KR101115276B1

KR101115276B1 - 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101115276B1
Application number: KR1020067000383A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 사사키; 시게오 하타노; 요시노리 도요타; 가츠지 구리바야시
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2012-03-05
Also published as: CN1849351A; US20060160913A1; TWI361810B; WO2005028535A1; TW200516093A; CN100509902C; EP1666514A1; US20090008595A1; US7588121B2; KR20060059957A; EP1666514A4

Abstract

저주파수 영역의 흡음 특성이 개선된 연질 폴리우레탄 폼의 제공.

고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A), 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B),발포제 (C), 및 촉매 (D) 를 함유하는 원료 조성물 (E) 을 사용하여 밀폐된 금형 내에서 발포시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 의 적어도 일부가, 평균 수산기수가 2 이상, 수산기당 분자량 (Mc) 이 1800～2800, 총불포화도 (USV) 가 0.08meq/g 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 (p) 이고, 또한 원료 조성물 (E) 을 사용하여 26mm 의 두께로 발포된 연질 폴리우레탄 폼의 통기성이 0.085㎥/min 이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

Description

연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법{FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 저주파수 내지 중주파수의 넓은 범위에 걸쳐 양호한 흡음 성능을 갖는 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 당해 연질 폴리우레탄 폼은 우수한 흡음 성능을 가지므로, 자동차의 방음재로서 사용하는 경우에는 종래와 같이 열가소성 소재와 병용할 필요가 없다. 또한, 단독으로 사용하더라도 우수한 방음 성능을 발휘하는 점에서, 자동차의 경량화에도 효과를 갖는다.

종래부터, 자동차의 엔진 룸과 차 실내 사이를 가로막는 대시 보드부에는 흡음이나 차음을 목적으로 한 방음재가 장착되어 있어, 엔진 룸에서 차 실내로의 진동이나 소음의 침입을 방지하는 대책이 취해져 있다. 이 방음재로서, 폴리에스테르 섬유나 연질 폴리우레탄 폼 (이하 연질 폼이라고도 한다) 등의 다공질재로 이루어지는 흡음재 상에 고무, 폴리프로필렌 시트, 염화비닐 시트 등의 차음재를 일체화시킨 것이 사용되어 왔다. 특히 연질 폼은 폴리에스테르 섬유보다 저렴하게 제조할 수 있다는 이점도 있어 흡음재로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 특정 수준의 통기성과 경도를 갖는 연질 폼 및 그 제조 방법이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 2 에는 경량이며 방음 성능이 우수한 연질 폼의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 종래의 연질 폼은 그 단독으로는 저주파수 영역의 흡음 성능이 불충분하다는 점에서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 고무 등의 열가소성 소재를 연질 폼에 부착시키거나 하여 차음 성능을 높이는 연구를 해야 한다는 문제가 있었다. 이러한 문제는 연질 폼과 열가소성 소재의 접착성을 고려할 필요가 있는 점이나 질량이 증가하는 점 등의 또 다른 과제도 낳고 있었다. 특허문헌 3 에는 연질 폼 단체로 이루어지는 방음재가 제안되어 있는데, 중주파수～고주파수 영역 (2000Hz 이상) 에서는 우수한 흡음 성능을 나타내지만, 1000Hz 이하, 특히 500Hz 이하에 있어서의 저주파수 영역에서의 흡음 성능이 불충분하다는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허공고공보 평7-59389호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평5-209036호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평10-121597호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그래서 본 발명은 종래 불충분하였던 저주파수의 흡음 성능을 개선한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다. 특히, 저주파수 내지 중주파수의 넓은 범위에 걸쳐 양호한 흡음 성능을 갖는 연질 폼으로서, 다른 소재와 병용하지 않고, 자동차의 방음재로서 사용할 수 있게 되는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 연질 폴리우레탄 폼의 통기성을 제어함으로써 저주파수 내지 중주파수 영역의 흡음 성능이 높아지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 즉 하기 발명이다.

