DE2215106A1

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Info

Publication number: DE2215106A1
Application number: DE19722215106
Authority: DE
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-03-28
Publication date: 1972-10-26
Also published as: GB1325124A; IT952638B; US3755040A; CA965566A; JPS494816A; FR2136429A5

Description

DIPL.-1N G. HANS W. GROENING ?? 1 ¹^ 1 Π R

DIPL.-CHEM. DE. ALFRED SCHÖIf

PATENTANWÄLTE

S/G 17 - 106

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, OMo 44316/USA

1144 E. Market Street

Behälter

Die Erfindung "betrifft eine Kompositstruktur, die sich zur Aufnahme von Flüssigkeiten eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kompositstruktur.

Container mit flexiblen Wänden, die zur Aufnahme von Flüssigkeiten iind insbesondere zur Aufnahme von flüssigen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, wie beispielsweise Automobilbenzintanks, können in der Weise hergestellt werden, dass die flexible Struktur um eine Bauform herum aufgebaut wird, worauf die 3auform durch ein loch in der gebildeten flexiblen Struktur entfernt wird. Die Struktur kann ferner in der Weise erzeugt werden, dass Hälften eines Behälters innerhalb einer konkaven Form ausgeformt v/erden, worauf die Hälften aus der Form entfernt und anschliessend miteinander verbunden werden. Allen diesen Methoden haften bei einer Durchführung in der Praxis insbesondere wirtschaftliche Fachteile an, so dass man auf der Suche nach netten Methoden zur Herstellung derartiger Behälter ist.

Es ist bekannt, einen Druclaiahtbehälter in der Weise herzustellen, dass härtbare flexible Folien im Vakuum verformt

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werden und an ihrer ITahtstelle miteinander verbunden v/erden. , Bei.einer derartigen Konstruktion, bei welcher eine inners Kohlenwasserstoffsperrauskleidung erforderlich ist, treten Schwierigkeiten bezüglich der Lösung der llaht auf, wenn ein Innendruck angelegt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Kompositstruktur zur Aufnahme von flüssigen Kohlenwasserstoffen sowie eines Verfahrens zur Hers teilung eines derartigen Behälters.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch einen Behälter gelöst, der sich zur Aufnahme von flüssigen Kohlenwasserstoffen eignet und einen inneren Drucknahtbehälter aufweist, wobei eine innere Kohlenwasserstoffsperrschicht vorgesehen ist, die nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, lösbar zunächst eine erste und eine zweite härtbare polymere flexible Folie über den Öffnungen einer ersten und zweiten konkaven Form anzubringen, worauf diese Folien in der ^T.7eise verformt v/erden, dass ein Druckgefälle zwischen der Oberfläche einer jeden Folie, welche auf die entsprechende Form gerichtet ist, und der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie angelegt wird, wobei diese Folien jeweile aus einer Schicht aus einem flexiblen härtbaren polymeren Material bestehen, die an einer Schicht aus einem Kohlenwasserstoffsperrmaterial mit einer Dicke von ungefähr 6,3 bis ungefähr 254 u (0,25 - 10 mils) anhaftet. Dieses Material besteht aus Nylon, Polyvinylidenchlorid, einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und/oder Acrylnitril, und/oder einen linearen Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem geradkettigen Glykol. ITach den Verformen der ersten Folie wird in.diese eine öffnung durch eine Öffnung in der entsprechenden Form geschaffen. Die erste und die zweite Folie werden mit ihren flexiblen härtbaren polymeren Schichten, die auf-

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einanΛor gerichtet sind, vor oder nach der Verformung der ersten Folie an ihren Umfangen miteinander verbunden, wobei eine öffnung in einer der Folien geschaffen wird, um ein Um-" drelie?n des hergestellten Behälters durch diese öffnung zu ernöglichen. Die Folien werden nach der Verformung unter Ausbildung eines Behälters mit einer zusammengedrückten ITaht gehärtet, worauf der Behälter aus den Formen entnommen wird. Dann v/ird die Behälterinnenseite nach aus sen gekehrt, worauf die öffnung in einer der Folien verschlossen wird.

Vorzugsweise v/ird die vorgesehene Öffnung in einer der Folien dadurch erzeugt, dass die erste und die zweite Folie an ihren Unf-Ingen verbunden werden, mit Ausn;:^j>ae eines Teils mit einer G-rösse, die dazu ausreicht, den hergestellten !Behälter durch diese öffnung umzudrehen, worauf nach dem Härten der Folien und den Drehen der I3ehälteri.nnenseite nach aus3en dieser nichtverirxidene ^rEeil an dem Umfang abgedichtet wird.

"'s int darauf hinzuweisen, dass die vorgesehene Öffnung mit einen Ventil, einem Klebeband, einem härtbaren Binder oder dergleichen verschlossen v/erden kann.

Die-"Irfindi¹.!.;; wire! ίτ.ΐΛΓ.ΐκ". der beigefügten "oichnunge;: :.i"her

I?ig".r 1 ist ein Querschnitt durch eine erste konkave Form mit c-in sr ers'ion Folie aus einen härtbaren polymeren flexiblen Ilaterr'.a.¹., an der eine I'ohlenwasserstoffschicht anhaftet, wobei diese f'chicht auf die FoD?n gerichtet ist und mit dieser trennbar verbunden int oder über ihre öffnung festgeklammert

·':'. ■ j?igur 2 1st ein Querschnitt durch die erste konkave Form, "wobei sich die erste flexible Folie in einer konkaven Posi-

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tion auf der konkaven Oberfläche der Form befindet, und eine zweite flexible Folie über der Öffnung der ersten konkaven flexiblen Folie mit Ausnahme eines Teils des Umfanges befestigt ist, der gross genug ist, um den hergestellten Behälter durch diese Öffnung umzudrehen, wobei ferner ein Lüftungsrohr mit dem Hohlraum zwischen der ersten und der zweiten Folie in Verbindung steht.

