륨계 촉매 또는 칼륨계 촉매를 사용하여 저수산기가의 폴리올을 제조하고자 하는 경우, 그 총 불포화도가 현저히 높아져 제조는 매우 어렵다.
총 불포화도가 낮고 또 수산기가가 낮은 폴리올의 제조방법으로는, 복합 금속 시안화물 착체를 촉매로 하여 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합시키는 제조방법이 일본 공개특허공보 평2-276821호에 제안되어 있다. 이 제조방법으로 얻은 고분자량 폴리올을 사용하면 승차감 성능은 비약적으로 개선되지만, 승차감 성능 이외 에 요구되는 연통성 등과 같은 성형성 면에서 문제가 발생하는 경우가 있었다. 실제로, 이 폴리올을 단독으로 사용하여 연질 발포체를 제조하면, 독립 기포성이 비교적 높아 크러싱 처리시에 문제가 발생하는 경우가 있었다.
성형성 문제를 해결하는 방법으로 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조한 폴리올과 수산화칼륨을 사용하여 제조한 폴리올의 폴리올 혼합물을 원료로 하여 연질 발포체를 제조하는 방법이 일본 공개특허공보 평8-231676호에 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조한 폴리올로서 개시제에 프로필렌옥시드만 개환 부가 중합시킨 후에 에틸렌옥시드만 개환 부가 중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하였기 때문에, 그리고 수산화칼륨 촉매를 사용하여 제조한 폴리올의 불포화도가 높아 폴리올 혼합물 전체의 불포화도가 높아졌기 때문에 발포체의 내구성이 불충분해지기 쉬웠다.
또한, 다른 방법으로는 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 개시제에 에틸렌옥시드와 그 밖의 알킬렌옥시드의 혼합물을 개환 부가 중합반응계에 공급하고, 폴리올의 분자 중에 에틸렌옥시드와 그 밖의 알킬렌옥시드의 랜덤 부가 구조를 갖는 폴리올을 제조하고, 이 폴리올을 사용하여 성형성이 양호한 연질 발포체를 제조하는 방법이 USP 5605939, USP 5648559에 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 상기 공보에 기재되어 있는 실시예의 폴리올을 사용하여 자동차 시트용 연질 발포체를 제조한 결과, 발포체의 내부 및 표면에 함몰(콜랩스)이 발생하여 발포체를 제조할 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하여, 복합 금속 시안화물 착체 용매를 사용하여 제조된 폴리올을 원료로 하여 연질 발포체를 제조할 때에, 양호한 발포체 성형성이 유지되고, 얻은 발포체의 경도 등과 같은 물리적 특성 및 진동 특성이 양호하며, 또 내구성, 특히 습열 압축 영구 변형특성이 양호한 연질 발포체를 부여하는 원료 폴리올 또는 중합체 분산 폴리올의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 촉매의 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 방법에서, 폴리옥시알킬렌폴리올이, 복합 금속 시안화물 착체 촉매의 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시프로필렌 블록사슬을 형성하고, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 랜덤하게 개환 부가 중합시켜 옥시알킬렌 랜덤사슬을 형성하고, 이어서 촉매를 변환시켜 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시에틸렌 블록사슬을 형성하여 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올이고, 이 폴리옥시알킬렌폴리올이 수산기가가 5∼56㎎KOH/g, 개시제 잔기의 비율이 25질량% 이하, 옥시프로필렌 블록사슬의 비율이 5∼50질량%, 전체 옥시에틸렌기 함유량이 5∼60질량%, 그리고 말단 수산기의 일급화율이 60몰% 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올임을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올을 분산매로 하고 중합성 불포화기를 함유한 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체 분산 폴리올의 제조방법을 제공한다.
발명의 실시형태
[폴리올(1)의 구조]
본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올(이하, 폴리올(1)이라고 함)은 복합 금속 시안화물 착체 촉매의 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시프로필렌 블록사슬을 형성하고, 또한 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 랜덤하게 개환 부가 중합시켜 옥시알킬렌 랜덤사슬을 형성하고, 이어서 촉매를 변환시켜 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시에틸렌 블록사슬을 형성하여 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
즉, 폴리올(1)은 분자 중에 개시제 잔기(i), 옥시프로필렌 블록사슬(ii), 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii) 및 옥시에틸렌 블록사슬(iv)를 함유한다.
[개시제 잔기(i)]
본 발명의 폴리올(1)의 개시제로는, 다가 알콜류, 아민류, 축합계 화합물류의 활성 수소화합물을 사용할 수 있다. 또, 개시제 잔기(i)란 폴리올(1) 중 개시제에서 유래되는 부분을 말한다. 이 개시제 잔기(i)의 비율은 폴리올(1) 전체에 대하여 25질량% 이하이지만, 바람직하게는 2∼20질량%이다.
개시제의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, meso-에리트리톨, 메틸글루코시드, 글루코오스, 솔비톨, 자당 등과 같은 다가 알콜류; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민 등과 같은 아민류; 페놀수지, 노볼락수지 등과 같은 축합계 화합물류를 들 수 있다.