고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A), 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B),발포제 (C), 및 촉매 (D) 를 함유하는 원료 조성물 (E) 을 사용하여 밀폐된 금형 내에서 발포시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 의 적어도 일부가, 평균 수산기수가 2 이상, 수산기당 분자량 (Mc) 이 1800～2800, 총불포화도 (USV) 가 0.08meq/g 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 (p) 이고, 또한 원료 조성물 (E) 을 사용하여 26mm 의 두께로 발포된 연질 폴리우레탄 폼의 통기성이 0.085㎥/min 이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 방음재용 연질 폴리우레탄 폼, 및 자동차 내장재용 연질 폴리우레탄 폼.

발명의 효과

본 발명에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은 500Hz 전후의 저주파수 영역의 흡음 성능이 개선되므로, 건축용 또는 차량용 방음재로서 적합하다. 특히, 본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼은 폼 단체로 자동차용 방음재로서 사용할 수 있는 효과를 갖고, 자동차의 경량화에도 효과를 발휘한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A))

본 발명에 있어서, 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) (이하, 폴리올 (A) 라고도 한다.) 를 사용한다. 본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 은 개시제 및 촉매의 존재 하, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 평균 수산기수가 2 이상, 수산기당 분자량 (Mc) 은 500 이상인 것이 바람직하다.

폴리올 (A) 은 수산기당 분자량 (Mc) 500～5000 이 바람직하고, 800～2800 인 것이 보다 바람직하고, 850～2500 이 특히 바람직하다. 또한, 폴리올 (A) 은 수산기당 분자량 (Mc) 이 500 이상인 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올끼리의 혼합물이어도 되고, 이 경우, 수산기당 분자량 (Mc) 의 평균은 500～5000 이 바람직하고, 800～2800 인 것이 보다 바람직하고, 850～2500 이 특히 바람직하다.

수산기당 분자량 (Mc) 의 평균이 500 보다 작으면 연질 폼의 경화가 불충분하여, 수축이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 못하고, 5000 을 초과하게 크면 폼의 탄성이 불충분해지기 쉽다. 본 발명에 있어서 수산기당 분자량이 500 미만인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해도 되지만, 이러한 폴리옥시알킬렌폴리올은 본 발명에 있어서는 후술하는 가교제로 분류한다.

폴리올 (A) 은 평균 수산기수가 2 이상인 폴리올이다. 폴리올 (A) 은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 또한 후술하는 바와 같이 혼합물을 개시제로서 사용하여 제조한 폴리올이어도 된다. 평균 수산기수가 2～8 인 것이 바람직하고, 2～4 가 보다 바람직하고, 2.2～3.9 가 더욱 바람직하고, 2.4～3.7 이 가장 바람직하다. 폴리올의 평균 수산기수가 2 미만에서는 폼이 너무 부드러워져, 압축 영구 변형이 악화되고, 수산기수가 8 을 초과하면 폼이 딱딱해져, 폼의 신도 등의 기계 물성이 악화되거나, 방음 성능이 손상되는 경향이 있다. 폴리올 (A) 의 수산기수는 그 제조에 사용한 개시제의 수산기수와 같다.

폴리올 (A) 을 제조할 때에 사용하는 개시제로서는 활성 수소원자를 2～8개 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 2～8가의 다가 알코올, 다가 페놀, 아민류가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, meso-에리트리톨, 메틸글루코시드, 글루코스, 덱스트로스, 소르비톨, 자당 등의 다가 알코올이나, 비스페놀 A, 피로갈롤, 히드로퀴논 등의 다가 페놀이나, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 폴리아민이나 이들 폴리아민과 페놀 수지, 노볼락 수지 등을 축합반응시켜 얻어지는 축합계 화합물 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올류, 다가페놀류, 아민류에 알킬렌옥사이드를 소량 개환 부가 중합하여 얻어진 저분자량 폴리에테르폴리올로서, 수산기당 분자량이 약 200～500, 바람직하게는 200～350 의 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 분자량 1200 이하가 바람직하다.