Die Figur 3 ist ein Querschnitt durch die erste konkave Form, wobei die erste Folie sich auf der konkaven Oberfläche der ersten Form befindet, und eine zweite konkave Form trennbar über der zweiten Folie mittels einer Klammer befestigt ist, wobei die zweite Folie sich in einer konkaven Position auf der Oberfläche der zweiten konkaven Form befindet. Ihre Kohlenwasserstoff sperrschicht zeigt dabei auf die zweite Form.

Die Figur 4 zeigt in perspektivischer Ansicht den aus den Formen entnommenen Drucknahtbehälter.

Die Figur 5 zeigt in perspektivischer Ansicht den inneren Drucknahtbehälter genäss vorliegender Erfindung mit einer inneren Kohlenwasserstoffsperrauskleidung, wobei dieser Behälter in der l/eise erzeugt worden ist, dass der Behälter gemäss Figur 4 durch die Öffnung an seinein Umfang gedreht worden ist.

Eine erste flexible Folie 1 aus einen flexiblen härtbaren polyneren Material 2, wie beispielsweise ITa tür kautschuk, Synthesekautschuk oder einen Polyurethan und vorzugsv/eise einem kohlenwasserstoffbeständigen polymeren Material, wie beispielsweise einem Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit einer Schicht aus einem KohlenwasserstoffSperrmaterial 3, das an dem Material 2 anhaftet, wie beispielsweise ITylon, Polyvinylidenchlorid oder Polyester-artigen Materialien, wird verwendet.

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Femer wird eine erste konkave Form 4 eingesetzt, welche Lüftungsrohre 5 besitzt, die mit einer Vakuumquelle oder mit einer Quelle für verminderten Druck, beispielsweise einer Valeuumpumpe, in Verbindung stellen. Auf der Innenoberflache der 2orn sind kleine faserige ToIster 6, beispielsweise aus einer !Textilware, über den Öffnungen der Lüftungsrohre 5 angebracht, um den Gasstrom zu verteilen und auf diese l/eise zu verhindern, dass die Öffnungen der Lüftungsrohre versohl ο ssen werden.

Die erste flexible Folie 1 ist lösbar an der Öffnung der ersten konkaven Porn 4 mit den Klammern 7 unter Ausbildung einen Hohlraums 3 zwischen der ersten Folie und der ersten Z?orm befestigt, wobei die Sperrschicht 3 für flüssige Kohlenwasserstoffe an der inneren Oberfläche der ersten flexiblen Tolle 1 anhaftet.

Dann wird der Hohlraum S durch Anlegen eines Vakuums an die Lüftungsrohre 5 unter einen verminderten Druck gesetzt. Auf diese ^T./eise wird die flexible Folie 1 nach innen in Sichtung auf die Oberfläche der ersten konkaven Form 4 gezogen, wodurch. diese Folie in eine konkave Position 9 gebracht wird. Die fa~ serfürmigen Polster β in der konkaven Form, welche die Öffnungen der Lüftungsrohre 5 bedecken, verhindern, dass diese Öffnungen durch die flexible Folie verschlossen werden. Vorzugsweise soll die Zohlenwasserstoffsperroberfläche der ersten Folie 1 die Oberfläche der ersten Form 4 kontaktieren und auf diese v/eise verformt werden.

?lin Lüftungsrohr 10 wird durch die Oberfläche der ersten Form

sowie der zuerst ausgeformten flexiblen Folie gestossen, \tfobei vorzugsweise ein Abdichtungsmittel um das Lüftungsrohr angebracht wird, so dass ein etwa eingestellter verminderter Druck

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zwischen der Oberfläche der ersten iom und der Folio nicht nervlich, beeinflusst wird.

Gegebenenfalls kann ein l/berzug aus einem härtbaren Bindemittel 11, beispielsweise einem Kantschukbindemittel, einem Epoxydbindemittel oder einem phenolischen Bindemittel, um den Umfang der Öffnung der konkaven ersten Folie auf der Oberfläche der härtbaren polymeren Schicht, mit Au3nahne des Teils 11-a, aufgebracht v/erden.

Eine zweite flexible Folie 12 haftet an der ersten Folie mittels des Klebeüberzugs 11 an, gegebenenfalls mit Ausnahme des Teils 11-b, wodurch ein Hohlraxui 13 zwischen der ersten und zweiten Folie gebildet wird, der im wesentlichen von den härtbaren polymeren Schichten der Folien eingeschlossen ist und mittels des Lüftungsrohres 10 be-.und entlüftbar ist.

Eine zweite konkave Fora 14 wird trennbar mittels der Klammern 15 mit der zweiten Folie unter Bildung eines Hohlraums zwischen der zweiten Folie und der zweiten Form verbunden. Die zweite Form ist mit Lüftungsrohr on 16 versehen, v/obei kleine faserförmige Polster an den öffnungen angebracht sind. Die Ilohre stehen mit einer Va'aiumquelle oder einer Quelle für verminderten Druck, beispielsweise einer Vakuumpumpe, in Verbindung. An den Hohlraum zwischen der ersten Folie und der zweiten Form wird in der '.'eise ein verminderter Druck angelegt, dass die Lüftungsrohre 16 mit der Vakuumquelle verbunden v/erden. Auf diese !/eise wird die zweite Folie nach innen in Richtung auf die zweite Form gezogen und zu einer konkaven Position ausgeformt. Das Lüftungsrohr 10 stellt eine Luftquelle dar, die ein Einfliessen von Luft in den Hohlraum zwischen den Folien gestattet, so dass die nach innen gerichtete Bewegung der zweiten Folie erleichtert wird und ein Druckunterschied zwischen der Oberfläche der zweiten

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3?orm tuia der Ausb en oberfläche der zweiten flexiblen Folie, welches die Oberf lache ist, an der die härtbare polymere Schicht anhaftet, aufrecht erhalten wird.

