DE60318000T2

DE60318000T2 - Kraftstoffsystem mit ausgezeichneten Dichtigkeitseigenschaften

Info

Publication number: DE60318000T2
Application number: DE60318000T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nomura; Takeshi Koyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-04
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2023-10-05
Also published as: EP1420040B1; EP1420040A1; US8092879B2; US20040081787A1; DE60318000D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kraftstoffsystem, das einen Kraftstoffbehälter, Pressformteile für einen Kraftstoff und einen Schlauch für einen Kraftstoff umfasst, die im permeationsverhindernden Verhalten gegenüber einem Kraftfahrzeugkraftstoff (Benzindichtigkeit), in der Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit ausgezeichnet sind.
2. Beschreibung der verwandten Technik
In den letzten Jahren wurde die praktische Anwendung, die sich von einem metallgefertigten Kraftstoffbehälter zu einem aus thermoplastischem Harz hergestellten Kraftstoffbehälter hinwendete, bei einem Kraftstoffbehälter, der von einem Kraftfahrzeug-Kraftstoffbehälter dargestellt wird, vom Gesichtspunkt der Gewichtsreduktion, Rostschutzseigenschaft, Leichtigkeit im Pressformbearbeiten und Recyclingeigenschaft, positiv vorangetrieben. Wenn ein Kraftstoffbehälter in Kraftfahrzeuge eingebaut wird, sind verschiedene Leistungen, wie Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Schlagzähigkeit, für den Tank erforderlich, und darum ist ein einschichtiger Polyethylentank als ein aus thermoplastischem Harz gefertigter Kraftstofftank verbreitet. Allerdings besteht das Problem, dass er eine relativ hohe Benzindurchlässigkeit aufweist, so dass ein Benzinbestandteil den Kraftstoffbehälterkorpus durchdringt und sich verflüchtigt. Demnach wird ein mehrschichtiger Tank, der Polyethylen und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) einschließt, als Behälter mit ausgezeichneter Benzindichtigkeit (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 29904/1997 ) vorgeschlagen, und dies hat es möglich gemacht, einen Kraftstoffbehälter mit einer besseren Benzindichtigkeit zu erhalten.
Allerdings ist die Benzindichtigkeit des Kraftstoffbehälters hinsichtlich weiterer verschärfter Umweltauflagen nicht notwendigerweise zufriedenstellend, und darum ist es erforderlich, dass die Leistung noch weiter erhöht wird.
Im Allgemeinen wird Polyethylen mit hoher Dichte zur Herstellung von Pressformteilen eingesetzt, die mit einem Kraftstoffbehälter verbunden sind (beispielsweise ein Kraftstoffschlauch, eine Entgasungsleitung in einer Öleinfüllöffnung, ein Druckablassventil und Verbindungsstücke davon zu dem Behälterkorpus. Dies macht es möglich, dass ein Kraftstoff diese Pressformteile durchdringt und sich verflüchtigt. Auch wenn ein Kraftstoffbehälterkorpus mit einer ausgezeichneten Benzindichtigkeit bereitgestellt wird, tritt demnach das Problem auf, dass Kraftstoff die pressgeformten, damit verbundenen Teile durchdringt und sich verflüchtigt, und die Menge davon kann nicht vernachlässigt werden.
Die Verwendung eines Barriereschichtharzes anstelle von Polyethylen mit hoher Dichte (beispielsweise EVOH und dergleichen) als Mittel zur Lösung des obigen Problems wird in Erwägung gezogen. Wird nur ein Barriereschichtharz für Pressformteile für einen Kraftstoffbehälter verwendet, kann das Problem, dass Benzin hindurchdringt und sich verflüchtigt, gelöst werden, allerdings werden die Heißverschmelzungseigenschaft davon mit einem Kraftstoffbehälterkorpus, die mechanische Festigkeit und die Schlagzähigkeit unzureichend. Weiterhin werden Pressformteile mit einer mehrschichtigen Struktur, die Polyethylen mit hoher Dichte und ein Barriereschichtharz einschließen, vorgeschlagen (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 52658/2002 ). Allerdings weisen nicht alle verbundenen Teile, die durch Heißverschmelzung und -zusammenfügen hergestellt werden, eine Struktur auf, in der sie tatsächlich mit einem Barriereschichtharz bedeckt sind, und das Problem, dass Benzin durch die obigen Teile hindurchdringt und sich verflüchtigt, wurde bisher noch nicht gelöst.
Weiterhin mussten in den letzten Jahren Kraftstoffrohre oder -schläuche, die hauptsächlich für Fahrzeuge eingesetzt werden, hinsichtlich ihrer Kraftstoffpermeationsbeständigkeit verbessert werden, da die Umweltauflagen verschärft wurden. Rohre, die herkömmliche Kautschukmaterialien als Hauptkomponente umfassen, haben sich zur Erfüllung dieser Anforderungen als untauglich herausgestellt, und darum wurden, um sie zu erfüllen, zum derzeitigen Gebrauch Rohre eingesetzt, die durch Laminieren einer Harzschicht mit niedriger Permeabilität gegenüber einem Kraftstoff, wie Benzin, im Inneren der Rohre, die Kautschukmaterialien enthalten, erhalten wurden. Bekannt sind beispielsweise ein Rohr, in dem ein Rohr, das ein Polyamid-Basisharz enthält, in das Innere eines Rohrs, das ein Kautschukmaterial enthält, eingeführt wird, um eine doppelschichtige Struktur zu bilden, ein Rohr, in dem ein rohrförmiges Kautschukmaterial vulkanisierfähig mit einem Fluorkautschuk oder einer Fluorharzschicht verbunden ist, um eine laminierte Struktur zu bilden (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 205745/2001 ), ein Rohr, in dem ein Fluor-Basisharzpulver oder ein Harzpulver, das durch Vermischen mit einem Polyamid-Basisharz erhalten wurde, elektrostatisch auf die Innenfläche eines Rohrs, welches ein Kautschukmaterial enthält, aufgebracht und unter Bildung einer Harzschicht erhitzt wird (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 25578/1996 ), und ein Rohr, in dem eine Lösung eines Fluorharzes oder eines Polyamidharzes auf die Innenfläche eines Rohrs, das ein Kautschukmaterial einschließt, aufgebracht wird, um eine Harzschicht zu bilden (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 165360/2001 ).
Allerdings ist es in dem Rohr mit einer Struktur, bei der ein Rohr einer unterschiedlichen Schicht eingeführt wird (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 205745/2001 ), schwierig, die Wand dünn herzustellen, und die Biegsamkeit ist herabgesetzt, so dass dessen Anwendung auf ein Rohr mit einer komplizierten Form schwierig ist. Bei dem Verfahren, bei dem ein Basisharzpulver elektrostatisch aufgebracht wird (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 25578/1996 ), ist die Bildung einer homogenen Harzschicht mit einer vorgeschriebenen Dicke auf der Innenfläche eines Gummischlauches nicht leicht, und es besteht das Problem, dass Nadellöcher erzeugt werden. Wenn außerdem Fluorharze in beliebigen Rohren verwendet werden, ist der Erhalt der guten Haftfähigkeit mit Grundmateralien für ein Rohr, wie Kautschukmaterialien, schwierig, und es ist erforderlich, getrennt eine Oberflächenbehandlung durchzuführen oder einen Klebstoff in Kombination zu verwenden. Wird ein Polyamidharz verwendet (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 165360/2001 ), wird die gute Haftfähigkeit mit Grundmaterialien für ein Rohr, wie Kautschukmaterialien, erhalten, jedoch ist die Kraftstoff-Permeationsbeständigkeit davon nicht zufriedenstellend, und es ist erforderlich, dass das Ergebnis weiter verbessert wird.
Der Gegenstand der Reduzierung der Permeabilität von Harzschichten gegenüber Kraftstoff wird auch in EP-A-0170305 behandelt. Die Permeabilität von Polyalkylenschichten gegenüber Kohlenwasserstoffen wird durch die Bereitstellung einer Beschichtung aus einem Polyurethanlack herabgesetzt. Dieser Lack wird durch eine Reaktion hergestellt, die die Gegenwart eines Polyesterpolyols als eine der Reaktionskomponenten umfasst. Das Polyesterpolyol wird durch die Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Überschuss eines dreiwertigen Alkohols und durch die anschließende Ringöffnungspolymerisation eines Laktons hergestellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme und in der Bereitstellung eines Kraftstoffsystems, umfassend einen Kraftstoffbehälterkorpus, der eine gute Benzindichtigkeit aufweist und der hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Wirtschaftlichkeit ausgezeichnet ist, von Pressformteilen für einen Kraftstoff, in denen das Austreten eines Kraftstoffes aus den Verbindungselementen des Kraftstoffbehälterkorpus mit einem Rohr für einen Kraftstoff in einem großen Ausmaß verbessert ist, einer Entgasungsleitung in einer Öleinfüllöffnung und eines Druckablassventils, und die hinsichtlich Benzindichtigkeit, Heißverschmelzungseigenschaft und mechanischer Festigkeit ausgezeichnet sind, und eines Rohrs für einen Kraftstoff, das durch gleichmäßiges Bilden einer Harzschicht auf der Oberfläche eines Rohrs in engem Kontakt damit hergestellt wird und das hinsichtlich hoher Barriereeigenschaft gegen Kraftstoffpermeation, Flexibilität, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist.