개시제로서는 활성 수소원자를 2～4개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2～4가의 다가 알코올 또는 2～4가의 저분자량 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 그 중에서도, 3가 이상의 다가 알코올 또는 저분자량 폴리에테르폴리올을 개시제로서 사용하여 제조한 폴리올은 연질 폼의 방음성, 발포 안정성, 물성의 밸런스가 잡히는 점에서 바람직하므로, 이러한 폴리올을 폴리올 (A) 의 적어도 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 개시제는 2종 이상을 병용해도 된다.

알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등이 있고, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 조합이 바람직하다.

에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 조합하는 경우, 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합한 후에 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합함으로써 말단에 옥시에틸렌 블록사슬을 형성시키는 방법, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합함으로써 옥시프로필렌옥시에틸렌 랜덤 중합사슬을 형성시키는 방법 (이하 랜덤 부가라고 한다.), 분자사슬 내부에 에틸렌옥사이드를 블록 개환 부가 중합하는 방법, 또는 램덤 부가한 후 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합함으로써 분자 내부에 옥시프로필렌옥시에틸렌 램덤 중합사슬을 갖고, 또한 말단에 옥시에틸렌 블록사슬을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

폴리올 (A) 의 적어도 일부로서, 말단에 폴리옥시에틸렌 블록사슬을 5～25중량% 갖는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 폴리올 (A) 의 50～100질량% 로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합할 때의 촉매로서는 통상의 것이 사용되고, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 포스파제늄 화합물, 보론트리플로라이드 화합물, 복합 금속 시안화물 착물 등이 사용된다. 그중에서도 수산화세슘, 복합 금속 시안화물 착물을 사용하면 저불포화도의 폴리올을 제조할 수 있고, 그것을 사용함으로써 적정한 통기성을 갖는 연질 폼을 제조할 수 있으므로 바람직하다.

폴리올 (A) 은 폴리올 중에 분산된 폴리머 미립자를 함유하고 있어도 된다. 폴리머 미립자는 분산매로서의 베이스 폴리올 중에 폴리머 미립자가 안정적으로 분산되어 있는 것이고, 폴리머 미립자로서는 부가 중합체계 폴리머나 축중합체계 폴리머가 있다. 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 그 밖의 비닐 모노머의 호모폴리머나 코폴리머 등의 부가 중합체계 폴리머나 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 등의 축중합계 폴리머로 이루어진다. 그중에서도, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 그들의 공중합체가 바람직하다.

폴리머 미립자의 함유량은 폴리올 (A) 중에 0.1～10질량% 인 것이 바람직하고, 1～10질량% 가 바람직하다. 폴리머 미립자의 양은 특별히 많을 필요는 없고, 또한 지나치게 많더라도, 경제적인 면 이외의 다른 문제는 없다. 또한, 폴리올 (A) 중의 폴리머 미립자의 존재는 필수는 아니지만, 그것이 존재하면 폼의 경도, 통기성, 그 밖의 물성의 향상에 유효하다. 따라서, 1질량% 이상, 특히 3질량% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 폴리머 미립자를 분산시키는 방법은 폴리올 (A) 을 베이스 폴리올로 하여 폴리머 미립자를 분산시키는 방법, 폴리올 (A) 의 일부를 베이스 폴리올로 하여 폴리머 미립자를 분산시킨 것을 제조하고, 이것과 다른 폴리올을 혼합하는 방법을 이용해도 되고, 기타 모든 방법이 이용된다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리올 (A) 이, 폴리머 분산 입자를 함유하는 경우, 폴리올 (A), 후술하는 폴리올 (p) 의 사용 비율 등은 폴리머 미립자를 제외한 질량에 기초하여 계산한다.

(폴리옥시알킬렌폴리올 (p))

본 발명에 있어서, 폴리올 (A) 의 적어도 일부로서 폴리옥시알킬렌폴리올 (p) (이하, 폴리올 (p) 라고도 한다.) 을 사용한다. 폴리올 (p) 은 상기 폴리올 (A) 중, 특히 수산기수가 2 이상, 수산기당 분자량 (Mc) 이 1800～2800, 총불포화도 (USV) 0.08meq/g 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올이다.