Ein Einsatz 17 wird zwischen die zwei geformten Folien an ihren Umfangen an der Stellung 11-a sowie an der Stellung 11-b eingesetzt, Dieser IDinsats haftet nicht fest an der härtbaren polymeren Schicht bei deren Härtung an.

vJahlweise können die zwei flexiblen Pollen zuerst verformt werden, wobei das Lüftungsrohr 10 durch eine der geformten Folien ragt, und dann mit dem Einsatz 17, der dazwischengeschoben wird, verbunden werden.

In dieser Position werden die ϊΌγϊιθβ in eines mit Zwangsumlaufluft betriebenen Ofen gebracht, wobei die flexiblen Folien und, falls verwendet, das Tiärtbare Bindemittel gehärtet werden. Das Lüftungsrohr 10 gleicht äabei im wesentlichen den Druck innerhalb und ausserhalb der Formen aus. Anschliessead werden die Formen aus dem Ofen entnoEcaen, worauf der hergestellte Behälter mit seiner äusseren zusammengedrückten ITaht aus den Formen entnommen wird.

Der Tünsats 17 wird entfernt und der Behälter durch die erhaltene üffnuii" un~edres.t_c Bie Öffnung wird dann gegebenenfalls verschlossen, beispielsweise unter Verwendung eines aushärtbaren Bindemittels.

Dei der Durchfü'mmg· der durch die Zeichnungen wiedergegebenen Arbeitsweise v/erden die flexibler; Folien in der ^T.veise verfornt, dass ein Yalroiin oder ein verminderter Druck an de?n Iloiilraiari sv/ischen einer _?olie und eines Fonaelement angelegt wird. '.-Jahlweise köimen die Folien auch in der ^T.feise verformt

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werden, dass ein positiver Drue!: an den Hohlraum zwischen den Folien durch das Lüftungsrohr 10 angelegt wird, wobei ein Gas, wie beispielsweise Luft, aus den Hohlräumen zwischen den Folien und den Formen S und 13 durch die Lüftungsrohre 5 und 1 β in don Fällen entweichen gelassen wird, damit die Folien vor ihrer Verformung miteinander verbunden sind. Auf diese Ueise werden die Folien nach aussen in Richtung auf die Formober-■flächen durch den erhaltenen Druckunterschied zwischen einer äusseren Oberfläche einer Folie mit einer anhaftenden Kohlenwasserstoff sperre und einer Formoberfläche bewegt.

Man kann verschiedene Hethoden anwenden, um die zwei Folien miteinander zu verbinden. Vorzugsweise haften die Folien aufgrund ihrer Klebefähigkeit sowie durch das anschliessende Härten aneinander an, man kann jedoch auch verschiedene Klebstoffe verwenden.

Die erfindungsgemasse Kompositstruktur mit einer inneren zusammengedrückten Haht und einer inneren Kohlenwasserstoffsperrauskleidung kann zur Aufnahme von verschiedenen Kohlenwasserstoffen sowie ihren Mischungen verwendet werden. Erwähnt seien beispielsweise Erdöl- sowie Kohleteerdestillate und verschiedene Brennstoffe, beispielsweise Benzin und Kerosin, sowie verschiedene Schmier- und Brennöle mit Siedepunkten bei Atmosphärendruck zwischen ungefähr -10 und ungefähr 400⁰C und gewöhnlich zwischen ungefähr 0 und ungefähr 150⁰C. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte aliphatische, gesättigte, cycloaliphatische, ungesättigte aliphatische, ungesättigte cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen aus derartigen Kohlenwasserstoffen. Repräsentative Beispiele für diese sowie andere gesättigte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane und die llonane, .aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ispielsweise

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Benzol, Toluol und Xylol, sowie gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan. Ferner kommen verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Präge. Erwähnt seien "beispielsweise Olefine, wie beispielsweise die Butene, die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene und die ITonene, sowie Diolefine, wie beispielsweise die Butadiene, die Pentadiene, Isopren, die Hexadiene, die Heptadiene und die Octadiene. Verschiedene Mischungen aus ungesättigten, gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen können ebenfalls in dem erfindungsgemässen Behälter aufbewahrt werden.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis bestehen die flexiblen Folien, welche zur Herstellung der Kompositstruktur verwendet werden, aus wenigstens einer Schicht aus einem flexiblen polymeren Material mit wenigstens einer Schicht aus einem daran haftenden KohlenwasserstoffSperrmaterial. Ver schiedene flexible polymere Materialien können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind härtbare flexible Materialien, wie beispielsweise Naturkautschuk, sowie verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative Beispiele für verschiedene synthetische Kautschuke sind kautschukartige Polymere konjugierter Diene, beispielsweise 1,4-Additionspolymere von 1,3-Butadien und 1,4-Additionspolymere von Isopren, die kautschukartigen Copolymeren von Butadien und Styrol, die eine überwiegende Menge an Butadien enthalten, insbesondere Copolymere aus Butadien und Styrol des Heissund Kalt-SBR-Typs, die 60 bis ungefähr 90 Gewichts-^ Butadien enthalten, kautschukartige Copolymere von Butadien und Acrylnitril, Butylkautschuk, welcher ein Polymerisationsprodukt aus einer überwiegenden Menge eines Monoolefins, wie beispielsweise Butylen, und einer kleineren Menge eines _oMultiolefinSj wie beispielsweise Butadien und Isopren, ist, Copolymere von Äthylen und Propylen sowie Terpolymere von

