DE68917625T2

DE68917625T2 - Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE68917625T2
Application number: DE68917625T
Authority: DE
Inventors: Tokio Kaneki; Masayoshi Matsui; Shoji Suzuki; Motoyuki Yamato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2009-03-24
Also published as: CA1320619C; EP0335264B1; KR960008297B1; EP0335264A2; JPH01316262A; JPH0624806B2; KR890014258A; US5137785A; EP0335264A3; DE68917625D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Eine Kunststoffverbundplatte, die einen Kern aus geschäumtem oder ungeschäumtem Kunststoff und Oberflächenschichten aus einem Metall oder einem steifen Kunststoff, wie einem glasfaserverstärkten Kunststoff, die auf den Kern laminiert sind, umfaßt, wird verbreitet als leichtes Verbundmaterial mit ausgezeichneter Festigkeit und Schlagzähigkeit für die Herstellung einer Autokarosserie, einer Bauplatte, eines Schiffaufbaus und ähnlichem verwendet. Diese Kunststoffverbundplatten wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, welches Warmpressen von Oberflächenschichten auf einen vorgeformten Kunststoffkern mit Hilfe eines Klebstoffs umfaßt. Dementsprechend war die Produktivität gering.
Als Mittel zur Behebung dieses Mangels wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Reaktionsflüssigkeit, die ein Monomer mit einer Norborneneinheit und einen Metathesekatalysator enthält, zwischen mit einem Zwischenraum angeordnete Oberflächenschichten gegossen und nach der Reaktionsspritzgußtechnik polymerisiert wird, wobei man eine Kunststoffverbundplatte erhält (siehe Japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-122718). Nach diesem Verfahren kann eine Kunststoffverbundplatte leichter hergestellt werden als nach dem konventionellen Verfahren, und ein leichtes Verbundmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften kann erhalten werden. Da bei diesem Verfahren jedoch eine Metallplatte oder eine steife Kunststoffplatte verwendet wird, ist die Haftung am Polymer des Kerns ungenügend, und es ist schwierig, die Oberflächenschichten mit der gewünschten Farbe zu färben oder die Dicke der Oberflächenschichten frei zu steuern oder die Oberflächenschichten in dem Zustand zu laminieren, der der Gestalt des Kerns entspricht, wenn die Gestalt des Kerns kompliziert ist. Die steife Kunststoffplatte kann in Form einer Platte aus Kunststoff, wie einem Epoxyharz, Phenolharz oder einem ungesättigten Polyester, die mit Glas- oder Kohlenstoffasern verstärkt ist, vorliegen.
Ein geformter Gegenstand, der durch Polymerisieren in Masse eines Norbornenmonomers, wie Dicyclopentadien (DCP), nach dem Reaktionsspritzgußverfahren (RTM) erhalten wurde, ist im allgemeinen gelb oder braun gefärbt, und auch wenn ein Pigment eingebaut wird, neigt die Farbe dazu, sich im Laufe der Zeit zu verändern. Auch wenn beabsichtigt wird, den Oberflächenzustand des geformten Körpers zu verbessern oder zu modifizieren, indem man eine gefärbte oder bedruckte Kunststoffplatte darauf laminiert, ist ein Verbundstoff mit ausreichender Eignung schwierig zu erhalten, da die meisten dieser gefärbten oder bedruckten Kunststoffplatten eine geringe Haftung auf dem in Masse polymerisierten Produkt eines Norbornenmonomers besitzen.
Weiterhin bleibt beim Formen eines Norbornenmonomers nach dem RIM-Verfahren oder ähnlichen das riicht umgesetzte Monomer häufig im geformten Gegenstand, und daher wird ein eigentümlicher Geruch erzeugt, und die Verwendung des geformten Gegenstands ist deshalb eingeschränkt.