폴리올 (p) 의 수산기당 분자량 (Mc) 은 1800～2800 이고, 1850～2500 인 것이 바람직하다. 수산기당 분자량 (Mc) 이 1800 보다 작으면 연질 폼의 경화가 불충분하여, 수축이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 상기 분자량이 2800 을 초과하게 크면 폼의 탄성이 불충분하다.

폴리옥시알킬렌폴리올 (p) 은 총불포화도가 0.08meq/g 이하이다. 총불포화도가 0.08meq/g 보다 크면 연질 폼의 통기성이 0.085㎥/min 을 초과하기 쉬워, 흡음 성능이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 총불포화도는 0.06meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.04meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

이러한 총불포화도의 폴리올을 얻기 위해서는 알킬렌옥사이드 개환 부가 중합 촉매로서, 수산화세슘, 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 또한 유기 배위자로서 에테르 및/또는 알코올을 갖는 것이 바람직하다. 유기 배위자로서는 모노에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, tert-부틸알코올, 글라임(에틸렌글리콜디메틸에테르) 등이 바람직하다.

폴리올 (p) 의 평균 수산기수는 2 이상이다. 폴리올 (p) 은 1종 단독이어도 되고, 수산기당 분자량 (Mc) 이 1800～2800 또한 총불포화도 (USV) 가 0.08meq/g 이하인 폴리올끼리의 혼합물이어도 된다. 또, 혼합물을 개시제로서 사용하여 제조한 것이어도 된다. 평균 수산기수는 2～8 이 바람직하고, 2～4 가 보다 바람직하고, 2.2～3.9 가 더욱 바람직하고, 2.4～3.7 이 가장 바람직하다. 폴리올의 평균 수산기수가 2 미만에서는 폼이 부드러워져 압축 영구 변형이 악화되고, 수산기수가 8 을 초과하면 폼이 딱딱해져, 폼의 신도 등의 기계 물성이 악화되거나, 방음 성능이 손상된다.

또한, 폴리올 (p) 은 말단에 폴리옥시에틸렌 블록사슬을 갖는 것이 바람직하고, 5～25질량% 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리올 (A) 중, 폴리올 (p) 의 비율은 5～100질량% 인 것이 바람직하다. 폴리올 (p) 을 5～100질량% 함유함으로써 적절한 경도와 적절한 통기성을 갖는 연질 폼이 얻어져, 폼 강도가 향상된다. 폴리올 (p) 의 비율은 8～100질량% 인 것이 바람직하고, 8～70질량% 인 것이 가장 바람직하다. 또, 전술한 바와 같이, 폴리올 (A) 이 폴리머 미립자를 함유하는 경우, 폴리올 (A) 중의 폴리올 (p) 의 비율은, 폴리머 미립자를 제외한 질량에 기초하여 계산한다.

본 발명에 있어서, 폴리올 (A) 이외에 폴리에스테르폴리올, 등 다른 고분자량 폴리올을 사용해도 된다. 단, 그 사용량은 폴리올 (A) 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하고, 특히, 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다.

(유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B))

본 발명에 있어서 사용하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 은 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트; 이들을 변성시켜 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등; 상기 폴리이소시아네이트의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 구체예로는 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (통칭: 글루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 등의 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 프리폴리머 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이 중, TDI, MDI, 글루드 MDI, 또는 이들의 변성체가 바람직하다.

유기 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 통상 이소시아네이트 인덱스 ((이소시아네이트 당량)/(폴리올, 가교제, 물 등의 모든 활성 수소의 합계 당량)×100) 로 나타내지만, 본 발명에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 이소시아네이트 인덱스로 50～110 이 바람직하고, 55～95 가 보다 바람직하다.