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Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nichtkonjugierten Diens. Erwähnt seien ferner flexible Polymere, die durch Hingöffnungspolymerisation ungesättigter alicyclischer Verbindungen mit 1-3 Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem alicyclischen Hing hergestellt v/erden, beispielsweise durch Puingpolyrnerisation von Polyoctenameren und Polydodecenameren. Vorzugsweise wird ein kautschukartiges Gopolymeres aus 1,3-Butadien und Acrylnitril verwendet, beispielsweise ein Gopolymeres des Typs, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Ss ist besonders zweckmässig, ein derartiges kautschukartiges Copolyneres in Ilischung mit ungefähr 10 bis ungefähr 60 Teilen Polyvinylchlorid pro 100 Teile des Copolymeren einzusetzen. Es ist darauf hinzuweisen, dass derartige Polymere mit verschiedenen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Schwefel und Peroxyden, sowie mit Beschleunigern, Antioxydationsmitteln, Füllstoffen, VZeiehmachern, Pigmenten und Ruß kompoundiert werden.

Die Kohlanwasserstoffsperrmaterialien für die flexiblen Folien können an den flexiblen Folien nach verschiedenen bekannten Methoden befestigt werden, beispielsweise durch Beschichten einer flexiblen Folie mit einer Lösung des Sperrmaterials oder vorzugsweise durch Befestigen eines Films aus dem Sperrmaterial an der flexiblen Folienmittels eines Klebstoffes. Dabei kann man ein härtbares Kautschukklebemittel, ein ISpoxyklebemittel oder ein phenolisches Klebemittel verwenden. Wird das Kohlenwasserstoffsperrmaterial in Form einer Lösung aufgebracht, dann sollte die Lösung ungefähr 1 bis ungefähr 70 Gewichtsteile des Sperrmaterials pro 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels enthalten. Verdünnte Lösungen von ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen des Sperrmaterials pro 100 Teilen des Lösungsmittels v/erden gewöhnlich bevorzugt, wenn die Lösungen nach üblichen Methoden aufgebracht werden sollen, bei-

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spielswsise durch Aufpinseln oder durch Auf sprühen. Es ist darauf hinzuweisen, dass, falls die Viskositäten der Lösungen hoch sind, diese Lösungen nur unter Schwierigkeiten verarbeitet vioreden können, so dass in diesem Palle spezielle IIofLorlc-"· angewendet werden nüssen, beispielsweise die 3inhaltunf höherer Tenperaturen sowie die Einhaltung von Drucken oberhalb Atnosphärendruck.

Gewöhnlich weist die Schicht des Eohlenwasserstoffsperrmaterials auf der flexiblen Folie eine Dicke von ungefähr 6,3 his ungefähr 254 u (0,25 - 10 mils) oder darüber auf, wobei es jedoch gewöhnlich vorzuziehen ist, wenn die Schicht eine Dicke von ungefähr 13 bis 127 u (0,5-5 mils) aufweist»

Verschiedene Ilaterialien können als Kohlenwasserstoffsperrnaterialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind ITylon, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril sowie bestimmte lineare Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und geradkettigen G-lykolen ableiten.

Repräsentative Sperrmaterialien, wie beispielsweise Copolymere aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, sind Polymere, die ungefähr 50 bis ungefähr 100 Mol-// an Einheiten enthalten, die sich von Vinylidenchlorid ableiten, ungefähr 0 bis ungefähr 50 MoI-^ an Einheiten aufweisen, die sich von Vinylchlorid ableiten, und ungefähr 0 bis 50 Hol-ji an Einheiten besitzen, die auf Acrylnitril zurückzuführen sind. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, dass das Polymere sich aus ungefähr 65 bis ungefähr 85 Mol-$ an Einheiten, die auf . Vinylidenchlorid zurückzuführen sind, ungefähr 15 bis ungefähr 35 Mol-# an Einheiten, die von Vinylchlorid abstammen, und 15 bis ungefähr 35 Mol-5& an Einheiten zusammensetzt, wel-

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BAD ORKSiNAU

ehe auf Acrylnitril zurückzufUhren sind. Ein besonders vorzuziehender Kohlenwasserstoffsperrüberzug besteht aus einem Copolymeren aue Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Die Eigenschaften dieser Polymeren schwanken erheblich, und zwar je nach den eingesetzten Monomeren, dem Verhältnis der verwendeten Monomeren, den Polymerisationsbedingungen sowie dem Polymerisationsgrad. Beispielsweise können ihre Zugfestigkeiten bei äussereter Dehnung von ungefähr 105 bis ungefähr 2810 kg/cm (1500 - 40 000 psi), ihre äussersten Dehnungen von ungefähr 0 bis ungefähr 350 ^, ihre spezifischen Gewichte von ungefähr 1,5 bis ungefähr 1,75 und ihre Brechungsindices zwischen ungefähr 1,5 bis ungefähr 1,65 schwanken. Die Polymeren sind gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, dass sie im allgemeinen in cyclischen Äthern und Ketonen löslich und im allgemeinen in chlorierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen unlöslich sind.