Intensive Untersuchungen, die von den vorliegenden Erfindern wiederholt durchgeführt wurden, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, haben zu dem Schluss geführt, dass ein Kraftstoffsystem, das hinsichtlich Benzindichtigkeit, ausgezeichneter Hafteigenschaft zwischen dem Kraftstoffbehälterkorpus und den Pressformteilen oder dem Rohr, Flexibilität, Biegefestigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Wirtschaftlichkeit ausgezeichnet ist, durch Bilden einer starken Benzinbarriere-Überzugsschicht, die durch Härten einer Polyurethanharz-Zusammensetzung, die eine spezielle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und eine spezielle organische Polyisocyanatverbindung als Hauptbestandteile einschließt, auf den Oberflächen eines Kraftstoffbehälters, von Pressformteilen für einen Kraftstoff und von Rohren für einen Kraftstoff, bei denen die Körper aus einem thermoplastischen Harz oder Kautschuk bestehen, und deren Verbindungselementen, erhalten wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Kraftstoffsystem bereit, umfassend mindestens eines von einem Kraftstoffbehälter, Pressformteilen für einen Kraftstoff und einem Rohr für einen Kraftstoff, bei denen die Körper aus mindestens einem von einem thermoplastischen Harz und einem synthetischen Kautschuk bestehen, wobei die Überzugsschicht auf den Oberflächen auf mindestens einer Seite der Innenseiten und Außenseiten von mindestens einem des Kraftstoffbehälterkorpus, des Pressformkörpers für einen Kraftstoff und des Rohrkörpers für einen Kraftstoff oder von mindestens einem der Verbindungselemente mit diesen Körpern ausgebildet ist; wobei die obige Überzugsschicht durch Härten einer Urethanharz-Zusammensetzung gebildet wird, die eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) und eine organische Polyisocyanatverbindung (B) umfasst; und die obige Überzugsschicht einen Benzin-Permeabilitätskoeffizienten von 2 g·mm/m²·Tag oder weniger bei 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % RH besitzt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei der vorliegenden Erfindung umfasst das Kraftstoffsystem den Kraftstoffbehälter, die Pressformteile für einen Kraftstoff, die Rohre für einen Kraftstoff oder eine Kombination davon.
In diesem Fall bedeuten Kraftstoffbehälter Kraftstoffbehälter, die an Kraftfahrzeugen, Motorrädern, Schiffen, Flugzeugen, Generatoren und industriellen und landwirtschaftlichen Anlagen befestigt sind, oder tragbare Behälter zum Befüllen dieser Kraftstoffbehälter mit Kraftstoffen und Behälter zum Lagern von Kraftstoffen, die zu deren Betrieb verwendet werden. Die Pressformteile für einen Kraftstoff sind Pressformteile, die hauptsächlich in dem Kraftstoffbehälterkorpus angebracht sind, und um genau zu sein, umfassen sie Verbindungsstücke für den Kraftstoffbehälter, eine Verschlusskappe für den Kraftstoffbehälter und Ventile für den Kraftstoffbehälter. Außerdem sind die für einen Kraftstoff verwendeten Rohre Rohre, die für den Kraftstoffbehälter und die Pressformteile für den Kraftstoffbehälter verwendet werden, und um genau zu sein, umfassen sie Rohre zum Transport eines Kraftstoffes. Die erfindungsgemäßen Rohre für einen Kraftstoff können ebenso für andere Rohre als diejenigen zum Transport eines Kraftstoffes verwendet werden.
Der Kraftstoff umfasst Benzin und Benzin, das durch Mischen von Methanol, Ethanol oder MTBE erhalten wurde, d. h. Sauerstoff-enthaltendes Benzin, als repräsentative Beispiele dafür, und zusätzlich hierzu sind Schweröl, Gasöl und Kerosin als Beispiele dafür angegeben.
Kraftstoffbehälterkorpus:
Zunächst soll der Kraftstoffbehälterkorpus erklärt werden. Der Kraftstoffbehälterkorpus, der bei der vorliegenden Erfindung den Kraftstoffbehälter aufbaut, ist in der Regel aus einem thermoplastischen Harz hergestellt.
Jedes Harz kann für das thermoplastische Harz verwendet werden, das diesen Kraftstoffbehälterkorpus aufbaut, solange die Form nach dem Pressformen beibehalten werden kann, und sie umfassen beispielsweise Polyolefin-Basisharze, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester-Basisharze, wie Polyethylenterephthalat, Polyamin-Basisharze, wie Nylon 6 und Nylon 66, Polyacryl-Basisharze, Polystyrol-Basisharze, Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVOH-Basisharze), Polyvinylalkohol-Basisharze, Polycarbonat-Basisharze und Polyvinylchlorid-Basisharze. Allerdings sollen sie nicht auf diese Harze beschränkt sein. Unter ihnen sind die Polyolefin-Basisharze, Ethylenvinylalkohol-Copolymer und Polyethylenterephthalat bevorzugt, und unter den Polyolefin-Basisharzen sind Polyethylenharze, wie Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte und lineares Polyethylen mit hoher Dichte stärker bevorzugt. Unter den Polyethylenharzen sind die Polyethylenharze mit hoher Dichte besonders bevorzugt. Um verschiedene Leistungen, wie die Wärmebeständigkeit und die Schlagfestigkeit, weiter zu erhöhen, können diese Harze, sofern notwendig, gemischt und verwendet werden, oder der Behälterkorpus kann mit einer mehrschichtigen Struktur ausgestattet werden.
Außerdem ist das thermoplastische Harz mit einer Benzin-Barriereharzschicht für den Kraftstoffbehälterkorpus bevorzugt. Ein Behälter, der ein Harz einer mehrschichtigen Struktur mit einer Benzin-Barriereharzschicht als eine Zwischenschicht umfasst, oder ein Behälter, der mit einer Überzugsschicht aus einem Benzin-Barriereharz ausgebildet wurde, kann verwendet werden. Im Falle eines Behälters, der ein Harz aus einer mehrschichtigen Struktur mit einer Benzin-Barriereharzschicht als eine Zwischenschicht umfasst, wird Polyolefin für das äußerste Schichtmaterial, vom Standpunkt mechanischer Festigkeit etc. aus, verwendet. Ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVOH-basiertes Harz) wird zweckmäßigerweise für die Benzin-Barriereharzschicht verwendet, und EVOH mit einem Ethylengehalt von 5 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 90 % oder mehr ist bevorzugt. Polyethylen mit hoher Dichte wird vorzugsweise als Polyolefin des äußersten Schichtmaterials verwendet.
Weiterhin können Harzabfälle, die beim Pressformen erzeugt werden, als das thermoplastische Harz, das den Kraftstoffbehälterkorpus aufbaut, wiederverwendet werden. Um genau zu sein, umfassen sie Ausschussteile, die beim Pressformen erzeugt wurden, und zerkleinerte Materialien von Produkten, die nach Benutzung durch die Normalverbraucher zurückgewonnen werden. Die Abfallmenge an Harzen wird durch die Verwendung solcher Harzabfälle beherrschbar, und darum ist sie, vom Standpunkt des Umweltschutzes aus, bevorzugt und stellt einen Kostenreduzierungseffekt bereit.
Das thermoplastische Harz, das diesen Behälterkorpus bildet, kann, sofern notwendig, mit verschiedenen Additiven gemischt werden. Beispiele, die als solche Additive verwendet werden, sind Antioxidantien, wie 2,5-di-tert-Butyl-hydrochinon und 2,6-di-tert-Butyl-p-cresol, Plastifizierer, wie Phthalsäureester, Wachse, flüssige Paraffine und Phosphorsäureester, UV-Absorber, wie Ethylen-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat und 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, antistatische Mittel, wie Pentaerythritmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Polyolefine, Polyethylenoxid und Carbonwachs, Schmiermittel, wie Ethylen-bis-stearoamid und Butylstearat, Farbmittel, wie Ruß, Phthalocyanin, Quinacridon, Indolin und Azobase-Pigmente und zusätzlich dazu Füllstoffe und Wärmestabilisatoren.
Das Verfahren zum Erhalt des aus dem thermoplastischen Harz geformten Behälterkorpusses soll nicht speziell eingeschränkt sein und umfasst Pressformverfahren, die auf den üblichen Gebieten der Polyolefine durchgeführt werden, beispielsweise Extrudieren, Blasformen und Spritzguss, und Extrudieren und Spritzguss sind besonders geeignet. Außerdem können, um die Adhäsionseigenschaft des Behälterkorpusses mit der Überzugsschicht nach dem Pressformen zu erhöhen, die innere und äußere Oberfläche des Behälterkorpusses, sofern notwendig, verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, wie Koronaentladungsbehandlung und Ozonbehandlung, oder eine Schicht, die ein Klebeharz umfasst, kann auf die Fläche des Behälterkorpusses, auf der die Überzugsschicht gebildet wird, laminiert werden. Ein klebendes Polyolefinharz kann vorzugsweise als Klebeharz verwendet werden, und um genau zu sein, sind Harze verwendbar, die durch Modifizieren von Polyolefinharzen hergestellt wurden, wie Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte und Polypropylen mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure oder Säureanhydride davon, und Harze, die durch Verdünnen der modifizierten Stoffe davon mit Polyolefinharzen erhalten wurden. Die Klebeharzschicht besitzt eine Dicke von etwa 0,1 bis 2,0 mm, besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis 1,0 mm.