이들 활성 수소화합물은 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 활성 수소화합물 중에서는 다가 알콜류가 바람직하다. 이 중에서 3가 이상의 다가 알콜류는 이 다가 알콜류를 개시제로 하여 제조한 폴리올을 원료로 하는 연질 발포체의 경도가 발현되기 쉽다는 면에서 바람직하다.
또, 개시제로는, 상기 화합물에 알킬렌옥시드를 소량 개환 부가 중합시켜 얻은 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 알킬렌옥시드로는 프로필렌옥시드가 바람직하다. 상기 화합물의 분자량으로는 650 이상이 바람직하다. 개시제로서 가장 바람직한 예는 3가 이상의 다가 알콜에 프로필렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 얻은 수산기가가 150 ~ 250 ㎎KOH/g 인 화합물이다.
[옥시프로필렌 블록사슬(ii)]
본 발명의 폴리올(1)은 개시제 잔기(i)에 인접하며, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 형성된 옥시프로필렌 블록사슬(ii)를 함유한다. 이 옥시프로필렌 블록사슬(ii)의 비율은 폴리올(1) 전체에 대하여 5∼50질량%이지만, 바람직하게는 10∼40질량%이다. 특히, 옥시프로필렌 블록사슬(ii)의 비율이 20∼30질량%이면, 연질 발포체의 경도를 높게 제어할 수 있어 바람직하다. 옥시프로필렌 블록사슬이 50질량%를 초과하여 많으면, 연질 발포체의 독립 기포성이 높아진다는 면에서 성형성이 악화되는 경향이 있고, 또한 큐어성이 악화된다는 면에서 경도가 발현되기 어려운 경향이 있어 바람직하지 않다. 또, 옥시프로필렌 블록사슬(ii)가 5질량% 미만인 경우에는 연질 발포체의 경도가 발현되기 어려운 경 향이 있어 바람직하지 않다.
여기에서, 상기 개시제로서 3가 이상의 다가 알콜에 프로필렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 얻은 화합물을 사용한 경우에는, 개시제 잔기(i)이 함유한 옥시프로필렌 블록사슬과 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 형성된 옥시프로필렌 블록사슬(ii)를, 얻은 폴리올(1)을 분석해도 구별할 수 없다. 따라서, 폴리올(1)로 검증하는 경우에는, 개시제 잔기(i)이 함유한 옥시프로필렌 블록사슬과 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 형성된 옥시프로필렌 블록사슬(ii)는 구별되지 않는다. 즉, 개시제 잔기(i)과 옥시프로필렌 블록사슬(ii)의 합계의 비율은 폴리올(1) 전체에 대하여 5∼75질량%가 바람직하고, 12∼60질량%가 더욱 바람직하다.
또, 옥시프로필렌 블록사슬(ii)가 개시제 잔기(i)에 인접하는 폴리올(1)과 그 이외의 폴리올을 비교하면, 전자가 성형성이 양호하다는 면에서 바람직하다. 또, 이 옥시프로필렌 블록사슬(ii)는 상기 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조되지만, 다른 촉매를 사용하면 불포화 모노올이 부산물로 생성되고, 얻은 폴리올을 원료로 하는 연질 발포체의 내구성이 악화되기 쉬워 바람직하지 않다.
[옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)]
본 발명의 폴리올(1)은 상기 옥시프로필렌 블록사슬(ii)에 인접하며, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 형성된 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)을 함유한다. 옥시알킬렌 랜덤사슬이란 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 소정 비율로 반응계 중에 공급하고 랜덤하게 개환 부가 중합시킴으로써 얻은 구조이다. 이 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)의 비율은 폴리올(1) 전체에 대하여 5∼90질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 바람직하다.
본 발명의 폴리올(1)의 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)의 옥시에틸렌기 함유량은 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)에 대하여 3∼35질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 반응계 중에 공급되는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 비율은 질량비(에틸렌옥시드/프로필렌옥시드)로 3/97∼35/65가 바람직하고, 5/95∼30/70이 더욱 바람직하다. 이 범위를 초과하여 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)의 옥시에틸렌기가 적은 경우나 많은 경우에도, 연질 발포체의 독립 기포성이 높아 성형성이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 소정 비율로 반응계에 공급할 때에 상기 비율을 공급 도중에 변화시켜도 된다. 이 방법으로 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)의 옥시에틸렌기의 함유량을 분자 중의 원하는 부분으로 제어할 수 있다. 예컨대, 상기 비율 중 에틸렌옥시드의 비율을 몇단계로 나눠 높게 하여 공급한 경우에는, 폴리올(1)의 분자 말단으로 됨에 따라 옥시에틸렌기의 함유량이 높은 폴리올(1)을 제조할 수 있다.
[옥시에틸렌 블록사슬(iv)]
본 발명의 폴리올(1)은 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii)에 인접하며, 즉 분자 말단에 알칼리 금속 촉매를 사용하여 제조된 옥시에틸렌 블록사슬(iv)를 함유한다. 이 옥시에틸렌 블록사슬(iv)의 함유량은 폴리올(1) 전체에 대하여 3∼40질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하다. 옥시에틸렌 블록사슬(iv)가 40질량% 를 초과하면 크러싱 처리 후에도 수축이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 옥시에틸렌 블록사슬(iv)가 3질량% 미만인 경우에는, 연질 발포체의 제조시에 발포체의 콜랩스 등이 발생하기 쉬워 제조가 어려워져 바람직하지 않다.