Werden diese Polymeren auf die biegsame Folie in Form einer Lösung aufgebracht, dann wird das Polymere gewöhnlich in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Ketone sowie ihre Mischungen, die bei ungefähr 20⁰G flüssig sind. Repräsentative Beispiele für übliche Ketone sind Aceton und Methyläthyl- keton. Verschiedene andere Flüssigkeiten können als Verdünnungsmittel in Verbindung mit derartigen Lösungsmitteln, die selbst keine guten Lösungsmittel für die Copolymeren sind, eingesetzt v/erden, beispielsweise Toluol sowie verschiedene Allcolaole, um die Sprüh- oder SrochTiu:v;G eigenschaften der Copolymeren zv. verbessern. Repräsentative Alkohole sind He thy 1-alkohol, Äthylalkohol, Isopropylalhohol, n-7?ropy !alkohol, Is obuty !alkohol, T₁-Ta:. ty !alkohol, die /j.iy !alkohole, die Ilerrylalkohole sowie die ,leptylairrohol?⁵.

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Repräsentative Beispiele für Sperrmaterialien aus einem geeigneten polymeren linearen Ester sind, polymere Polyester im wesentlichen der Struktur, die bei der Reaktion wenigstens einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, mit wenigstens einem geradkettigen Glykol der Reihe HO(OHg)_nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, erhalten wird, und wobei das Verhältnis der Einheiten des Polymeren, das von Terephthalsäure abstammt, zu den Einheiten, die auf Isophthalsäure zurückzuführen sind, ungefähr 20:80 bis 100:0 beträgt. Repräsentative Beispiele für geeignete geradkettige Glykole sind Ithylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol, Gewöhnlich werden Äthylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol bevorzugt. Die im allgemeinen bevorzugten polymeren Polyester sind Polyethylenterephthalat sowie diejenigen Polyester, die ein Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäure-Einheiten von ungefähr 50:50 bis ungefähr 90:10 aufweisen. Geeignet© Methoden zur Herstellung derartiger Polymeren werden in der US-PS 2 9C5 613 beschrieben. Es ist ferner zweckmässig, wenn die erfindungsgemäss als Kohlenwasserstoffsperrmaterialien eingesetzten polymeren Polyester eine Intrinsicviskosität von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,8 und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,7 aufweisen. Wird erfindungsgemäss ein Polyäthylen terephthalat-Pilm verwendet, dann ist es gewöhnlich zwecianässig, wenn es sich um einen orientierten wärmefixierten PiIm handelt, der in beiden Richtungen um das gleiche Ausmaß verstreckt und bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 200⁰C unter Spannung nach bekannten Methoden wärmefixiert worden ist.

Unter dem Begriff "Intrinsicviskosität" soll folgende Beziehung verstanden werden:

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- 14 Spezifische Viskosität + 3 In (rel. Viskosität)

wobei die relative Viskosität als

(Lösungsfliesszeit)/(Lösungsmittelfliesszeit)

und die spezifische Viskosität als
(relative Viskosität - 1)

definiert wird

und c die Konzentration der Lösung, ausgedrückt in Gramm des Polymeren pro 100 ml der Lösung, ist. Die Intrinsicviskositätsmessungen erfolgen bei 30⁰C unter Verwendung eines Lösungsmittels, das durch Vermischen von Phenol und symmetrischem Tetrachloräthylen in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 hergestellt worden ist. Gewöhnlich wird eine Lösungskonzentration von ungefähr 0,5 g des Polymeren pro 100 ml des Lösungsmittels verwendet.

Werden Nylons alß Kohlenwasserstoffbarriereschicht verwendet, so können sie auf die flexiblen Folien in Form von Filmen sowie in Form von Lösungen aufgebracht werden. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen Nylons sind die bekannten Polyamide, die als Nylons bezeichnet werden und aus dem Reaktionsprodukt einer linearen polymerbildenden Zubereitung mit amidbildenden Gruppen bestehen, wobei diese Zubereitung Verbindungen mit amidbildenden Gruppen enthält, Leispielsweise Verbindungen, die im wesentlichen aus bifunktionellen Molekülen bestehen, wobei jedes Molekül zwei reaktive Gruppen enthält, die komplementär zu reaktiven Gruppen in anderen Molekülen sind und komplementäre amidbildende Gruppen aufweisen. Diese Polyamide können beispielsweise durch Selbstpolymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder von Oaprolactam, insbe-

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sondere ^-Caprolactam, durch Umsetzung eines Diamine mit einer zwe!basischen Carbonsäure in im wesentlichen äquiraolaren Mengen oder durch Umsetzung eines einwertigen Monoaininoalkohols mit einer zweibasischen Garbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Hengen hergestellt werden, wobei darauf hinzuweisen ist, dass neben den Aminosäuren, Diaminen, zweibasischen Carbonsäuren und Aminoalkoholen auch die äquivalenten amidbildenden Derivate dieser Reaktanten in Frage kommen. Die bevorzugten Polyamide sind solche, welche eine Einheitslänge von wenigstens 7 aufweisen. Nähere Einzelheiten über Nylons sind den US-PS 2 071 250, 2 071 253, 2 130 948 und 2 393 972 zu entnehmen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Komposita truktur eignet sich ale Behälter für flüssige Kohlenv/asserstoffe, insbesondere als Benzintank für Kraftfahrzeuge, wie beispielsweise Automobile.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zwei Folien aus einem kalandrierten flexiblen Material mit einer Dicke von ungefähr 1524 u (60 mils) mit der nachstellend angegebenen Zusammensetzung werden hergestellt:

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1	OO
	5¹
	1,5
	2,25
1	12
	17
	0,5
	43
	35
	1.75

- 16 -

Verbindung Teile

Butadien/Acrylnitril-Copolymeres (1) Zinkoxyd Schwefel Magnesiumcarbonate Ruß (feiner TP- und IIAF-Ruß) Dioctylphthalat Ary1-p-phenylen diamine Polyvinylchloridharz (2) Adipinsäure es ter-V/eichmacher (3)

Beschleuniger - Mischung aus einen Benzothiazolsulfonamid und einem Benzothiazoldisulfid

Insgesamt: 310,0

(1) Erhältlich von der Goodyear '.Dire &, !lubber Oo. unter dem Warenzeichen Chemigum 11-7.