Der Kraftstoffbehälterkorpus besitzt eine Gesamtdicke von vorzugsweise 300 bis 10000 μm, stärker bevorzugt von 500 bis 8500 μm und besonders bevorzugt von 1000 bis 7000 μm. Diese Dicken bedeuten durchschnittliche Dicken in dem Gebindeteil des Kraftstoffbehälters. Eine zu große Gesamtdicke macht das Gewicht zu groß und übt eine nachteilige Wirkung auf den Kraftstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen aus, und der Kraftstoffbehälter wird teurer. Andererseits macht es eine zu geringe Gesamtdicke unmöglich, die Starrheit aufrechtzuerhalten und lässt das Problem entstehen, dass der Behälter zerbricht. Demnach ist es wichtig, die Dicke entsprechend des Fassungsvermögens und der Anwendungen einzustellen.
Pressformteilkörper für einen Kraftstoff:
Die Pressformteile für einen Kraftstoff umfassen, um genau zu sein, Verbindungsstücke für den Kraftstoffbehälter, eine Verschlusskappe für den Kraftstoffbehälter und Ventile für den Kraftstoffbehälter, die überwiegend in dem Korpus des Kraftstoffbehälters angebracht sind, jedoch sollen sie nicht darauf beschränkt sein. Neben der Benzindichtigkeit ist eine ausgezeichnete Hafteigenschaft zwischen einem Kraftstoffbehälterkorpus und den Pressformteilen für die Pressformteile für einen Kraftstoff, die hauptsächlich in dem Körper des Kraftstoffbehälters angebracht sind, erforderlich.
Das gleiche thermoplastische Harz wie es für den Kraftstoffbehälterkorpus verwendet wird, wird auch für die obigen Pressformteile verwendet, und es ist möglich, sie mit verschiedenen Additiven zu mischen, sie verschiedenen Behandlungen zu unterziehen, um die Hafteigenschaft davon mit der Überzugsschicht zu erhöhen, und ein Klebeharz in Kombination zu verwenden.
Um die Eigenschaften der Pressformteilkörper für einen Kraftstoff, wie Wärmebeständigkeit und Biegefestigkeit, zu verbessern, wird ein Harzgemisch oder eine Mehrfachschicht aus einem Polyolefinharz und einem Benzin-Barriereharz, wie EVOH etc., sofern erforderlich, verwendet. Wie bei dem Kraftstoffbehälterkorpus können Harzabfälle, die beim Pressformen erzeugt werden, als thermoplastisches Harz, das die Pressformkörper für Kraftstoff aufbaut, wiederverwendet werden.
Rohrkörper für einen Kraftstoff:
Alle Harze können für das thermoplastische Harz, das den erfindungsgemäßen Rohrkörper aufbaut, verwendet werden, solange die Form nach dem Pressformen beibehalten werden kann, und sie umfassen beispielsweise Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester-Basisharze, wie Polyethylenterephthalat; Polyamid-Basisharze, wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 12, Polyurethan-Basisharze; Polyacryl-Basisharze, Polystyrol-Basisharze, Polycarbonat-Basisharze, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-(EVOH)-Basisharze, Polyvinylalkohol-Basisharze, Harze auf Vinylbasis, wie Polyvinylchlorid-Basisharze und Polyvinylacetatharze. Insbesondere bevorzugt sind Harze auf Vinylbasis, Harze auf Polyolefinbasis, die Flexibilität besitzen, Harze auf Polyamidbasis, Polyurethan-Basisharze, Polyester-Basisharze und Polyacryl-Basisharze.
Der Rohrkörper für einen Kraftstoff gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einem bestimmten Fall aus synthetischem Kautschuk, der eine Flexibilität besitzt, wie Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und Copolymere davon mit Acrylnitril und Styrol.
Diese Materialien können, sofern notwendig, vermischt und für den Rohrkörper verwendet werden. Der Rohrkörper kann als Einschicht- oder als Mehrschichtenstruktur aufgebaut sein.
Bezüglich des thermoplastischen Harzes und des Kautschuks, die den Rohrkörper bilden, können mehrere Arten von thermoplastischen Harzen und Kautschuken vermischt, sofern notwendig, und eingesetzt werden, um verschiedene Leistungen, wie Wärmebeständigkeit und Flexibilität, zu erhöhen. Wie bei dem Kraftstoffbehälterkorpus können Harzabfälle, die beim Pressformen erzeugt werden, als thermoplastisches Harz, das den Rohrkörper für einen Kraftstoff aufbaut, verwendet werden.
Außerdem kann das thermoplastische Harz und der Kautschuk, die den Kraftstoffkörper bilden, sofern notwendig, mit den gleichen diversen Additiven, wie für den Kraftstoffbehälter verwendet, vermischt werden, solange die Funktionen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Der Rohrkörper, der aus einem thermoplastischen Harz und/oder einem synthetischen Kautschuk gebildet ist, wird durch das gleiche Verfahren, wie für den Kraftstoffbehälterkorpus angegeben, hergestellt. Die Dicke des Rohrkörpers liegt im gleichen Bereich wie für den Kraftstoffbehälterkorpus angegeben.
Überzugsschicht:
Als nächstes soll die Überzugsschicht, die auf den Oberflächen auf mindestens einer Seite der Körper in dem erfindungsgemäßen Kraftstoffsystem gebildet wird, erklärt werden. Die Überzugsschicht bei der vorliegenden Erfindung wird durch Härten einer Urethanharz-Zusammensetzung gebildet, die als Komponente eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) und eine organische Polyisocyanatverbindung (B) umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Benzin-Permeabilitätskoeffizienten von 2 g·mm/m²·Tag oder weniger, vorzugsweise von 0,2 g·mm/m²·Tag oder weniger und besonders bevorzugt 0,02 g·mm/m²·Tag oder weniger bei 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % RH aufweist.
In diesem Fall ist der Benzin-Permeabilitätskoeffizient ein Wert, der die Menge an Benzin zeigt, die durch eine Probe mit einer Dicke von 1 mm pro m² in 24 Stunden dringt. Pseudobenzin, das durch Mischen von Octan, Toluol und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 45/45/10 hergestellt wird, wird zum Bestimmen dieses Benzin-Permeabilitätskoeffizienten verwendet.
Eine durch die Formel (1) dargestellte Skelettstruktur, die in der Überzugsschicht, die durch Härten der vorstehend beschriebenen Urethanharz-Zusammensetzung gebildet wird, enthalten ist, trägt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr bei. Die gute Benzindichtigkeit wird durch Einstellen der obigen Skelettstruktur auf 20 Gew.-% oder mehr gesteuert.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) und die organische Polyisocyanatverbindung (B) in der Urethanharz-Zusammensetzung, die für die Überzugsschicht verwendet wird, wird nachstehend in Einzelheiten erklärt.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A):
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (1) Alkylenoxid-Addukten von Polyamin, (2) Amido-enthaltenden Polyolen, (3) Polyol-Addukten von Polyisocyanatverbindung und (4) Polyolen. Diese Verbindungen können in der Form entweder einer aliphatischen Verbindung, einer alicyclischen Verbindung, einer araliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung vorliegen und können, je nach Anwendungen und Eigenschaften, die bei den Anwendungen erforderlich sind, entsprechend daraus gewählt werden. Um eine noch höherer Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, sind unter diesen Verbindungen solche, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen bevorzugt, die aromatische Einheiten oder alicyclische Einheiten in einem Molekül davon enthalten, und stärker bevorzugt sind solche, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die die in der obigen Formel (1) dargestellte Grundgerüststruktur enthalten. Ebenso enthält die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Amino- und/oder Hydroxy- Endgruppen, und die Gesamtanzahl an aktiven Wasserstoffatomen, die darin enthalten ist, beträgt mindestens 2. Um eine hohe Benzindichtigkeit und eine gute Hafteigenschaft zu erzielen, beträgt die Gesamtanzahl an aktiven Wasserstoffatomen, die in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung enthalten sind, vorzugsweise mindestens 3 und stärker bevorzugt mindestens 4.
Beispiele für das Polyamin des Alkylenoxid-Addukts von Polyamin (1) umfassen aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin und Propanolamin; alicyclische Polyamine, wie 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiamin, Isophorondiamin, Norbornandiamin und Bis(aminomethyl)tricyclodecan; araliphatische Polyamine, wie m- oder p-Xylylendiamin, 1,3- oder 1,4-Tetramethylxylylendiamin; und aromatische Polyamine, wie 2,4- oder 2,6-Tolylendiamin und 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Um eine noch höhere Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzins aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, sind unter dem Polyamin (1) mindestens eine Verbindung unter araliphatischen Polyaminen bevorzugt, stärker bevorzugt sind m- oder p-Xylylendiamin.