(발포제 (C))

본 발명에 있어서는 발포제 (C) 로서 특별한 제한은 없지만, 물 및 불활성 가스에서 선택된 적어도 1종의 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 구체적으로는 공기, 질소, 탄산 가스를 들 수 있다. 발포제로서는 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 발포제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 물을 사용하는 경우, 폴리올 (A) (폴리올 (A) 이외의 고분자량 폴리올을 사용하는 경우에는 폴리올 (A) 과 다른 고분자량 폴리올의 합계) 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1～8질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 발포제도 발포 배율 등의 요구에 따라 적절한 양을 사용할 수 있다.

(촉매 (D))

폴리올 (A) 과 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 을 반응시킬 때, 촉매 (D) 를 사용한다. 촉매 (D) 로서는 아민 화합물이나 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

자동차 유리의 흐림 현상 (포깅) 의 방지나 자동차 내장에 사용되고 있는 폴리카보네이트 수지의 오염 (백화) 방지의 관점에서 분자량 500 이하이고 또한 분자 내에 수산기를 갖는 3급 아민 촉매가 바람직하다. 분자량이 500 보다 크면 분자 내의 수산기와 유기 폴리이소시아네이트의 반응성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

분자량 500 이하이고 분자 내에 수산기를 갖는 3급 아민 촉매로서는 구체적으로는 N,N-디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노-6-헥산올, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올에 2몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 화합물, 5-(N,N-디메틸)아미노-3-메틸-1-펜탄올 등이 있지만 이들에 한정되지 않는다.

또한, 그 밖의 3급 아민 촉매도 사용할 수 있고, 트리에틸렌디아민, 비스 (2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등이 있다.

아민계 촉매의 촉매 사용량은 폴리올 (A) (폴리올 (A) 이외의 고분자량 폴리올을 사용하는 경우에는 폴리올 (A) 과 다른 고분자량 폴리올의 합계) 100질량부에 대하여 0.1～5질량부가 바람직하다. 그 사용량은 이 범위를 초과하게 많거나 적어도 이소시아네이트기와 활성 수소기의 반응 경화가 불충분해져 바람직하지 못하고, 특히 0.5～3.0질량부가 특히 바람직하다.

또한, 촉매로서는 유기 금속 화합물도 사용할 수 있다. 유기 금속 화합물로서는 유기 주석 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등이 있다. 예를 들어, 디-n-부틸주석옥사이드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석옥사이드, 디-n-옥틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디-n-부틸주석디알킬메르캅탄, 디-n-옥틸주석디알킬메르캅탄 등이 있다. 이들 유기 금속 화합물의 사용량은 폴리올 (A) (폴리올 (A) 이외의 고분자량 폴리올을 사용하는 경우에는 폴리올 (A) 과 다른 고분자량 폴리올의 합계) 100질량부에 대하여 1.0질량부 미만, 특히 0.005～1.0질량부가 바람직하다.

(기타)

본 발명에 있어서 가교제를 사용할 수도 있다. 가교제로서는 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기에서 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 활성 수소 함유기의 수는 2～8 인 것이 바람직하다. 또한, 가교제의 활성 수소 함유기당 분자량은 30～500 미만이 바람직하고, 30～200 이 보다 바람직하다. 가교제는 2종 이상 병용해도 된다.

가교제는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 비스페놀 A, 에틸렌디아민, 3,5-디에틸-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔 (DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민 (CPA), 3,5-비스(메틸티오)-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-클로르-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-자일릴렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올도 사용할 수 있다. 가교제는 폴리올 (A) 100질량부에 대하여 0.1～20질량부가 바람직하고, 0.5～10질량부가 특히 바람직하다.

또한, 양호한 기포를 형성하기 위한 정포제(整泡劑)도 대부분의 경우 사용된다. 정포제로서는 예를 들어 실리콘계 정포제나 함불소 화합물계 정포제 등이 있다. 기타, 임의로 유화제; 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제; 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제; 가소제, 착색제, 난연제, 항곰팡이제, 파포제(破泡劑) 등의 공지된 각종 첨가제, 보조제를 필요에 따라 사용할 수 있다.