[복합 금속 시안화물 착체 촉매]
본 발명의 폴리올(1)은 복합 금속 시안화물 착체 촉매의 존재 하에서 개시제에 상기 기술한 특정 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합시킨다. 상기 복합 금속 시안화물 착체 촉매로는, 예컨대 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 특히, 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착체가 바람직하고, 이 에테르 및/또는 알콜 착체가 더욱 바람직하다. 이 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용함으로써 불포화 모노올의 부산물 양을 억제할 수 있고, 얻은 폴리올을 원료로 하는 연질 발포체의 내구성이 향상되어 바람직하다.
또, 상기 에테르로는 특별히 제한되지 않지만, 다음 식으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(X)라고 함)이 바람직하다.
R1-C(CH3)2(OR0)nOH
단, R1은 메틸기 또는 에틸기, R0은 에틸렌기 또는 이 에틸렌기의 수소원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환된 기, n은 1∼3의 정수이다. R0으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기 및 1,1-디메틸에틸렌기에서 선택된 기가 특히 바람직하다.
화합물(X)로는 구체적으로는 WO 00/02951에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 다음과 같은 화합물이 바람직하다.
n이 1인 경우, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노-tert-펜틸에테르가 바람직하다. n이 2인 경우, 디에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르가 바람직하다. n이 3인 경우, 트리에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르가 바람직하다. 또, 화합물(X)로는 n이 1인 화합물이 특히 바람직하고, R1이 메틸기인 화합물이 가장 바람직하다. 또한, 화합물(X)로서 2종류 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
또, 상기 알콜로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알콜, 펜탄올, 옥탄올을 들 수 있고, 그 중에서도 tert-부틸알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 배위자로서 화합물(X)와 다른 화합물을 병용하는 경우, 병용할 수 있는 화합물은, tert-부틸알콜, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-펜틸알콜, 이소펜틸알콜, N,N-디메틸아세트아미드, 그라임(에틸렌글리콜디메틸에테르), 디그라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리그라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 2-프로판올 및 디옥산에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 화합물이 바람직하다. 디옥산으로는, 1,4-디옥산이거나 1,3-디옥산일 수도 있으며, 1,4-디옥산이 바람직하다. 병용하는 화합물로는 tert-부틸알콜, tert-펜틸알콜 또는 그라임이 특히 바람직하고, tert-부틸알콜이 가장 바람직하다.
즉, 본 발명에서 사용되는 복합 금속 시안화물 착체의 구체예로는, 아연 헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 착체, 아연 헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르/tert-부틸알콜 착체, 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸알콜 착체, 아연 헥사시아노코발테이트-그라임 착체 등을 들 수 있다. 이 중에서 아연 헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 착체 및 아연 헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르/tert-부틸알콜 착체가 특히 바람직하다.
[알칼리 금속 촉매]
상기 옥시에틸렌 블록사슬(iv)의 형성에 사용되는 알칼리 금속 촉매로는 나트륨계 촉매, 칼륨계 촉매, 세슘계 촉매를 들 수 있다. 나트륨계 촉매로는, 예컨대 나트륨 금속, 나트륨메톡시드 등과 같은 나트륨알콕시드, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 칼륨계 촉매, 세슘계 촉매도 동일하다.
본 발명의 폴리올(1) 제조에서 상기 복합 금속 시안화물 착체 촉매에서 알칼리 금속 촉매로 촉매를 변환시키는 방법으로는, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 활성 상실시킨 후 알칼리 금속 촉매를 반응계에 첨가하거나 활성 상실 처리를 하지 않고 그대로 알칼리 금속 촉매를 반응계에 첨가할 수도 있다. 후자의 경우에는 알칼리 금속 촉매의 첨가에 따라 복합 금속 시안화물 착체 촉매는 활성 상실된다. 상기 활성 상실 처리로는 물, 산 또는 알칼리 투입에 의한 처리, 흡착제 투입에 의 한 처리 등을 들 수 있다.
[폴리올(1)의 특성]
본 발명의 폴리올(1)의 수산기가는 5∼56㎎KOH/g이지만, 10∼42㎎KOH/g가 더욱 바람직하다. 수산기가가 56㎎KOH/g을 초과하여 크게 분자량이 낮으면 얻은 연질 발포체의 탄성이 불충분해지기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 수산기가가 5㎎KOH/g 미만인 경우에는 얻은 연질 발포체의 경도가 발현되기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올(1)의 수산기 수는 2∼8이 바람직하고, 2.7∼7이 더욱 바람직하며, 2.8∼5.2가 가장 바람직하다. 단, 수산기 수란 개시제의 활성 수소수의 평균값을 의미한다. 수산기 수가 2미만인 경우에는 얻은 연질 발포체가 약해져 내구성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 수산기 수가 8을 초과하면 얻은 연질 발포체가 단단해져 신장 등의 기계적 물성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올(1)의 불포화도는 0.03meq/g 이하가 바람직하고, 0.025meq/g 이하가 더욱 바람직하다. 불포화도가 0.03meq/g을 초과하여 크면 즉 불포화 모노올이 많으면, 얻은 연질 발포체의 내구성, 승차감 성능이 악화되기 쉬워 바람직하지 않다. 여기에서, 연질 발포체의 내구성의 지표로는 건열 압축 영구 변형 및 습열 압축 영구 변형을 들 수 있다. 불포화도가 커짐에 따라 상기 압축 영구 변형의 값이 커져 내구성이 악화되기 쉽다. 또, 연질 발포체의 승차감 성능의 지표로는 공진 진동수를 들 수 있다. 공진 진동수가 저하됨에 따라 사람이 가장 불쾌감을 느끼는 6Hz의 전달율이 저하되는 상관이 있어 지표로서 바람직하다.