Beispiele für das Amido-enthaltende Polyol (2) umfassen Hydroxyalkylamide oder dergleichen.
Beispiele für die Polyisocyanat-Verbindung des Polyol-Addukts der Polyisocyanat-Verbindung (3) umfassen aromatische Polyisocyanate, wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und 1,5- oder 2,6-Naphthalendiisocyanat; araliphatische Polyisocyanate wie m- oder p-Xylylendiisocyanat und 1,3- oder 1,4-Tetramethylxylylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Norbornandiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat; und Biuret-Verbindungen, Allophanat- Verbindungen, Urethodion-Verbindungen und Isocyanurat-Verbindungen der oben beschriebenen aromatischen Polyisocyanate, araliphatischen Polyisocyanate, alicyclischen Polyisocyanate und aliphatischen Polyisocyanate. Um eine noch höherer Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, ist unter der Polyisocyanat-Verbindung (3) mindestens eine Verbindung aus den araliphatischen Polyisocyanaten bevorzugt, stärker bevorzugt sind m- oder p-Xylylenpolyisocyanat.
Beispiele für das Polyol (4) werden ausgewählt aus aliphatischen Polyolen, Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol; den alicyclischen Polyolen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol; und den araliphatischen Polyolen m- oder p-Xylylenglycol. Um eine noch höherer Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteil oder Rohr zu erzielen, sind unter dem Polyol (4) mindestens eine Verbindung unter m- oder p-Xylylenglykol bevorzugt.
Bei dem Alkylenoxid, das in dem Alkylenoxid-Addukt von Polyamin (1) enthalten ist, kann jedes Alkylenoxid-Addukt eine hohe Benzindichtigkeit und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr erreichen. Um jedoch eine noch höhere Benzindichtigkeit und eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zu erreichen, sind Alkylenoxid-Addukt von araliphatischem Polyamin bevorzugt. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen des Alkylenoxids beträgt vorzugsweise 2 bis 4. Das Molverhältnis des Alkylenoxids zu dem Polyamin, das umgesetzt wurde, kann auch fakultativ sein, um die Benzindichtigkeit zu erreichen. Um jedoch eine noch höhere Benzindichtigkeit und Hafteigenschaft zu erreichen, liegt das Molverhältnis ([Alkylenoxid]/[Polyamin]) vorzugsweise im Bereich von 2 bis 16.
Das Alkylenoxid-Addukt von Polyamin (1) kann durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren der Addition von Alkylenoxid an Polyamin hergestellt werden. Die Temperatur der Additionsreaktion liegt im Bereich von 20 °C bis 150 °C, je nach Art von Polyamin und Alkylenoxid. Verschiedene Formen des Produkts, von fest bis flüssig, können je nach Art von Polyamin und Alkylenoxid hergestellt werden.
Bei dem Polyol-Addukt von Polyisocyanat-Verbindung (3) kann das an die Polyisocyanat-Verbindung addierte Polyol jede Verbindung gemäß der Auswahl des Polyols (4) sein. Das Äquivalentverhältnis zwischen der Polyisocyanat-Verbindung und dem umzusetzenden Polyol kann fakultativ sein, um eine hohe Benzindichtigkeit und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen. Um jedoch eine noch höhere Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zu erzielen, liegt das Äquivalentverhältnis ([Polyol]/[Polyisocyanat-Verbindung] vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20. Bei der Reaktion ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten fakultativ, und die jeweiligen Verbindungen können durch unterschiedliche, herkömmlicherweise bekannte Verfahren zugesetzt werden, wie das Verfahren des sequentiellen oder gleichzeitigen Mischens der Gesamtmengen der Komponenten, das Verfahren der entsprechenden wiederholten Zugabe der organischen Polyisocyanat-Verbindung, sofern erforderlich, während der Reaktion oder dergleichen. Die obige Reaktion kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, sofern erforderlich, durchgeführt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid etc. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Weiterhin kann die Reaktion, sofern erforderlich, auch in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, wie bekannter organometallischer Verbindungen (z. B. Organoblei- oder Organozinn-Verbindungen) und tertiärer Amine durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 °C bis 160 °C, je nach Art von Polyisocyanat-Verbindung und Polyol. Verschiedene Formen des Produkts, von fest bis flüssig, werden je nach Art von Polyisocyanat-Verbindung und Polyol hergestellt.
Zusätzlich können, um verschiedene Eigenschaften, wie Flexibilität, Schlagfestigkeit, Feuchtwärmebeständigkeit zu verbessern, die obigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (A) einzeln oder in der Form eines Gemisches verwendet werden, das durch Mischen von zwei oder mehreren Verbindungen miteinander in einem entsprechenden Mischverhältnis erhalten wird.
Von diesen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (A) sind, um eine noch höhere Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, Alkylenoxid-Addukte von araliphatischem Polyamin, Polyol-Addukte von araliphatischer Polyisocyanat-Verbindung und araliphatische Polyole bevorzugt, und stärker bevorzugt sind Alkylenoxid-Addukte von araliphatischem Polyamin.
Organische Polyisocyanat-Verbindung (B)
Die organische Polyisocyanat-Verbindung (B) ist ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von (a) einer polyfunktionellen Isocyanat-Verbindung mit (b) einem polyfunktionellen Alkohol erhalten wird, oder ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von (a) der polyfunktionellen Isocyanat-Verbindung, (b) dem polyfunktionellen Alkohol und (c) einem polyfunktionellen Amin und/oder einer polyfunktionellen Carbonsäure miteinander erhalten wird, und besitzt zwei oder mehrere NCO-Endgruppen. Die organische Polyisocyanat-Verbindung (B) kann entweder in der Form einer aliphatischen Verbindung, einer alicyclischen Verbindung, einer araliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung vorliegen und kann je nach Anwendung davon und nach für die Anwendungen erforderlichen Eigenschaften entsprechend daraus ausgewählt werden. Von diesen organischen Polyisocyanat-Verbindungen sind, um eine noch höhere Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, organische Polyisocyanat-Verbindungen bevorzugt, die aromatische Einheiten oder alicyclische Einheiten in seinem Molekül enthalten, und stärker bevorzugt sind organische Polyisocyanat-Verbindungen, die die durch die obige Formel (1) dargestellte Grundgerüststruktur in seinem Molekül enthalten. Das Äquivalentverhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) oder zwischen (a), (b) und (c), die miteinander umgesetzt werden, kann fakultativ sein, um eine hohe Benzindichtigkeit und eine Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen. Allerdings liegt, um eine hohe Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und ein gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, das Äquivalentverhältnis ([Komponente (a)]/[Komponente (b)] oder [Komponente (a)]/[Komponente (b) + Komponente (c)] vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30.
Das Reaktionsverfahren zur Herstellung der organischen Polyisocyanat-Verbindung (B) kann irgendeines der verschiedenen Verfahren sein, die herkömmlicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Spezieller ist die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Komponenten nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise können Gesamtmengen der jeweiligen Komponenten entweder nacheinander oder gleichzeitig zugesetzt und miteinander vermischt werden, oder die polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung kann entsprechend nach und nach, sofern erforderlich, während der Reaktion, zugesetzt werden. Die obige Reaktion kann, sofern erforderlich, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid etc. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Weiterhin kann die Reaktion, sofern erforderlich, auch in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, wie bekannter organometallischer Verbindungen (z. B. Organoblei- oder Organozinn-Verbindungen) und tertiärer Amine durchgeführt werden. Wenn das Reaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b) oder das Reaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c) eine überschüssige Menge an nicht-umgesetzter Komponente (a) enthält, kann das Reaktionsprodukt bekannten Reinigungsverfahren, wie Dünnfilmdestillation und Extraktion unterzogen werden, um die nicht-umgesetzte Komponente (a) daraus zu entfernen.
Beispiele für die polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung (a) umfassen aromatische polyfunktionelle Isocyanat-Verbindungen, wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und 1,5- oder 2,6-Naphthalendiisocyanat; araliphatische polyfunktionelle Isocyanat-Verbindungen, wie m- oder p-Xylylendiisocyanat und 1,3- oder 1,4-Tetramethylxylylendiisocyanat; alicyclische polyfunktionelle Isocyanat-Verbindungen, wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Norbornandiisocyanat; aliphatische polyfunktionelle Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat; und Derivate dieser Verbindungen, spezieller, Biuret-Verbindungen, Allophanat-Verbindungen, Urethodion-Verbindungen und Isocyanurat-Verbindung der oben beschriebenen aromatischen polyfunktionellen Isocyanat-Verbindungen, araliphatischen polyfunktionellen Isocyanat-Verbindungen, alicyclischen polyfunktionellen Isocyanat-Verbindungen und aliphatischen polyfunktionellen Isocyanat-Verbindungen.