(통기성)

본 발명은 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 (A), 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B), 발포제 (C), 및 촉매 (D) 를 함유하는 원료 조성물 (E) 을 사용하여 밀폐된 금형 내에서 발포시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이고, 원료 조성물 (E) 을 사용하여 26mm 의 두께로 발포된 연질 폴리우레탄 폼의 통기성이 0.085㎥/min 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 26mm 의 두께로 발포된 연질 폴리우레탄 폼을 26mm 두께 시료라고도 한다. 이것은 26mm 의 높이의 밀폐 금형을 사용하여 발포시킴으로써 얻어진다.

통기성이란 JIS K6400B 법 (1997년) 에 준거하는 방법에 의해 측정된 수치를 말한다. 26mm 두께 시료로 하였을 때의 통기성이 0.085㎥/min 이하인 원료 조성물 (E) 을 사용함으로써, 종래 연질 폴리우레탄 폼 단독으로는 불충분하였던 저주파수 영역의 흡음 성능이 우수하고, 원래 양호한 중주파수 영역의 흡음 성능을 손상시키지 않는 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다. 26mm 두께 시료로 하였을 때의 통기성은 0.030㎥/min 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.025㎥/min 이하가 바람직하다.

(특성)

본 발명에 있어서, 원료 조성물 (E) 을 사용하여 26mm 의 두께로 발포된 연질 폴리우레탄 폼의 수직 입사법에 있어서의 흡음률 측정 방법에 있어서, 500Hz 의 흡음 성능이 0.3 이상이고, 2000Hz 의 흡음 특성이 0.55 이상인 것이 바람직하다.

흡음 특성은 JIS A1405법 (1963년) 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 500Hz 의 흡음 특성이 0.3 보다 작은 경우에는 저주파수의 흡음 성능이 불충분하여, 자동차의 차음재로서는 다른 소재와 조합할 수밖에 없다. 2000Hz 의 흡음 성능이 0.55 보다 작은 경우에는 중주파수의 흡음성이 불충분하여, 방음재, 특히 자동차용 방음재로서는 성능이 떨어진다.

보다 바람직하게는 500Hz 의 흡음 특성이 0.35 이상이고, 0.4 이상이 특히 바람직하다. 또한, 2000Hz 의 흡음 특성이 0.57 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 연질 폼의 F 경도는 80 이하인 것이 바람직하다. F 경도가 80 이하이면 양호한 방음 효과가 얻어지고, F 경도가 80 보다 크면 방음 효과가 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 F 경도는 40 이상인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 폼 밀도는 120kg/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 60～120kg/㎥ 인 것이 바람직하다. 폼 밀도가 이 범위를 초과하게 크면 연질 폼의 질량이 커지므로 최근의 자동차의 경량화에 추종할 수 없고, 또한 작으면 방음 효과가 저하되므로 바람직하지 못하다. 폼 밀도는 80～100kg/㎥ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 반발 탄성률 30～50% 인 것이 바람직하다. 또한, 반발 탄성률이 이 범위를 초과하게 크면 폼의 에너지 감쇠성이 저하되어 음향 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

(성형 방법)

본 발명의 방법에 있어서의 연질 폼의 성형은 저압 발포기 또는 고압 발포기를 사용하여 원료 조성물 (E) 을 직접 밀폐된 금형에 주입하는 방법 (즉, 반응 사출 성형 방법) 또는 금형에 주입한 후 밀폐하는 방법이 바람직하다.

고압 발포기는 통상의 2액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2액 중 1액에 유기 폴리이소시아네이트 화합물을, 다른 액에 유기 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (통상, 폴리올 시스템 액이라고 부른다.) 을 사용한다. 경우에 따라서는 촉매 또는 정포제 (통상 일부의 고분자량 폴리올에 분산 내지 용해하여 사용한다), 발포제를 별도의 성분으로 하는 합계 3성분 이상으로 반응성 혼합물을 형성하여 주입할 수도 있다.