(2) Erhältlich von der Goodyear ?ire S-. Rubber Co. unter den WarenzeichenTliovic Λ0-3.

(3) Erhältlich von der P.Ii.C. Corporation unter dem Warenzeichen Adipal BCA.

Auf die erste und auf die zweite Folie wird ein transparenter thermoplastischer PiIn aus ITylon des lTylon-6-Typs aufgebracht, wobei das Ilylon aus einem Polymeren von ^,-Caprolactam besteht. Die Aufbringung erfolgt in einer Dicke von ungefähr 25,4 u (1 mil). Das Material ist erhältlich von der Allied Chemical Co, unter dem Warenzeichen Capran. Die Aufbringung erfolgt mittels eines härtbaren Butadien/Acry^nitril-rautsciiuldiebstoffs, der als ICautscliul^ilelDGtoff Λ "lesoichnct virc?.. Der liärtbr.ro Kautschul:l:lebstoff setzt sich wie fol^t zusannen:

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- 17 Verbindung Teile

Butadien/Acrylnitril-Copolymeres (4)	72
Zinkoxyd	3,5
Schwefel	1
Ruß (SEE¹)	21
Beschleuniger (ein Benzothiazoldisulfid)	0,5
Phenolhars	33,5
Hethyläthylketon	549

Insgesamt: 730,5

(4) Erhältlich von del B.3?. Goodrich Company unter dem Warenzeichen Hycar 1001.

Es wird eine Iletallform hergestellt und in zwei im wesentlichen identische Hälften aufgeteilt, die als erste und zweite konkave Form bezeichnet werden.

Die erste und die zweite konkave Porin besitzen eine Tiefe von ungefähr 14 mm (5 1/2 inches), wobei die rechtwinkligen Öffnungen Abmessungen von ungefähr 102 χ 38 cm (40 χ 15 inches) besitzen. Die Formen sind mit Lüftungsrohren gemäss der Figuren 1, 2 und 3 versehen. Diese Lüftungsrohre sind mit einer Quelle für verminderten Druck oder Vakuum verbunden. Die Öffnungen dieser Lüftungsrohre sind auf der Innenseite der Oberfläche der Formen mit einem locker gewebten Bäumwolletuch nach der in Figur 3 gezeigten Weise bedeckt.

Die erste flexible Folie wird dann positioniert und über der Öffnung der ersten konkaven Form in der Weise festgeklammert, dass ihre Sperrschicht nach innen in Richtung.auf die Form zeigt. Auf diese Weise wird ein erster Hohlraum zwischen der ersten Folie und der Oberfläche der ersten Form nach der in Figur 1 gezeigten Weise erzeugt. Die erste flexible Folie und di- Form werden auf ungefähr 70⁰G erhitzt, und zwar durch Einblasen von heisser Luft, wodurch die Flexibilität der flexiblen

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Folie erhöht wird. Dann wird ein Vakuum an den ersten Hohl- , raum durch die Lüftungsrohre angelegt, wodurch die erste flexible Folie in die erste Form gezogen wird, wobei die Sperrschicht in Richtung auf die Formoberfläche zeigt. Dabei wird die erste Folie konkav ausgeformt.

Dann wird durch die erste Form und durch dia erste Folie ein Lüftungsrohr dicht eingebracht, indem die erste Folie durehstossen v/ird. Die dichte Einbringung dieses Lüftungsrohrs durch dis erste Form und. die ernte Folie hält den verminderten Druck oder da3 Vakuum zwischen der ersten Form und der ersten Folie aufrecht, wodurch die konkave Ausgestaltung der ersten Folie beibehalten v/ird.

Eine dünne Schicht aus dem härtbaren Kautschukklebstoff Λ v/ird auf die erste Folie um den Teil dieser Folie herum aufgebracht, der sich oberhalb des Umfangs der öffnung der konkaven Form befindet.

Die zweite flexible Folie v/ird mit der ersteri Folie nach der in Figur 2 gezeigten Weise verbunden, wobei eine zusammengedrückte Naht um den Umfang herum erzeugt v/ird, mit Ausnahme eines Teils, der gross genug ist, dass durch ihn der hergestellte Behälter gedreht v/erden kann. An diesem Teil v/ird zwischen den Folien ein Teflonstab (Teflon ist ein Y/arenzeichen von duPont de Hemours Co.) eingebracht, wobei dieser Stab eine Länge von ungefähr 254 mm (10 inches) und eine Dicke von ungefähr 1,6 mm (1/16 inch) besitzt. Ein zweiter Hohlraum v/ird auf diese Weise zwischen den zv/ei flexiblen Folien gebildet, wobei der Hohlraum durch das Lüftungsrohr mit der Aussenluft in Verbindung steht, das durch die erste Form und die ersto flexible Folie hindurchgeht. Die erste und die zv/eite flexible Folie v/erden derartig positioniert, dass ihre Oberflächen, welche ein härtbares polymeres Material tragen, zueinander gerichtet sind.