Von dieser polyfunktionellen Isocyanat-Verbindung (a) ist, um eine noch höhere Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erzielen, mindestens eine Verbindung bevorzugt, ausgewählt aus Xylylendiisocyanat- und Biuret-Verbindungen, Allophanat-Verbindungen, Urethodion-Verbindungen und Isocyanurat-Verbindungen von Xylylendiisocyanat, und stärker bevorzugt ist Xylylendiisocyanat.
Um Flexibilität, Schlagfestigkeit, Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit etc. zu erzielen, können diese polyfunktionellen Isocyanat-Verbindungen einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Komponente (b) ist mindestens ein polyfunktioneller Alkohol, der aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen C₂- bis C₁₀-Alkoholen ausgewählt ist, und kann, je nach Anwendung davon und Eigenschaften, die bei den Anwendungen erforderlich sind, entsprechend daraus ausgewählt werden. Beispiele für den polyfunktionellen Alkohol (b) umfassen aliphatische Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Glyerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol; alicyclische Polyole, wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol; und araliphatische Polyole, wie m- oder p-Xylylenglycol.
Die Komponente (c) ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aromatischen polyfunktionellen Aminen, araliphatischen polyfunktionellen Aminen, alicyclischen polyfunktionellen Aminen, aliphatischen polyfunktionellen Aminen, aliphatischen Alkanolaminen, aromatischen polyfunktionellen Carbonsäuren, alicyclischen polyfunktionellen Carbonsäuren und aliphatischen polyfunktionellen Carbonsäuren, und sie können, je nach Anwendungen davon und Eigenschaften, die bei den Anwendungen erforderlich sind, entsprechend daraus ausgewählt werden.
Beispiele für die aromatischen polyfunktionellen Amine umfassen 2,4- oder 2,6-Tolylendiamin, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan oder dergleichen. Beispiele für die araliphatischen polyfunktionellen Amine umfassen m- oder p-Xylylendiamin, 1,3- oder 1,4-Tetramethylxylylendiamin oder dergleichen. Beispiele für die alicyclischen polyfunktionellen Amine umfassen 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiamin, Isophorondiamin, Norbornandiamin, Bis(aminomethyl)tricyclodecan oder dergleichen. Beispiele für die aliphatischen polyfunktionellen Amine umfassen Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen. Beispiele für die aliphatischen Alkanolamine umfassen Ethanolamin, Propanolamin oder dergleichen. Beispiele für die aromatischen polyfunktionellen Carbonsäuren umfassen Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, p-Phenylendicarbonsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder dergleichen. Beispiele für die alicyclischen polyfunktionellen Carbonsäuren umfassen 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder dergleichen. Beispiele für die aliphatischen polyfunktionellen Carbonsäuren umfassen Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure oder dergleichen.
Urethanharz-Zusammensetzung
In der erfindungsgemäßen Urethanharz-Zusammensetzung enthält das gehärtete Harz, das durch Umsetzung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (A) mit der organischen Polyisocyanat-Verbindung (B) erhalten wird, die durch die vorstehend beschriebene Formel (1) dargestellte Grundgerüststruktur in einer Menge von 20 Gew.-% oder höher, vorzugsweise von 25 Gew.-% oder höher, stärker bevorzugt von 35 Gew.-% oder höher. Wenn das gehärtete Harz die durch die obige Formel (1) dargestellte Grundgerüststruktur in einer Menge von 20 Gew.-% oder höher enthält, kann es eine hohe Benzindichtigkeit, eine noch höhere Fähigkeit der Verhinderung des Austretens von Benzin aus der Überzugsschicht und eine gute Hafteigenschaft zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr aufweisen.
Ein Mischungsverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (A) mit der organischen Polyisocyanat-Verbindung (B), die eine Hauptkomponente für die Urethanharz-Zusammensetzung ist, kann in einen Standardmischbereich fallen, der eingesetzt wird, wenn eine Urethanharz-Zusammensetzung üblicherweise durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einer organischen Polyisocyanat-Verbindung hergestellt wird. Um genau zu sein, fällt das Verhältnis der Isocyanatgruppe, die in der organischen Polyisocyanat-Verbindung (B) enthalten sind, zu der Gesamtanzahl von OH-Gruppen und Aminogruppen, die in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (A) enthalten ist, in einen Bereich von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise von 0,9 bis 1,7.
Weiterhin können bei der vorliegenden Erfindung, sofern notwendig, eine Epoxyharz-Zusammensetzung, eine Polyacryl-Basisharz-Zusammensetzung und eine Polyharnstoff-Basisharz-Zusammensetzung mit der Urethanharz-Zusammensetzung gemischt werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Wenn die Überzugsschicht auf der Oberfläche des Kraftstoffsystems ausgebildet wird, kann ein Netzmittel, wie Silicon- oder Acryl-Verbindungen, der vorstehend beschriebenen Urethanharz-Zusammensetzung zugesetzt werden, um das Benetzen auf der Oberfläche zu unterstützen. Das geeignete Netzmittel umfasst BYK331, BYK333, BYK348 und BYK381, die von der Fa. Byk Chemie Co., Ltd. erhältlich sind. Wenn sie zugegeben werden, machen sie vorzugsweise einen Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des gehärteten Reaktionsproduktes aus.
Um die verschiedenen Leistungen, wie die Benzindichtigkeit, die Schlagzähigkeit und die Wärmebeständigkeit der bei der vorliegenden Erfindung gebildeten Überzugsschicht zu erhöhen, kann der Urethanharz-Zusammensetzung ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Talk, Aluminiumflocke und Glasflocke, zugesetzt werden. In Anbetracht der hohen Benzindichtigkeit sind solche anorganischen Füllstoffe vorzugsweise tafelförmig. Wenn sie zugegeben werden, machen sie vorzugsweise einen Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Reaktionsproduktes, aus.
Weiterhin kann der Urethanharz-Zusammensetzung ein Haftverbesserer, wie ein Silan-Haftverbesserer und ein Titan-Haftverbesserer, zugesetzt werden, um die Hafteigenschaft der Überzugsschicht, die bei der vorliegenden Erfindung gebildet wird, zwischen Kraftstoffbehälterkorpus und Pressformteilen oder Rohr zu erhöhen. Wenn sie zugegeben werden, machen sie vorzugsweise einen Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Reaktionsproduktes, aus.
Diese Zusammensetzungen der Überzugsschicht sollten zu mehr als zwei Flüssigkeiten getrennt gehalten werden, da die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) und die organische Polyisocyanat-Verbindung (B) die Härtungsreaktion bei langzeitiger Koexistenz beschleunigen. Anschließend sollten diese Flüssigkeiten vorzugsweise unmittelbar vor der Verwendung, um die Urethanharz-Zusammensetzung zu bilden, gemischt werden.
Die erfindungsgemäße Überzugsschicht wird bei der ausreichenden Konzentration der Harzverbindung und bei der ausreichenden Temperatur gebildet, um ein gehärtetes Harz davon zu erhalten. Die Konzentration der Urethanharz-Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der gewählten Art des Pressformteils, Ausgangsmaterialien und Beschichtungsverfahren etc. Die Konzentration der Polyurethanharz-Zusammensetzung wird nämlich verschiedenartig geändert, von der Bedingung, wobei kein Lösungsmittel verwendet wird, bis zu der Bedingung, wobei die Zusammensetzung mit einem bestimmten geeigneten organischen Lösungsmittel auf eine Konzentration von etwa 5 Gew.-% verdünnt wird. Das für die Herstellung der Beschichtungslösung verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es für die Reaktion inert ist. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxane; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Nitrile, wie Acetonitril; und Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ebenso kann die Umsetzung zur Herstellung von Urethan und/oder Harnstoff in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren, wie Katalysatoren auf Aminbasis, Katalysatoren auf Zinn-Basis und Katalysatoren auf Blei-Basis, sofern erforderlich, durchgeführt werden. Diese Urethanisierungskatalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Weiterhin können der Urethanharz-Zusammensetzung bei der Überzugsschicht, die bei der vorliegenden Erfindung gebildet wird, sofern notwendig, erforderliche Mengen jeweiliger Komponenten zugesetzt werden, einschließlich eines Rostschutzsadditivs, wie Eisenphosphat, Calciummolybdat, Vanadiumoxid, Wasser-dispergiertes Siliciumdioxid und Quarzstaub, eines organischen Pigments, wie ein organisches Phthalocyanin-Basispigment und ein kondensiertes polyzyklisches organisches Pigment und eines anorganischen Pigments, wie Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid und Ruß.
Bildung der Überzugsschicht:
Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Überzugsschicht praktischerweise eine Dicke von etwa 1 bis 200 μm, vorzugsweise von 5 bis 100 μm. Wenn sie weniger beträgt als 1 μm, ergibt sich keine zufriedenstellende Benzindichtigkeit, und wenn sie 200 μm übersteigt, ist es schwer, die Filmdicke davon zu kontrollieren.
Wenn die Überzugsschicht auf der Oberfläche des Kraftstoffbehälterkorpusses gebildet wird, kann die Überzugsschicht auf irgendeiner Oberfläche der Innenseite und der Außenseite des Kraftstoffbehälterkorpusses gebildet werden. In Anbetracht, dass sich eine nennenswerte Benzindichtigkeit zeigt, wird die Überzugsschicht in einer Flächenquote gebildet, die in einen Bereich von vorzugsweise 50 bis 100 %, stärker bevorzugt von 75 bis 100 % und besonders bevorzugt von 80 bis 100 % eines Oberflächenbereiches des Behälters fällt.