본 발명의 폴리올(1)의 전체 옥시에틸렌기 함유량(즉, 개시제 잔기(i), 옥시알킬렌 랜덤사슬(iii), 옥시에틸렌 블록사슬(iv)에 함유된 모든 옥시에틸렌기의 함유량)은 5∼60질량%이지만, 10∼40질량%가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리올(1)의 분자 말단의 옥시에틸렌 블록사슬(iv) 부분에서 유래되는 폴리올의 말단 수산기 중 일급 수산기의 비율인 말단 수산기의 일급화율은 60몰% 이상이 바람직하고, 80∼95몰%가 더욱 바람직하다.
[중합체 분산 폴리올]
본 발명은 또한 상기 기술한 폴리올(1)에 중합체 미립자가 안정적으로 분산된 중합체 분산 폴리올의 제조방법을 제공한다. 여기에서, 중합체 분산 폴리올이란 베이스 폴리올(분산매) 중에 중합체 미립자(분산질)이 안정적으로 분산되어 있는 분산계이다. 즉, 본 발명의 중합체 분산 폴리올이란 상기 기술한 폴리올(1)을 베이스 폴리올로 하는 중합체 분산 폴리올이다.
중합체 미립자의 중합체로는 부가 중합계 중합체 또는 축중합계 중합체를 들 수 있다. 부가 중합계 중합체는 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등과 같은 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있다. 또, 축중합계 중합체로는 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 등을 들 수 있다.
폴리올 중에 중합체 미립자가 존재함으로써 폴리올의 수산기가가 낮게 억제 되어 연질 발포체의 경도, 통기성 등과 같은 물성 향상에 유효하다. 또, 중합체 분산 폴리올 중의 중합체 미립자의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 50질량% 이하가 바람직하고, 3∼40질량%가 더욱 바람직하다. 또, 폴리올의 질량을 계산에 사용하는 경우에는 중합체 미립자의 질량은 포함하지 않는다.
[폴리올(1)의 용도]
본 발명의 폴리올(1) 또는 중합체 분산 폴리올은 연질 발포체, 엘라스토머, 합성수지, 도료, 실링재의 원료로서, 그리고 계면활성제, 윤활제, 희석제, 가소제 등으로서 널리 사용된다. 특히 연질 발포체의 제조원료로서 사용하면, 발포체의 성형성 및 얻은 연질 발포체의 진동 특성이나 경도 등과 같은 물성이 개선되므로 바람직하다. 연질 발포체의 제조방법으로는 일반적으로는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 발포체와 촉매의 존재 하에서 필요에 따라 정포제, 가교제, 파포제의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 연질 발포체를 제조할 때에 반응시키는 폴리올 화합물(중합체 분산 폴리올을 포함함)로는 본 발명의 폴리올(1) 및/또는 본 발명의 중합체 분산 폴리올을 함유한 폴리올 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 혼합물로는 본 발명의 폴리올(폴리올(1) 또는 상기 중합체 분산 폴리올)만 사용하거나 다른 폴리올과 병용할 수도 있다. 다른 폴리올로는 연질 발포체를 제조할 때에 사용되는 폴리올이라면 특별히 제한되지 않지만, 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하고, 전체 옥시프로필렌기 함유량이 40질량% 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 상기 연질 발포체를 제조할 때에 반응시키는 폴리올 중에서 본 발명의 폴리올 함유 량은 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리올을 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 상기 폴리올 화합물(혼합물)에는 후술하는 가교제, 파포제는 함유하지 않는 것으로 한다.
상기 폴리올 혼합물의 수산기가는 5∼56㎎KOH/g이 바람직하고, 10∼42㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올 혼합물의 총 불포화도는 0.05meq/g 이하가 바람직하고, 0.03meq/g 이하가 더욱 바람직하며, 0.025meq/g 이하가 가장 바람직하다. 또, 상기 폴리올 혼합물의 말단 수산기의 평균 일급화율은 60몰% 이상이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이기를 2 이상 함유한 방향족계, 지환족계, 지방족계 등과 같은 폴리이소시아네이트; 상기 폴리이소시아네이트의 2종류 이상의 혼합물; 이것들을 변성시켜 얻은 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(통칭: 크루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 등과 같은 폴리이소시아네이트 또는 이것들의 예비중합체형 변성체, 누레이트형 변성체, 우레아형 변성체, 카르보디이미드형 변성체 등을 들 수 있다. 이 중에서, TDI, MDI, 크루드 MDI 또는 이것들의 변성체가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 통상 이소시아네이트 인덱스(폴리올, 가교제, 파포제, 물 등과 같은 모든 활성수소 수의 합계에 대한 이소시아네이트기 수의 비율의 100배로 표시되는 수치)로 나타내지만, 본 발명의 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 이소시아네이트 인덱스로 80∼120이 바람직하고, 85∼110이 더욱 바람직하다.