본 발명의 연질 폼은 통상 콜드 큐어법에 의해 제조되지만, 콜드 큐어법 이외의, 예를 들어, 가열 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올 (p-1)～(p-2) 및 (A-1)～(A-5) 의 수산기당 분자량 (Mc), 수산기수, 옥시에틸렌 (EO) 기 함유량 (단위: 질량%), 총불포화도 (USV) (단위: meq/g), 중합 촉매를 표 1 에 나타낸다. 또 표 1 중의 촉매의 KOH 는 수산화칼륨 촉매, CsOH 는 수산화 세슘 촉매, DMC 는 아연 헥산시아노코발테이트-모노에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 착물 촉매를 나타낸다. 또 불포화도의 측정은 JIS K 1557법 (1970년) 에 준거한 방법으로 실시하였다. 폴리올 (p-1) 은 글리세린에 프로필렌옥사이드 (PO) 를 개환 부가 중합하여 얻어진 분자량 1000 의 화합물을 개시제로 하여, DMC 의 존재 하, PO 를 개환 부가 중합 후, KOH 를 사용하여 EO 를 개환 부가 중합하여 제조하였다. 폴리올 (p-2) 은 글리세린을 개시제로 하여, CsOH 의 존재 하, PO 를 개환 부가 중합 후, EO 를 개환 부가 중합하여 제조하였다. 폴리올 (A-1), (A-5) 은 글리세린을 개시제로 하여 KOH 의 존재 하, PO 를 개환 부가 중합 후, EO 를 개환 부가 중합하여 제조하였다. 폴리올 (A-2) 은 글리세린과 자당의 혼합물을 개시제로 하여 KOH 를 사용하여 PO 를 개환 부가 중합 후, EO 를 개환 부가 중합하여 제조하였다. 폴리올 (A-3) 은 글리세린을 개시제로 하여, KOH 의 존재 하, PO 와 EO 의 혼합물을 개환 부가 중합하여 제조하였다. 폴리올 (A-4) 은 글리세린을 개시제로 하여, KOH 의 존재 하, PO 를 개환 부가 중합하여 제조하였다. 또한, 그 밖의 원료를 표 2 에 나타내었다.

폴리올의 명칭	Mc	수산기수	EO 기 함유량(질량%)	USV(meq/g)	중합 촉매
(p-1)	2333	3	16	0.015	DMC
(p-2)	2000	3	16	0.039	CsOH
(A-1)	1633	3	15	0.06	KOH
(A-2)	1600	4.75	15	0.06	KOH
(A-3)	1170	3	67	0.006	KOH
(A-4)	1000	3	0	0.05	KOH
(A-5)	2337	3	14	0.10	KOH

촉매 (D-1)	트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 (DPG) 용액 (카오사 제조, 상품명 카오라이저 No31)
촉매 (D-2)	비스-[(2-디메틸아미노)에틸]에테르의 DPG 용액 (토소사 제조, 상품명 TOYOCAT ET)
촉매 (D-3)	1-이소부틸-2-메틸이미다졸 (산쿄 에어 프로덕츠사 제조, 상품명 NC-IM)
촉매 (D-4)	반응성 3급 아민 촉매 (토소사 제조, 상품명 TOYOCAT RX-21)
정포제	실리콘 정포제 (토레 다우코닝, 실리콘사 제조, 상품명 SRX-274C)
발포제	물
폴리올 (A-6)	폴리올 (A-1) (80질량%) 를 분산매로 하여, 아크릴로니트릴폴리머-미립자 (20질량%) 가 분산된 폴리머 분산 폴리올
폴리올 (A-7)	폴리올 (p-2) (80질량%) 를 분산매로 하여, 아크릴로니트릴 폴리머 미립자 (20질량%) 가 분산된 폴리머 분산 폴리올
폴리이소시아네이트 (B-1)	TDI (2,4-TDI/2,6-TDI=80/20질량% 의 혼합물)/글루드 MDI=50/50질량% 혼합물. NCO기 함유량 39.7질량% (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 콜로네이트 1025)
폴리이소시아네이트 (B-2)	변성 MDI. NCO기 함유량 28.9질량% (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 콜로네이트 1120)
가교제 (E-1)	평균 수산기수 4.7, 수산기가 450mgKOH/g 의 폴리옥시프로필렌폴리올 (EO기 함유량 0질량%)
가교제 (E-2)	글리세린
가교제 (E-3)	트리에탄올아민