Wenn die Überzugsschicht auf den Oberflächen der Pressformkörper für den Kraftstoff oder der Röhre gebildet wird, wird die Überzugsschicht auf den Teilen gebildet, wo ein Kraftstoff verflüchtigt oder zerstreut wird, je nach Form und Material der Teile oder des Rohres, die verwendet werden, wodurch Benzin nennenswert an der Verflüchtigung oder der Zerstreuung gehindert wird. Stärker bevorzugt wird die Überzugsschicht auf den Oberflächen sämtlicher Pressformkörper für den Kraftstoff oder das Rohr gebildet.
Die Überzugsschicht wird durch Härten der Urethanharz-Zusammensetzung gebildet, und das Verfahren zum Aufbringen der Urethanharz-Zusammensetzung auf die Oberflächen des Kraftstoffbehälterkorpusses, der Pressformkörper und/oder des Rohres, der Verbindungselemente der Pressformkörper mit dem Kraftstoffbehälterkorpus und auf die Oberfläche des Rohrkörpers kann zweckmäßigerweise aus fakultativen Verfahren, wie Walzenbeschichten, Beschichten mithilfe von Aufbügeln, Bürstenbeschichten, Fließbeschichten, Tauchen und Sprühbeschichten, je nach Form der Körper, die beschichtet werden, ausgewählt werden. Weiterhin ist es möglich, nach diesen Behandlungen die Beschichtungsmenge zu kontrollieren, das Aussehen zu homogenisieren und die Filmdicke durch ein Rakelverfahren und ein Walzenziehverfahren gleichmäßig zu machen. Nach dem Aufbringen der Urethanharz-Zusammensetzung kann die Beschichtungsreaktion der Überzugsschicht, sofern notwendig, mittels einer Heizvorrichtung abgeschlossen werden. Ein Verfahren zum Aufwärmen des Kraftstoffbehälters mittels einer Heizvorrichtung kann zweckmäßigerweise aus herkömmlicherweise bekannten Verfahren ausgewählt werden, wie einem Trockner, Hochfrequenzinduktionserwärmen, fernem Infrarotbestrahlungserwärmen und Gaserwärmen. Die Heizbehandlung wird vorzugsweise bei einer erreichten Materialtemperatur, die in einen Bereich von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 70 bis 200 °C, fällt, durchgeführt.
Verbindung von Behälter und Teilen:
Bei dem erfindungsgemäßen Kraftstoffsystem wird die Überzugsschicht auf Oberflächen auf mindestens einer Seite der Innenseiten und der Außenseiten des Kraftstoffbehälterkorpusses, der Pressformteilkörper für einen Kraftstoff und/oder des Rohrkörpers für einen Kraftstoff und der Verbindungselemente der Körper gebildet, und darum wird die Überzugsschicht ratsamerweise auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Kraftstoffsystemkorpusses gebildet. Das Kraftstoffsystem umfasst beispielsweise den Kraftstoffbehälter mit der obigen, auf der Oberfläche davon gebildeten Überzugsschicht, der mit den Pressformkörpern ohne obige, auf der Oberfläche davon gebildeten Überzugsschicht befestigt (verbunden) ist und den Kraftstoffbehälter ohne obige, auf der Oberfläche davon gebildeten Überzugsschicht, der mit den Pressformkörpern mit der obigen, auf der Oberfläche davon gebildeten Überzugsschicht befestigt (verbunden) ist.
Ein Verfahren zur Befestigung des Kraftstoffbehälterkorpusses mit den Pressformteilen und dem Rohr soll nicht besonders eingeschränkt sein und umfasst die Befestigung durch Schrauben und Aufstecken und die Befestigung durch Wärmefusion, und die Befestigung durch Wärmefusion ist bevorzugt. Zur Wärmefusion werden herkömmliche Verfahren verwendet und sie umfassen ein Verfahren, bei dem die Fusionsflächen des Kraftstoffbehälterkorpusses, der Pressformteile und des Rohres mittels eines Heizgerätes erwärmt und anschließend verschmolzen werden, ein Verfahren, bei dem der Kraftstoffbehälterkorpus, die Pressformteile und das Rohr Hochfrequenzschweißen unterzogen werden, und ein Verfahren, bei dem der Kraftstoffbehälterkorpus, die Pressformteile und das Rohr Ultraschallschweißen unterzogen werden. Allerdings sollen sie nicht darauf beschränkt sein.
Die Gebrauchsformen der Pressformteile als Pressformteilverbindungsstücke umfassen eine Ausführungsform, bei der sie als Verbindungsstücke für einen Kraftstoffbehälter, die an dem Kraftstoffbehälterkorpus befestigt sind, verwendet werden, und eine Ausführungsform, bei der ein biegsames Rohr, eine Röhre oder ein Schlauch zum Transport eines Kraftstoffs befestigt wird, allerdings sollen sie nicht darauf beschränkt sein. Die Verbindungen durch Schrauben, Aufstecken und Wärmefusion sind als Beispiele für ein Verfahren zur Befestigung des Kraftstoffbehälterkorpusses mit diesen Verbindungsstücken angegeben, und sie werden vorzugsweise durch Wärmefusion befestigt. Die Verbindungsstücke sind zweckmäßigerweise hinsichtlich Belastungsrissbeständigkeitsmerkmalen und einer organischen Lösungsmittelbeständigkeit vom Standpunkt einer über einen langen Zeitraum kontinuierlichen Nutzbarkeit der Pressformteile für den Kraftstoffbehälter, d. h. dessen Produktlebensdauer, ausgezeichnet.
Die Verschlusskappe für einen Kraftstoff wird als Verschlusswerkzeug für eine Ölzufuhröffnung verwendet. Ein Zusammenfügeverfahren dafür soll nicht besonders eingeschränkt sein und umfasst ein Schraubsystem und ein Stecksystem. Ein großer Teil von Verschlusskappen für einen Kraftstoff wird derzeit aus Metall hergestellt, jedoch sollte vom Standpunkt einer Gewichtsreduktion und des Recyclings auf eine Verschlusskappe geachtet werden, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist. Eine Verschlusskappe für einen Kraftstoff, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, ist insbesondere in einer Benzindichtigkeit, einer organischen Lösungsmittelbeständigkeits- und einem Belastungsrissbeständigkeitsmerkmal ausgezeichnet. Sie wird wiederholt geöffnet und geschlossen, und sie ist darum weiterhin besonders auch in einer mechanischen Festigkeit, wie Abriebfestigkeit, ausgezeichnet.
Wenn die Überzugsschicht auf den Verbindungselementen der Pressformteile für einen Kraftstoff mit dem Kraftstoffbehälterkorpus gebildet wird, wird die Überzugsschicht auf den Teilen gebildet, wo ein Kraftstoff wahrscheinlich verflüchtigt oder zerstreut wird, je nach Form und Material der verwendeten Teile und des Verfahrens zur Verbindung mit dem Kraftstoffbehälterkorpus, womit Benzin im Wesentlichen an der Verflüchtigung und Zerstreuung gehemmt wird. Stärker bevorzugt wird die Überzugsschicht auf sämtlichen Verbindungselementen der Pressformteile für einen Kraftstoff mit dem Kraftstoffbehälterkorpus gebildet.
Bei dem erfindungsgemäßen Kraftstoffbehälter wird die Überzugsschicht mit einer ausgezeichneten Benzindichtigkeit auf der Oberfläche des aus thermoplastischem Harz gefertigten Behälters durch Härten der Epoxyharz-Zusammensetzung gebildet. Dies macht es möglich, den Kraftstoffbehälter, zusätzlich zu der Benzindichtigkeit, mit einer Wärmebeständigkeit, einer Zähigkeit und einer Schlagfestigkeit, was Leistungen sind, mit denen im Wesentlichen ein Expoxyharz ausgestattet ist, bereitzustellen.
Weiterhin wird bei den erfindungsgemäßen, an dem Kraftstoffbehälter befestigten Pressformteilen für den Kraftstoff oder dem Rohr die Überzugsschicht mit einer ausgezeichneten Benzindichtigkeit auf den Oberflächen der obigen Teile oder der Verbindungselemente der Teile mit dem Kraftstoffbehälterkorpus oder dem Rohr durch Härten der Urethanharz-Zusammensetzung gebildet. Dies hemmt die Verflüchtigung und Zerstreuung von Benzin aus den Pressformteilen für den Kraftstoffbehälter und die Verflüchtigung und Zerstreuung von Benzin aus den Verbindungselementen der Teile mit dem Kraftstoffbehälterkorpus, was bisher übliche Probleme waren, und der Kraftstoffbehälter oder das Rohr wird mit einer ausgezeichneten Benzindichtigkeit, einer Flexibilität, einer Biegefestigkeit, einer Wärmebeständigkeit, einer Schlagfestigkeit und einer Wirtschaftlichkeit bereitgestellt.