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Über der zv/eiten Folie wird die zweite Form positioniert und befestigt, und zwar im wesentlichen über der Öffnung der ersten Form in der in Figur 3 gezeigten ¥eise. Auf diese Weise wird ein dritter Hohlraum zwischen der zweiten Folie und der zweiten Form gebildet. Die erste und die zv/ei te Form mit den daran befestigten ersten und zweiten Folien v/erden auf ungefähr 7O⁰O in einem Heissluftofen erhitzt, um die Flexibilität der Folien zu erhöhen, wox^auf die Formen aus dem Ofen entnommen werden.

Dann wird ein verminderter Druck oder ein Vakuum an den dritten Hohlraum durch dessen Lüftungsrohre angelegt. Dabei wird die sv/eite flexible Folie gegen die zweite Formoberfläche gezogen, wobei die zv/ei te Folie verformt wird. Din Druckabfall zwischen der Oberfläche der zweiten Form (dritter Hohlraum) und der liusseren Oberfläche der zv/ei ten Folie, an der die Kohlenwasserstoff sperrschicht anhaftet (zweiter Hohlraum) v/ird in der Weise erzeugt, dass das Lüftungsrohr zu dem zv/ei ten Hohlraum zwischen der ersten und der zweiten Folie Aussenluft in den zweiten Hohlraum einbringt, wenn verminderter Druck oder Vakuum an den dritten Hohlraum angelegt wird.

Die erste und die zweite Formhälfte mit den sich darin befindlichen ersten und zweiten flexiblen Folien v/erden dann in einen Heissluftofen mit einer Temperatur von 120°0 während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden gebracht, um die flexiblen Folien zu härten.

Die Rompositstruktur v/ird aus den Formen entnommen, worauf der Teflons tab entfernt v/ird. Der Behälter wird durch die öffnung . an dem Umfang der zusammengedrückten ITaht umgedreht. Die Offnunj: v/ird dann mit einen Teil des Klebstoffs A verschlossen und •bei ungefähr 14O°C wärmegehärtet. Der Behälter mit der inneren zusammengedrückten iiaht und einer inneren Kohlenwas s erst offnperrauskleidung wird mit Benzin gefüllt, wobei man feststellt, dass er lec]nfrei ist.

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Wahlweise kann der Behälter in der Weise hergestellt v/erden, dass zuerst jede der Folien in ihren Formen verformt wird, vorauf die Pollen an ihren Umfangen miteinander verbunden werden und gehärtet v/erden, wobei das Lüftungsrohr zum Druckausgleich verwendet wird, worauf die Behälterinnenseite nach aussen gekehrt wird.

Die Kompasit3truktur dieses Beispiels wird in der Weise hergestellt, dass flexible Folien durch das Anlegen eines Druckabfalls verformt v/erden, und zwar durch Anlegen eines verminderten Drucks an den ersten und dritten Hohlraum. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Druckunterschied auch dadurch erzeugt werden kann, dass ein positiver Druck auf den zweiten Hohlraum einwirken gelassen \tfird.

Erfindungsgemäss können aus Gründen der Verfestigung sowie zur Erhöhung der Sperrwirkung die flexiblen Folien faserhaltige· Materialien entweder des nicht-gewebten oder des ausgeprägt gewebten Typs enthalten. Dabei kann man verschiedene Fasern verwenden, beispielsweise aus Nylon, Baumwolle und Cellulosederivaten, beispielsweise Reyon.

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Behälter, der sich für eine Aufnahme flüssiger Kohlenwasserstoffe eignet und einen flexiblen inneren Behälter mit einer zusammengedrückten ITaht mit einer Eohlenwasserstoffbarriereschieht als innere Auskleidung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, lösbar eine erste und eine zweite härtbare polymere flexible Folie über den öffnungen einer ersten und einer zweiten konkaven Form zu befestigen und die Folien durch Anlegen eines Druckunterschieds zwischen der Oberfläche einer jeden Folie, die auf die entsprechende Form zeigt, und der entgegengesetzten Oberfläche der Folie anzulegen, wobei die Folien jeweils aus einer Schicht aus einem flexiblen härtbaren polymeren Material, das an einer Schicht mit einer Dicke von ungefähr 6 bis ungefähr 254 u (0,25 - 10 mils) aus einem Kohlenwasserstoffsperrmaterial besteht, das sich aus wenigstens einem Material, ausgewählt aus llylon, Polyvinylidenchlorid, einem Oopolymeren, hergestellt aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und/oder Acrylnitril, oder einem linearen Polyester, der sich von einer Dicarbonsäure und einem geradkettigen G-lykol ableitet, zusammensetzt, eine Öffnung durch die erste geformte Folie durch eine Öffnung in der entsprechenden Form erzeugt wird, die erste und die zweite Folie miteinander verbunden werden, wobei ihre flexiblen härtbaren polymeren Schichten jeweils zueinander zeigen, und wobei das Verbinden vor oder nach der Verformung der ersten Folie erfolgt, und eine Öffnung in einer der Folien erzeugt wird, durch welche der hergestellte Behälter umgedreht werden kann, die Folien nach dem Verformen zur Ausbildung eines flexiblen, mit einer zusammengedrückten Naht versehenen Behälters gehärtet werden, der auf diese Weise erzeugte Behälter aus der ersten und aus der zweiten Form entnommen wird, die Behälterinnenseite nach aussen durch die vorgesehene öffnung gedreht wird und die Öffnung verschlossen wird.