(예 1～11)

세로, 가로 400mm, 높이 26mm 의 알루미늄제 금형의 상하 형 온도를 60℃ 로 가온하였다. 표 3 및 표 4 에 나타내는 배합량의 원료 중, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올 시스템 액) 및 유기 폴리이소시아네이트 화합물 액을 각각 액온 25±1℃ 로 조정하였다. 폴리올 시스템 액에 유기 폴리이소시아네이트 화합물 액을 소정량 첨가하여, 고속 믹서 (3000rpm) 로 5초간 교반 혼합하고, 실온 상태에서 금형에 주입하여 밀폐하고, 발포 경화시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 3분 후, 금형으로부터 연질 폼을 꺼내어 실온 (23℃), 습도 (50%) 로 조정된 실내에 24시간 이상 방치한 다음 각종 물성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 폼 물성의 측정 방법은 하기에 준거하여, 이하에, 연질 폼의 물성의 측정에 사용한 규격을 나타낸다. 예 1～8 이 실시예, 예 9～11 이 비교예이다. 또한, 표 3～4 에 있어서, 처방 란의 수치는 질량% 를 나타낸다.

폼 밀도 (단위: kg/㎥), 통기성 (단위: ㎥/min) 는 JIS K6400B 법 (1997년) 에 준거한 방법, 수직 입사 흡음 특성은 JIS A1405법 (1963년) 에 준거한 방법에 의해 장치: Bruel & Kjaer 사 제조 수직 입사 흡음 측정관 형번 4206 해석 소프트: 닛토보 음향 엔지니어링사 제조 Winzac, 파워 앰프: 야마하 제 A100a, 마이크 앰프: Bruel & Kjaer 사 제조 형번 2691 을 사용하여 측정하였다.

예 1～8 에서 얻어진 연질 폼은 흡음 성능이 양호하고, 특히 500Hz (저주파수 영역) 의 흡음 성능이 양호하다. 또한 폼 밀도나 F 경도도 적정한 값을 나타내고 있다. 이에 비하여 예 9～11 은 저주파수 영역 흡음 성능은 떨어지는 경향이 있다.

본 발명에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은 500Hz 전후의 저주파수 영역의 흡음 특성이 개선되므로, 건축용 또는 차량용 방음재로서 적합하다. 특히 자동차 등의 차량용 방음재로서 적합하다.

Claims

평균 수산기수가 2 이상, 수산기당 분자량 (Mc) 이 500～5000 인 폴리옥시알킬렌폴리올 (A), 유기 폴리이소시아네이트 화합물 (B),발포제 (C), 및 촉매 (D) 를 함유하는 원료 조성물 (E) 을 사용하여 밀폐된 금형 내에서 발포시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 의 적어도 일부가, 평균 수산기수가 2 이상, 수산기당 분자량 (Mc) 이 1800～2800, 총불포화도 (USV) 가 0.08meq/g 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 (p) 이고, 또한 원료 조성물 (E) 을 사용하여 26mm 의 두께로 발포된 연질 폴리우레탄 폼의 통기성이 0.085㎥/min 이하이고, 수직 입사법에 있어서의 흡음률 측정 방법에 있어서, 500Hz 의 흡음 특성이 0.3 이상이고, 2000Hz 의 흡음 특성이 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

연질 폴리우레탄 폼의 밀도가 120kg/㎥ 이하인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 중의, 폴리올 (p) 의 비율이, 5～100질량% 인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

폴리올 (p) 이, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 또는 수산화세슘 촉매 및 개시제의 존재 하, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

발포제가, 물 및 불활성 가스에서 선택되는 1종의 발포제인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 방음재용 연질 폴리우레탄 폼.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 자동차 내장재용 연질 폴리우레탄 폼.