BEISPIELE
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sollen nachstehend angegeben werden, jedoch soll die vorliegende Erfindung keinesfalls durch diese Beispiele eingeschränkt sein.
Zuerst werden Verfahren zur Herstellung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und der organischen Polyisocyanat-Verbindung, die bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, nachstehend erklärt.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung A
Ein Mol Metaxylylendiamin wurde in einem Reaktor vorgelegt, unter einem Stickstoffstrom auf 50 °C erwärmt, und es wurden 4 Mol Ethylenoxid über 5 h zugetropft. Nach Abschluss des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch 5 h bei 100 °C gerührt, um eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung A zu erhalten.
Organische Polyisocyanat-Verbindung A
Fünf Mol Metaxylylendiisocyanat wurden in einem Reaktor vorgelegt, unter einem Stickstoffstrom auf 80 °C erwärmt, und anschließend wurde 1 Mol Ethylenglycol über 1 h zugetropft. Nach Abschluss des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei 80 °C gerührt und sodann bei 180 °C unter einem Vakuumgrad von 0,133 kPa unter Verwendung einer 0,03-m²-Dünnfilmdestillationsvorrichtung destilliert, während das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 5 g/min zugeführt wurde, um dadurch die organische Polyisocyanat-Verbindung A zu erhalten.
Organische Polyisocyanat-Verbindung B
Siebeneinhalb (7,5) Mol Metaxylylendiisocyanat wurden in einem Reaktor vorgelegt, unter einem Stickstoffstrom auf 80 °C erwärmt, und anschließend wurde ein Gemisch von 1 Mol Glycerin und 270 g Dimethylformamid über 5 h zugetropft. Nach Abschluss des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei 80 °C gerührt und sodann bei 180 °C unter einem Vakuumgrad von 0,133 kPa unter Verwendung einer 0,03-m²-Dünnfilmdestillationsvorrichtung destilliert, während das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 3 g/min zugeführt wurde, um dadurch die organische Polyisocyanat-Verbindung B zu erhalten, die restliches Metaxylylendiisocyanat in einer Menge von 1,0 Gew.-% enthält.
Organische Polyisocyanat-Verbindung C
Drei Mol Metaxylylendiisocyanat wurden in einem Reaktor vorgelegt, auf 80 °C unter einem Stickstoffstrom erwärmt, und anschließend wurde 1 Mol Glycerin über 5 h zugetropft. Nach Abschluss des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei 80 °C gerührt und sodann bei 180 °C unter einem Vakuumgrad von 0,133 kPa unter Verwendung einer 0,03 m²-Dünnfilmdestillationsvorrichtung destilliert, während das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 3 g/min zugeführt wurde, um dadurch die organische Polyisocyanat-Verbindung C zu erhalten, die restliches Metaxylylendiisocyanat in einer Menge von 1,0 Gew.-% enthält.
Die Benzindichtigkeit wurde durch das folgende Verfahren bewertet.
(1) Benzin-Permeabilitätskoeffizient einer Überzugsschicht in einem Beschichtungsfilm (Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1).
Eine aus Aluminium gefertigte Verschlusskappe von 75 mm Durchmesser wurde mit Pseudobenzin (Isooctan/Toluol/Ethanol = 45/45/10) befüllt und mit einem Testfilm zur Bewertung abgedeckt, und die Kontaktstelle der Verschlusskappe und des Films wurde mit einem Klebstoff überzogen und luftdicht versiegelt. Die Messung wurde durch ein Gasphasenverfahren durchgeführt, bei dem der Film nicht in direkten Kontakt mit dem Benzin gebracht wurde, und durch ein Flüssigphasenverfahren, wobei der Film mit dem Benzin in direkten Kontakt gebracht wurde. Die Verschlusskappe wurde noch 500 h unter der Umgebung von 60 °C stehengelassen, um die Benzin-Permeabilität (g/m²·Tag) aus einer Gewichtsänderung zu bestimmen. Der Benzin-Permeabilitätskoeffizient der Überzugsschicht in dem Testfilm wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: 1/R = 1/Rn(n = 1, 2, ...) + DFT/Pwobei R eine Benzin-Permeabilität (g/m²·Tag) des Testfilms ist; R_n (n = 1, 2, ...) eine Benzinpermeabilität (g/m²·Tag) der jeweiligen Basismaterialfilme ist; DFT eine Dicke (mm) der Überzugsschicht ist; und P ein Benzin-Permeationskoeffizient (g·mm/m²·Tag) der Überzugsschicht ist.
(2) Benzin-Permeabilität des Rohres und Benzin-Permeabilitätskoeffizient der Überzugsschicht in dem Rohr (Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3)
Eine Endfläche eines Teststückes (Länge: 500 mm, Innendurchmesser: 24 mm und Dicke: 5 mm), erhalten aus dem hergestellten Rohr, wurde mit einem Aluminium-beschichteten Film luftdicht verschlossen. Das Rohr wurde mit etwa 30 g Pseudobenzin (Isooctan/Toluol/Ethanol = 45/45/10) befüllt, und die andere Endfläche wurde ebenfalls mit einem Aluminium-beschichteten Film luftdicht verschlossen. Es wurde noch 500 h unter der Umgebung von 60 °C und 60 % RH stehengelassen, um die Benzin-Permeabilität (g/m²·Tag) aus einer Gewichtsänderung zu bestimmen.
Der Benzin-Permeabilitätskoeffizient der Überzugsschicht wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet (der Benzin-Permeabilitätskoeffizient des Rohres ohne Überzugsschicht wurde durch das gleiche Verfahren berechnet): 1/R = 1/R' + DFT/Pwobei R eine Benzin-Permeabilität des Rohres (g/m²·Tag) ist; R' eine Benzin-Permeabilität (g/m²·Tag) des Rohrkörpers ist; DFT eine Dicke (mm) der Überzugsschicht ist; und P ein Benzin-Permeabilitätskoeffizient (g·mm/m²·Tag) der Überzugsschicht ist.
(3) Benzin-Permeabilität des Rohrs nach Biegebehandlung (10 mal) (Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3)
Ein Teststück (Länge: 500 mm, Innendurchmesser: 24 mm und Dicke: 5 mm), erhalten aus dem hergestellten Rohr, wurde 10 Mal einer Biegebehandlung unterzogen. Nach der Behandlung wurde der Benzin-Permeabilitätskoeffizient (g·mm/m²·Tag) durch das gleiche Verfahren wie das Verfahren zur Bewertung eines Benzin-Permeabilitätskoeffizienten des unbehandelten Produkts bestimmt.
Beispiel 1
Hergestellt wurde eine Aceton/Ethylacetat = 1/0,3-Lösung (Feststoffkonzentration: 35 Gew.-%) durch Mischen von 100 Gewichtsteilen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung A und von 401 Gewichtsteilen des organischen Polyisocyanats A und von 0,02 Gewichtsteilen eines Netzmittels auf Acrylbasis (BYK381, hergestellt von Byk Chemie Co., Ltd.) und gut gerührt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) mit einer Dicke von 100 μm mit einer Rakel Nr. 24 aufgebracht und 10 min bei 120 °C getrocknet, und anschließend wurde sie bei 80 °C 12 h weiter gehärtet, wodurch eine Filmschicht erhalten wurde. Die Überzugsschicht besaß eine Dicke von 10 μm. Ein Benzin-Permeabilitätskoeffizient des beschichteten, so erhaltenen Films wurde bestimmt. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 1 gezeigt. Die in der obigen Überzugsschicht enthaltene Skelettstruktur, die durch Formel (1) dargestellt ist, machte 48,0 Gew.-% aus.
Beispiel 2
Ein beschichteter Film wurde hergestellt und durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, außer dass 387 Gewichtsteile des organischen Polyisocyanats B für das Epoxyharz-Härtungsmittel A ersetzt wurden. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 1 gezeigt. Die in der obigen Überzugsschicht enthaltene Skelettstruktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, machte 50,7 Gew.-% aus.
Beispiel 3
Ein beschichteter Film wurde hergestellt und durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, außer dass 395 Gewichtsteile des organischen Polyisocyanats C für das Epoxyharz-Härtungsmittel A ersetzt wurden. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 1 gezeigt. Die in der obigen Überzugsschicht enthaltene Skelettstruktur, die durch Formel (1) dargestellt ist, machte 49,6 Gew.-% aus.