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2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei' seiner Herstellung die Öffnung in der V/eise ausgebildet wird, dass ein Einsatz zwischen einen Teil der zwei flexiblen nichtgehärteten Folien am Umfang eingesetzt wird, so dass die Folien beim Härten nicht fest aneinander anhaften, und der Einsatz nach dem Härten der Folien entfernt wird.

3. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flexible Folie aus einen kautschukartigen Material besteht, das aus wenigstens einem der folgenden Materialien ausgewählt wird: Naturkautschuk, kautschukartigen 1, 4-Additionspolymero:n von 1,3-Butadien, kautschukartigen 1, 4-Additionspolyr:ieren von Isopren, kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Styrol, kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, Butylkautschuk, kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen und Propylen, Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nichtkonjugierten Diens sowie Polymeren, die durch Ringö'ffnungspolymerisation ungesättigter alicyclischer Verbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem alicyclischen Ring hergestellt worden sind.

4. Behälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flexible Folie aus einem kautschukartigen Copolymeren aua 1,3-Butadien und Acrylnitril in Mischung mit ungefähr 10 bis ungefähr 60 Teilen Polyvinylchlorid pro 100 Gewichtsteilen des kautschukartigen Copolymeren besteht.

5. Behälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffsperrschicht auf der flexiblen Schicht aus wenigstens einem Material besteht, das sich aus llylon, Polyvinylidenchlorid oder einem Polyester zusammensetzt, welcher eine Struktur aufweist, die auf wenigstens eine aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure bestehende Carbonsäure und wenigstens ein geradkettiges Glykol mit 2-12 Kohlenstoffatomen

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zurückgeht, wobei das Verhältnis der Einheiten des Polyesters, die auf Terephthalsäure zurückgehen, zu den Einheiten an Isophthalsäure zwischen ungefähr 20:80 und ungefähr 100:0 schwanken.

6. Verfahren zur Herstellung des Behälters gemäss Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, dass lösbar eine erste und eine zweite härtbare polymere flexible Folie über den Öffnungen einer ersten und zt^eiten konkaven Form befestigt werden und die Folien durch Anlegen eines Druckdifferentials zwischen der Oberfläche einer jeden Folie, die auf die entsprechende Form gerichtet ist, und der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie verformt werden, wobei die Folien jeweils aus einer Schicht aus einem flexiblen härtbaren polymeren Material, die an einer Schicht mit einer Dicke von ungefähr 6 - 254 u (0,25 - 100 mils) aus einem KohlenwasserstoffSperrmaterial r.nliafto:.!, bestehe]!, und wobei das Kohlenwasserstoffsperrmaterial aus ITylon, Polyvinylidenchlorid, einem Oopolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und/oder Acrylnitril und/oder einem linearen Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem geradkettigen GIykol besteht, eine Öffnung durch die erste geformte Folie durch eine Öffnung in der entsprechenden Form erzeugt wird, die erste und die zweite Folie an ihren Umfangen miteinander verbunden werden, wobei die flexiblen härtbaren polymeren Schichten zueinander gerichtet sind, und wobei das Verbinden vor oder nach dem Verformen der ersten Folie erfolgt, eine Öffnung in einer der Folien erzeugt wird, durch welche der hergestellte Behälter umgedreht werden kann, die Folien nach der Verformung unter Bildung eines flexiblen und mit einer zusammengedrückten llaht versehenen Behälters gehärtet werden, der auf diese Weise erzeugte Behälter aus der ersten und aus der zweiten Form entfernt wird, die Behälterinnenseite durch die vorgesehene öffnung nach aussen gedreht

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- 24 wird und die öffnung verschlosson wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die öffnung in der T/eise erzeugt wird, dass ein Einsatz zwischen einem Teil der Umfange der zwei flexiblen nicht-gehärteten Folien, an welchem die Folien beim Härten nicht fest aneinanderhaften, eingesetzt wird, und der Einsatz nach dem Härten der Folien entfernt wird.

G. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete flexible Folie aus wenigstens einem der nachfolgend angegebenen kautschukartigen Materialien besteht: Naturkautschuk, kautschukartigen 1,4-Additionspolyineren von 1,3-Butadien, kautschukartigen 1,4-Additionspolymeren von Isopren, kautschukartigen Oopolymeren aus Butadien und Styrol, kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, Butylkautschuk, kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen und Propylen, Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nichtkonjugierten Diens sowie Polymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation ungesättigter alicyclischer Verbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoff!Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem alicyclisöhen Ring hergestellt worden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete flexible Folie aus einem kautschukartigen Copolymeren aus 1,3-Butadien und Acrylnitril in Mischung von ungefähr 10 bis ungefähr 60 Teilen Polyvinylchlorid pro 100 · Gewichtsteile des kautschukartigen Oopolymeren besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das3 die Kohleiwasserstoffsperrschicht auf der flexiblen Folie aus' wenigstens einem Material besteht, das aus llylon, Polyvinylidenchlorid oder einem Polyester mit einer Struktur ausgewählt wird, die auf wenigstens eine aus Terephthalsäure oder Iso-

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phthalsäure bestehende Dicarbonsäure und wenigstens ein geradkettiges G-Iy kol mit 2 his 10 Kohlenstoffatomen ziirückzuführen ist, v;obei das Verhältnis der 3inheiten des Polyesters, die sich von terephthalsäure ableiten, zn den Einheiten, die auf Isophthalsäure zurückzuführen sind, zwischen ungefähr 20:80 und ungefähr 100:0 schwankt.

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