또, 상기 발포제로는 특별히 제한되지 않지만, 물 및 불활성 가스에서 선택된 1종류 이상이 바람직하다. 불활성 가스로는 공기, 질소, 탄산가스 등을 들 수 있다. 이 중에서 물이 바람직하다. 발포제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 물을 사용하는 경우에는 폴리올 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼8질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 촉매로는 우레탄화 반응을 촉진시키는 촉매이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등과 같은 3급 아민류; 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등과 같은 카르복실산금속염; 디부틸주석디라우레이트 등과 같은 유기 금속화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 정포제로는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있고, 이 중에서 실리콘계 정포제가 바람직하다. 이들 정포제를 사용하면 균일한 기포를 형성할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 수산기, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기 등과 같은 활성 수소를 함유한 관능기를 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하다. 또, 가교제의 수산기가는 100㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 150㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직 하며, 200㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하다. 그리고, 가교제는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 솔비톨, 슈크로오스, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 비스페놀A, 에틸렌디아민, 3,5-디에틸-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔(DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민(CPA), 3,5-비스(메틸티오)-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-클로르-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-자일릴렌디아민, 1,4'-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민 등과 같은 화합물 및 이것들에 비교적 소량의 알킬렌옥시드를 부가하여 얻은 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 파포제로는 수산기 수가 2 이상, 수산기가가 20∼180㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 60질량%를 초과하는 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 이 파포제를 사용하면 연질 발포체의 성형성이 개선되고, 구체적으로는 크러싱 하중이 낮게 억제되어 바람직하다. 또한, 파포제의 사용량은 폴리올 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부가 바람직하다.
연질 발포체를 제조할 때에는 상기 이외에 유화제, 발포체 안정제 등과 같은 계면활성제; 산화방지제, 자외선 흡수제 등과 같은 노화방지제; 탄산칼슘, 황산바 륨 등과 같은 충전제; 난연제, 가소제, 착색제, 항곰팡이제 등과 같은 공지된 각종 첨가제, 보조제를 필요에 따라 사용할 수 있다.
연질 발포체의 성형방법은 저압발포기 또는 고압발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 직접 금형에 주입하는 방법이 바람직하다. 특히 밀폐된 금형 내에서 성형하는 방법(몰드 성형법)이 바람직하다. 본 발명의 연질 발포체는 콜드 큐어법, 핫 큐어법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있으나 콜드 큐어법이 바람직하다.
본 발명의 폴리올(1) 또는 중합체 분산 폴리올을 원료로 하여 제조되는 연질 발포체는 쿠션, 매트리스, 좌석 시트 등에 사용된다. 특히, 자동차 등과 같은 차량용 좌석 시트로서 적합하다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 한편, 실시예 및 비교예에서 발포 처방란의 수치는 질량부를 나타낸다.
예 X1 내지 예 X8에 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조예(실시예)를, 예 X9 내지 예 X17에 비교를 위한 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조예(비교예)를, 예 X18에 파포제로서 사용하는 폴리올의 제조예를 나타낸다.
제조예에서 얻은 폴리올의 성상을 표 1에 나타낸다. 성상에 대해서는 다음 항목에 대해서 나타낸다. 개시제 인접의 옥시프로필렌 블록사슬(이하, 「PO부(1)」이라고 함)의 비율(단위: 질량%), 개시제에 직결되지 않은 옥시프로필렌 블록사슬(이하, 「PO부(2)」라고 함)의 비율(단위: 질량%), 옥시알킬렌 랜덤사슬(이 하, 「랜덤부(1), 랜덤부(2)」라고 함)의 비율(단위: 질량%), 랜덤부(1)과 랜덤부(2)의 각각의 부분에서의 옥시에틸렌기 함유량(EO 량이라고 함)(단위: 질량%), 말단의 옥시에틸렌 블록사슬(이하, 「EO부」라고 함)의 비율(단위: 질량%), 수산기가(단위: ㎎KOH/g), 말단 수산기의 일급화율(단위: 몰%), 불포화도(단위: meq/g).
또, 수산기가, 불포화도의 측정은 JIS K-1557에 준거한 방법으로 실시한다. 제조예에서, DMC-METB 착체 촉매란 아연 헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 착체 촉매를 나타내고, DMC-METB/TBA 착체 촉매란 아연 헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르/tert-부틸알콜 착체 촉매를 나타내며, DMC-TBA 착체 촉매란 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸알콜 착체 촉매를 나타내고, DMC-그라임 착체 촉매란 아연 헥사시아노코발테이트-그라임 착체 촉매를 나타낸다.
또한, 개시제1이란 글리세린에 프로필렌옥시드를 부가시킨 수산기가 168㎎KOH/g의 화합물, 개시제2란 글리세린에 프로필렌옥시드를 부가시킨 수산기가 234㎎KOH/g의 화합물이다.