Vergleichsbeispiel 1

Ein Film von 100 μm, der EVOH (Ethylengehalt: 32 Mol-%, Verseifung 99,6 %) umfasste, wurde auf einen Benzin-Permeabilitätskoeffizienten bewertet. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Benzin-Permeabilitätskoeffizient (g·mm/m²·Tag)
	Gasphasenverfahren	Flüssigphasenverfahren
Beispiel 1	0,020	0,027
Beispiel 2	0,008	0,015
Beispiel 3	0,012	0,019
Vergleichsbeispiel 1	0,20	0,20

Beispiel 4
Ein Acrylnitrilbutadienkautschuk wurde zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 24 mm und einer Dick von 5 mm geformt, und dieses wurde auf eine Länge von 500 mm geschnitten, um einen Rohrkörper zu erhalten. Hergestellt wurde eine Methanol/Ethylacetat = 1/0,3-Lösung (Feststoffkonzentration: 35 Gew.-%) durch Mischen von 100 Gewichtsteilen aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung A und von 401 Gewichtsteilen des organischen Polyisocyanats A und von 0,02 Gewichtsteilen des Netzmittels auf Acrylbasis (BYK381, hergestellt von Byk Chemie Co., Ltd.) und gut gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Eine Endfläche des oben beschriebenen Rohrkörpers wurde mit einem Aluminiummaterial (Aluminium-beschichteter Film) luftdicht verschlossen, und diese Harzlösung wurde in den Rohrkörper gefüllt und sofort ausgeschüttet, wodurch die Harzlösung auf die Innenfläche des Rohrkörpers aufgebracht wurde. Nach dem Entleeren der Harzlösung wurde das Aluminiummaterial von der Endfläche des Rohrkörpers abgelöst, und die Harzlösung wurde 10 min bei 120 °C und anschließend 12 h bei 80 °C unter Bildung einer Überzugsschicht gehärtet. Die Überzugsschicht wies eine Dicke von 10 μm auf.
Das Rohr, in dem die Überzugsschicht gebildet wurde, wurde auf eine Benzindichtigkeit und eine Benzindichtigkeit nach Biegen (ein Benzin-Permeabilitätskoeffizient der Überzugsschicht, eine Benzin-Permeabilität des Rohres und eine Benzin-Permeabilität des Rohres nach der Biegebehandlung (10 Mal)) bewertet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Die in der obigen Überzugsschicht enthaltene Skelettstruktur, die durch Formel (1) dargestellt ist, machte 48 Gew.-% aus.
Beispiel 5
Ein Rohr wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass 387 Gewichtsteile des organischen Polyisocyanats B für das organische Polyisocyanat A ersetzt wurden, und die Benzindichtigkeit und die Benzindichtigkeit nach Biegen wurden bewertet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Die in der obigen Überzugsschicht enthaltene Skelettstruktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, machte 50,7 Gew.-% aus.
Beispiel 6
Ein Rohr wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass 395 Gewichtsteile des organischen Polyisocyanats C für das organische Polyisocyanat A ersetzt wurden, und die Benzindichtigkeit und die Benzindichtigkeit nach Biegen wurden bewertet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Die in der obigen Überzugsschicht enthaltene Skelettstruktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, machte 49,6 Gew.-% aus.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Nylon-12-Harz wurde als Barriereharzschicht verwendet, und ein Acrylnitrilbutadienkautschuk wurde als eine äußere Schicht verwendet, um sie zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 24 mm, einer Dicke von 0,1 mm in der Barriereharzschicht und einer Dicke von 5 mm in der äußeren Schicht mittels einer Spritzgussmaschine zu formen. Dieses Rohr wurde auf eine Länge von 500 mm geschnitten, und die Benzindichtigkeit und die Benzindichtigkeit nach Biegen wurden bewertet. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3

Ein Rohr wurde durch das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass ein Copolymerharz von Vinylidenfluorid, Propylenhexafluorid und Ethylentetrafluorid als Barriereharzschicht verwendet wurde, und die Benzindichtigkeit und die Benzindichtigkeit nach Biegen wurden bewertet. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Benzin-Permeabilitätskoeffizient der Überzugsschicht (g·mm/m²·Tag)·	Benzin-Permeabilität des Rohres (g/m²·Tag)	Benzin-Permeabilität des Rohres nach dem Biegen (g/m²·Tag)
Beispiel 4	0,015	1,5	1,5
Beispiel 5	0,010	1,0	1,0
Beispiel 6	0,007	0,7	0,7
Vergleichsbeispiel 2	–	150	150
Vergleichsbeispiel 3	–	14	100

Claims

Kraftstoffsystem, umfassend mindestens einen Kraftstoffbehälter, Pressformteile für einen Kraftstoff und ein Rohr für einen Kraftstoff, bei denen die Körper aus mindestens einem von einem thermoplastischen Harz und einem synthetischen Kautschuk bestehen, worin eine Überzugsschicht auf den Oberflächen bei mindestens einer Seite der Innenseiten und der Außenseiten von mindestens einem des Kraftstoffbehälterkorpusses, der Pressformteilkörper für einen Kraftstoff und des Rohrkörpers für einen Kraftstoff oder von mindestens einem der Verbindungsteile bei diesen Körpern ausgebildet ist; die obige Überzugsschicht durch Härten einer Urethanharz-Zusammensetzung, umfassend eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) und eine organische Polyisocyanat-Verbindung (B), geformt wird; und die obige Überzugsschicht einen Benzin-Permeabilitätskoeffizienten von 2 g·mm/m²·Tag oder weniger bei 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % RH besitzt, wobei die vorstehend beschriebene, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung A mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenoxid-Addukten von Polyamin, Amido-enthaltenden Polyolen, Polyol-Addukten von Polyisocyanat-Verbindungen, und Polyolen, wobei das Polyol für die Polyol-Addukte von Polyisocyanat-Verbindung und das direkt als Komponente (A) verwendete Polyol, jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, m-Xylylenglycol und p-Xylylenglycol.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 1, wobei der Benzin-Permeabilitätskoeffizient 0,2 g·mm/m²·Tag oder weniger bei 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % RH beträgt.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz, das mindestens eines des Kraftstoffbehälters und der Pressformteile für einen Kraftstoff, die vorstehend beschrieben sind, aufbaut, mindestens eines umfasst, ausgewählt aus den Polyolefin-Basisharzen, Ethylenvinylalkohol-Copolymer und Polyethylenterephthalat.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 3, wobei die Polyolefin-Basisharze Polyethylen mit hoher Dichte umfassen.
Kraftstoffsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Harz, das das vorstehend beschriebene Rohr für einen Kraftstoff aufbaut, mindestens eines umfasst, ausgewählt aus Harzen auf Polyolefinbasis, die Flexibilität besitzen, Harzen auf Polyamidbasis, Polyurethan-Basisharzen, Polyester-Basisharzen und Polyacryl-Basisharzen.
Kraftstoffsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Harz, das das vorstehend beschriebene Rohr für einen Kraftstoff aufbaut, Harze auf Vinylbasis umfasst.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 1, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A), die vorstehend beschrieben ist, mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylenoxid-Addukten von araliphatischem Polyamin, Polyol-Addukten von araliphatischer Polyisocyanat-Verbindung und araliphatischen Polyolen.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 7, wobei die vorstehend beschriebene, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) Alkylenoxid-Addukte von araliphatischem Polyamin umfasst.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 8, wobei die vorstehend beschriebene, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (A) Alkylenoxid-Addukte von Xylylendiamin umfasst.
Kraftstoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vorstehend beschriebene Alkylenoxid mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, umfasst.
Kraftstoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Polyisocyanat-Verbindung (B) ein Reaktionsprodukt von (a) und (b) oder ein Reaktionsprodukt von (a), (b) und (c), jeweils nachstehend beschrieben, umfasst, und zwei oder mehrere NCO-Endgruppen aufweist: (a) eine polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung, (b) mindestens ein polyfunktioneller Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polyfunktionellen C₂-C₁₀-Alkoholen, (c) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen polyfunktionellen Aminen, araliphatischen polyfunktionellen Aminen, alicyclischen polyfunktionellen Aminen, aliphatischen polyfunktionellen Aminen, aliphatischen Alkanolaminen, aromatischen polyfunktionellen Carbonsäuren, alicyclischen polyfunktionellen Carbonsäuren und aliphatischen polyfunktionellen Carbonsäuren.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 11, wobei die vorstehend beschriebene polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung (a) mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus Xylylendiisocyanat und Derivaten des Xylylendiisocyanats.
Kraftstoffsystem nach Anspruch 12, wobei die vorstehend beschriebene polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung (a) Xylylendiisocyanat umfasst.
Kraftstoffsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine durch die Formel (1) dargestellte Skelettstruktur, die in der Überzugsschicht, die durch Härten der vorstehend beschriebenen Urethanharz-Zusammensetzung gebildet wird, enthalten ist, 20 Gew.-% oder mehr ausmacht.
Kraftstoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kraftstoffsystem ein Kraftstoffbehälter umfasst, bei dem die Überzugsschicht auf irgendeiner Oberfläche der Innenseite und der Außenseite des Kraftstoffbehälterkorpusses in einer Flächenquote von 50 bis 100 % ausgebildet ist.
Kraftstoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kraftstoffsystem den Kraftstoffbehälter umfasst, ausgestattet mit den Pressformteilen für einen Kraftstoff, und die Überzugsschicht auf irgendeiner Fläche der Innenseite und der Außenseite der Pressformteile für einen Kraftstoff geformt ist.
Kraftstoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kraftstoffsystem den Kraftstoffbehälter, ausgestattet mit den Pressformteilen für einen Kraftstoff umfasst, und die Überzugsschicht auf mindestens einem der Verbindungsteile des Kraftstoffbehälters und der Pressformteile für einen Kraftstoff ausgebildet ist.