폴리올의 제조예
(예 X1) 「폴리올A1의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 1525g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 11.6질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 2833g을 약 120℃에서 반응시킨다. 이어서 수산화칼륨을 반응계에 첨가하여 촉매를 수산화칼륨으로 변환시키고, 이 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 1097g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.3㎎KOH/g인 폴리올A1을 얻는다.
(예 X2) 「폴리올A2의 제조」
폴리올A1의 제조에서 에틸렌옥시드의 함유량이 23.2질량%인 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물의 2833g을 사용하는 것 이외에는, 모든 폴리올A1의 제조와 동일하게 하여 수산기가가 27.8㎎KOH/g인 폴리올A2를 얻는다.
(예 X3) 「폴리올B1의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 2279g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 14.4질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 2278g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 나트륨메톡시드 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 905g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.6㎎KOH/g인 폴리올B1을 얻는다.
(예 X4) 「폴리올B2의 제조」
폴리올B1 제조의 DMC-METB 착체 촉매 대신에 DMC-METB/TBA 착체 촉매를 사용하는 것 이외에는, 폴리올B1의 제조와 동일한 방법으로 하여, 수산기가가 27.8㎎KOH/g인 폴리올B2를 얻는다.
(예 X5) 「폴리올B3의 제조」
폴리올B1 제조의 DMC-METB 착체 촉매 대신에 DMC-그라임 착체 촉매를 사용하는 것 이외에는, 폴리올B1의 제조와 동일한 방법으로 하여, 수산기가가 27.7㎎KOH/g의 폴리올B3을 얻는다.
(예 X6) 「폴리올C의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 2473g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 14.4질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 2174g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 나트륨메톡시드 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 627g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 28.1㎎KOH/g인 폴리올C를 얻는다.
(예 X7) 「폴리올D의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 3137g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 14.4질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 1259g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 878g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 28.3㎎KOH/g인 폴리올D를 얻는다.
(예 X8) 「폴리올E의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 630g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 에틸 렌옥시드를 11질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물의 4014g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 691g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.8㎎KOH/g인 폴리올E를 얻는다.
(예 X9) 「폴리올F1의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드를 11.6질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 2833g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 프로필렌옥시드 1525g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 1097g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.9㎎KOH/g인 폴리올F1을 얻는다.
(예 X10) 「폴리올F2의 제조」
폴리올F1의 제조에서 에틸렌옥시드의 함유량이 23.2질량%의 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 2833g을 사용하는 것 이외에는, 모두 폴리올A의 제조와 동일한 방법으로 하여 수산기가가 26.9㎎KOH/g인 폴리올F2를 얻는다.
(예 X11) 「폴리올G의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 3817g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 21.4질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 591g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 953g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료 시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 28.1㎎KOH/g인 폴리올G를 얻는다.
(예 X12) 「폴리올H의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 253g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드를 11질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 4387g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 695g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.9㎎KOH/g인 폴리올H를 얻는다.
(예 X13) 「폴리올J의 제조」
개시제2 720g의 존재 하에서 DMC-TBA 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 252g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 13질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 4487g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드를 40질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 813g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.9㎎KOH/g인 폴리올J를 얻는다.
(예 X14) 「폴리올K의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 DMC-METB 착체 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 5550g을 약 120℃에서 반응시키고, 이어서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드 1103g을 약 120℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합 성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 23.9㎎KOH/g인 폴리올K를 얻는다.
(예 X15) 「폴리올L1의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 6467g을 약 110℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드 1423g을 약 110℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 24㎎KOH/g인 폴리올L1을 얻는다.
(예 X16) 「폴리올L2의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 5378g을 약 110℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드 1257g을 약 110℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.9㎎KOH/g인 폴리올L2를 얻는다.
(예 X17) 「폴리올L3의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 프로필렌옥시드 4416g을 약 110℃에서 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드 904g을 약 110℃에서 반응시켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 35.5㎎KOH/g인 폴리올L3을 얻는다.
(예 X18) 「폴리올T의 제조」
개시제1 1000g의 존재 하에서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드를 80질량% 함유한 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 혼합물 5000g을 약 120℃에서 반응시 켜 제조를 완료시킨다. 반응 후 흡착제(합성 규산마그네슘) 처리, 여과를 실행하여 수산기가가 27.9㎎KOH/g인 폴리올T를 얻는다.
Figure 112002022616665-pat00001
가교제a1 솔비톨의 프로필렌옥시드ㆍ에틸렌옥시드 부가물, 수산기가 450㎎KOH/g
가교제a2 디에탄올아민
촉매b1 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜(DPG) 용액 (도소사 제조, 상품명 TEDA L-33)
촉매b2 비스-[(2-디메틸아미노)에틸]에테르의 DPG 용액 (도소사 제조, 상품명 TOYOCAT ET)
정포제c 실리콘 정포제(도레 실리콘사 제조, 상품명 SRX-274C)
파포제 폴리올T
발포체 물
폴리올N 폴리올A1(80질량%)을 분산매로 하고 아크릴로니트릴, 스티렌 공중합체 입자(20질량%)가 분산되어 있는 중합체 분산 폴리올
폴리올P 폴리올C(80질량%)를 분산매로 하고 아크릴로니트릴, 스티렌 공중합체 입자(20질량%)가 분산되어 있는 중합체 분산 폴리올
폴리올Q 폴리올K(80질량%)를 분산매로 하고 아크릴로니트릴, 스티렌 공중합체 입자(20질량%)가 분산되어 있는 중합체 분산 폴리올
폴리올R 폴리올L2(80질량%)를 분산매로 하고 아크릴로니트릴, 스티렌 공중합체 입자(20질량%)가 분산되어 있는 중합체 분산 폴리올
폴리올S 폴리올L3(78질량%)을 분산매로 하고 아크릴로니트릴, 스티렌 공중합체 입자(22질량%)가 분산되어 있는 중합체 분산 폴리올
폴리이소시아네이트 TDI-80(2,4-TDI/2,6-TDI=80/20질량%의 혼합물)/크루드 MDI=80/20질량% 혼합물, 이소시아네이트기 함유량 44.8질량% (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 1021)
표 2, 표 3, 표 4에 나타낸 원료 및 배합량을 사용하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 이들 중에서 폴리이소시아네이트 이외의 전체 원료의 혼합물(폴리올 시스템) 및 폴리이소시아네이트 화합물을 각각 액온 25 ±1℃로 조정하고, 폴리올 시스템에 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하여 고속 믹서로 5초간 교반 혼합하고 바로 60℃로 가온한 종횡 400㎜, 높이 100㎜의 알루미늄제 금형에 혼합물을 주입하고 밀폐시킨다. 6분간 큐어한 후 폴리우레탄 발포체를 꺼내어 24시간 이상 방치하고서 각종 물성을 측정한다. 그 측정 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
성형성 지표로서 크러싱성을 평가한다. 크러싱성 평가는 발포체를 성형틀(400㎜ ×400㎜ ×100㎜)에서 꺼낸 후 바로 발포체 두께의 25%까지 압축시켜 발포체 셀을 개방할 때 작업성을 평가하여, Ｏ를 양호, △를 약간 불량으로 한다. 또한, 이 압축시 400㎜ ×400㎜ 면에 가해지는 하중을 크러싱 하중(단위:N)으로 평 가한다. 또, 발포체 물성의 측정방법은 다음에 준거하여 코어 밀도에 관해서는 발포체의 중앙부에서부터 스킨부를 제외하고 종횡 100㎜, 높이 50㎜ 크기로 자른 것을 측정에 사용한다.
공진 진동수에서는 상기 400㎜ ×400㎜ ×100㎜의 내부 치수를 갖는 테스트 피스 금형에서 성형된 발포체와 시트 쿠션의 실제 금형에서 성형된 발포체 사이에는 상관성이 있고, 일반적으로 실제 금형에서 성형된 시트 쿠션 발포체의 공진 진동수는 두께 형상 등에 따라 테스트 피스보다 약 0.2∼1Hz 정도 커지는 경향이 있다.
또, 표 3, 표 4에서 불포화도는 폴리올과 중합체 분산 폴리올 중의 베이스 폴리올의 총 불포화도(단위: meq/g)이다.
다음에, 연질 발포체의 물성 측정에 사용된 규격을 나타낸다.
전체 밀도(단위: ㎏/㎥), 코어 밀도(단위: ㎏/㎥), 25% 경도(ILD)(단위: N/314㎠), 코어 반발 탄성율(단위: %), 인열강도(N/㎝), 인장강도(kPa), 신장율(%), 건열 압축 영구 변형(단위: %), 습열 압축 영구 변형(단위: %)은 JIS K6400에 준거한 방법. 히스테리시스로스(단위: %)는 JASO B407-87에 준거한 방법. 공진 진동수(단위: Hz), 6Hz의 전달율은 JASO B407-87(가진 진폭:±2.5㎜, 가압반: 철연형(鐵硏型), 하중: 490N)에 준거한 방법.
Figure 112002022616665-pat00002
Figure 112002022616665-pat00003
표 3, 표 4의 예 1∼11은 실시예이다. 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 개시제 직후에 프로필렌옥시드를 5∼50질량% 연속하여 반응시키고, 이어서 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 랜덤하게 반응시키고, 마지막에 알칼리금속 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드를 반응시켜 제조한 폴리올(1)을 원료로 하고 있기 때문에, 성형성이 양호하고, 경도 등의 물성 및 진동 특성이 양호하며, 내구성, 특히 습열 압축 영구 변형이 양호한 발포체를 얻을 수 있다. 특히, 예 10, 예 11에서는 파포제로서 폴리올T를 사용하였기 때문에, 크러싱 하중이 낮게 억제되어 양호한 성형성을 나타낸다.
표 4의 예 12∼예 18은 비교예이다.
예 12, 예 18은 크러싱 처리시에 발포체에 균열이 생겨 물성 측정을 할 수 없다.
예 13은 원료로 하는 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올K가 옥시알킬렌 랜덤사슬을 갖고 있지 않는 것이 원인으로 발생되는 성형성 불량을 보충하기 위해서 수산화칼륨 촉매를 사용하여 합성한 폴리올L2를 혼합하여 원료로 하고 있기 때문에, 폴리올의 총 불포화도가 높고 내구성이 불충분하다. 또한, 성형성도 충분치 않다.
예 14는 수산화칼륨 촉매로 제조된 폴리올을 사용하고 있어 내구성이 나쁘다.
예 15는 개시제에 인접한 옥시프로필렌 블록사슬이 폴리올 전체에 대하여 60질량%의 폴리올을 사용하고 있어 폴리이소시아네이트와의 반응성이 불충분해지고 경도가 낮아서 바람직하지 않다.
예 16은 개시제에 인접한 옥시프로필렌 블록사슬이 폴리올 전체에 대하여 4질량%의 폴리올을 사용하고 있어 경도가 불충분하다.
예 17은 복합 금속 시안화물 착체 촉매로 제조된 폴리올J의 말단이 에틸렌옥시드를 반응시켜 제조를 완료시키지 못하므로, 콜랩스가 발생하여 발포체를 제조할 수 없고 물성도 측정할 수 없다.
본 발명의 특정 구조의 폴리올을 사용함으로써, 성형성이 개선되고 또 경도 등과 같은 물리 물성 및 진동 특성이 양호한 연질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올(1)은 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조하기 때문에, 내구성, 특히 습열 압축 영구 변형 등과 같은 물성도 양호하다.

Claims (18)

  1. 촉매 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 방법에 있어서,
    폴리옥시알킬렌폴리올이, 복합 금속 시안화물 착체 촉매의 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시프로필렌 블록사슬을 형성하고, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 랜덤하게 개환 부가 중합시켜 옥시알킬렌 랜덤사슬을 형성하고, 이어서 촉매를 변환시켜 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시에틸렌 블록사슬을 형성하여 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올이고,
    이 폴리옥시알킬렌폴리올이 수산기가가 5∼56㎎KOH/g, 개시제 잔기의 비율이 25질량% 이하, 옥시프로필렌 블록사슬의 비율이 5∼50질량%, 전체 옥시에틸렌기 함유량이 5∼60질량%, 그리고 말단 수산기의 일급화율이 60몰% 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌 랜덤사슬의 형성에서, 개환 부가 중합시키는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 비율이 질량비로 3/97∼35/65 범위인 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시에틸렌 블록사슬의 비율 이 3∼40질량%인 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시알킬렌 랜덤사슬의 비율이 5∼90질량%인 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 복합 금속 시안화물 착체 촉매가 유기 배위자의 적어도 일부로서 다음 식으로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법:
    R1-C(CH3)2(OR0)nOH
    (단, R1은 메틸기 또는 에틸기, R0은 에틸렌기 또는 이 에틸렌기의 수소원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환된 기, n은 1∼3의 정수).
  6. 폴리옥시알킬렌폴리올을 분산매로 하고 중합성 불포화기를 함유한 단량체를 중합시키는 것에 의한 중합체 분산 폴리올의 제조방법으로서,
    상기 폴리옥시알킬렌폴리올이, 촉매의 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 얻은 것으로,
    복합 금속 시안화물 착체 촉매의 존재 하에서 개시제에 프로필렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시프로필렌 블록사슬을 형성하고, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 랜덤하게 개환 부가 중합시켜 옥시알킬렌 랜덤사슬을 형성하고, 이어 서 촉매를 변환시켜 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 옥시에틸렌 블록사슬을 형성하여 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올이고, 또한
    수산기가가 5∼56㎎KOH/g, 개시제 잔기의 비율이 25질량% 이하, 옥시프로필렌 블록사슬의 비율이 5∼50질량%, 전체 옥시에틸렌기 함유량이 5∼60질량%, 그리고 말단 수산기의 일급화율이 60몰% 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 하는 중합체 분산 폴리올의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌 랜덤사슬의 형성에서, 개환 부가 중합시키는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 비율이 질량비로 3/97∼35/65 범위인 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시에틸렌 블록사슬의 비율이 3∼40질량%인 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 옥시알킬렌 랜덤사슬의 비율이 5∼90질량%인 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 복합 금속 시안화물 착체 촉매가 유기 배위자의 적어도 일부로서 다음 식으로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법:
    R1-C(CH3)2(OR0)nOH
    (단, R1은 메틸기 또는 에틸기, R0은 에틸렌기 또는 이 에틸렌기의 수소원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환된 기, n은 1∼3의 정수).
  11. 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 발포제와 촉매의 존재 하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    폴리올 화합물로서 제 1 항에 기재된 제조방법으로 얻은 폴리옥시알킬렌폴리올을 함유한 폴리올 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리올 화합물의 총 불포화도가 0.05meq/g 이하인 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 파포제를 첨가하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 밀폐된 금형 내에서 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  15. 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 발포제와 촉매 존재 하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    폴리올 화합물로서 제 6 항에 기재된 제조방법으로 얻은 중합체 분산 폴리올을 함유한 폴리올 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리올 화합물의 총 불포화도가 0.05meq/g 이하인 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 파포제를 첨가하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 밀폐된 금형 내에서 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
KR1020020041563A 2001-07-18 2002-07-16 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올의 제조방법 KR100873594B1 (ko)

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