Ziele

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Verbundstoff bereitzustellen, umfassend ein Substrat aus einem Ringöffnungspolymer eines Norbornenmonomers und eine Kunststoffschicht mit guter Haftung auf dem Substrat, ohne daß sich dazwischen ein Klebstoff befindet, welche auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verbundstoff bereitzustellen, bei dem es sich um einen geformten Gegenstand handelt, der aus einem Ringöffnungspolymer eines Norbornenmonomers gebildet wird, wobei die Oberflächenschicht gegebenenfalls gefärbt sein kann und die Oberflächenqualität ausgewählt werden kann.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verbundstoff mit einem reduzierten Geruch vom Ringöffnungspolymer eines Norbornenmonomers zu erhalten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Gegenstand, umfassend ein Substrat und eine Oberflächenschicht auf wenigstens einer Seite des Substrats, die ohne Hilfe eines äußeren Haft- oder Hilfsmittels daran haftet, wobei das Substrat ein Ringöffnungspolymer aus einem Monomer des Norbornen-Typs mit tricyclischer oder höhercyclischer Struktur ist und wobei die Oberflächenschicht eine Kunststoffolie ist, die ausgewählt ist aus Olefinpolymeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren und Gemischen davon.
Die Polymerfolie haftet ohne äußeres Haft- oder Hilfsmittel hartnäckig am Substrat in einem Ausmaß, daß das Zerreißen im Substrat stattfindet, wenn ein Versuch unternommen wird, die Polymerfolie vom Substrat zu trennen. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des Gegenstands durch Positionieren der Polymerfolie in einer Gußform, Einfließenlassen einer flüssigen Monomerenbefüllung, die das Monomer des Norbornen-Typs enthält, in die Gußform, Polymerisieren des Monomers durch Ringöffnung, um einen Gegenstand zu erzeugen, von dem wenigstens eine Außenfläche durch die Polymerfolie definiert ist, die hartnäckig an dem Substrat haftet. Die Monomerenbefüllung kann in mehreren getrennten Strömen in die Gußform eingeführt werden, von denen einer die Metathese-Katalysator-Komponente enthält, einer eine Metathese-Cokatalysator-Komponente enthält und einer eine Halogenquelle enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wir erforschten diesen Gegenstand im Hinblick auf die Lösung der oben erwähnten Probleme der konventionellen Techniken und fanden als Ergebnis, daß man durch Bilden einer Schicht eines Olefinpolymers und/oder eines thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomers auf wenigstens einer Oberfläche eines Substrats, das aus einem Ringöf fnungspolymer eines Norbornenmonomers mit tricyclischer oder höhercyclischer Struktur besteht, einen Verbundstoff mit ausgezeichneter Haftung zwischen den Schichten erhalten kann, in dem die Oberflächenschicht mit verbesserter Verwitterungs beständigkeit gefärbt sein kann, und daß die Bildung von Einsackstellen oder Blasen oder die Entstehung von Geruch reduziert sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundstoff bereitgestellt, umfassend (A) ein Substrat, das aus einem Ringöffnungspolymer eines Norbornenmonomers mit tricyclischer oder höhercyclischer Struktur besteht, und (B) eine Schicht eines Olefinpolymers und/oder eines thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomers, die auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats (A) gebildet wird.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes bereitgestellt, umfassend das Einfüllen einer Startreaktionsflüssigkeit, die ein Norbornen mit tricyclischer oder höhercyclischer Struktur und einen Metathesekatalysator umfaßt, in eine Gußform, in welchem Material oder Formung eine Schicht eines Olefinpolymers und/oder eines thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomers angeordnet ist, sowie die Durchführung der Ringöffnungspolymerisation in Masse in der Gußform.
Das Monomer, das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoff für das Ringöffnungspolymer des Substrats (A) verwendet wird, ist ein polycyclisches Norbornenmonomer mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur. Da das Norbornenmonomer mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur verwendet wird, erhält man ein Polymer mit einer hohen Wärmeverformungstemperatur, und eine höhere Wärmebeständigkeit, die für einen Verbundstoff erforderlich ist, kann erreicht werden.
Falls gewünscht, kann das gebildete Polymer in der vorliegenden Erfindung vom duroplastischen Typ sein. Zu diesem Zweck wird ein vernetzendes Monomer in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, verwendet.
Als Norbornenmonomer mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur seien erwähnt: tricyclische Monomere, wie Dicyclopentadien und Dihydrodicyclopentadien, tetracyclische Monomere, wie Tetracyclododecen, pentacyclische Monomere, wie Trimere von Cyclopentadien, hexacyclische Monomere, wie Hexacycloheptadecen, heptacyclische Monomere, wie Tetramere von Cyclopentadien, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsubstitutionsprodukte davon, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylsubstitutionsprodukte, C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylidensub stitutionsprodukte davon, wie Ethyliden-, Propyliden und Butylidensubstitutionsprodukte, sowie C&sub6;- bis C&sub2;&sub1;-Arylsubstitutionsprodukte davon, wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylsubstitutionsprodukte.
Im Hinblick auf die Verfügbarkeit, Reaktivität und Wärmebeständigkeit wird die Verwendung von tricyclischen, tetracyclischen oder pentacyclischen Monomeren empfohlen.
Das vernetzende Monomer wird aus polycyclischen Norbornenmonomeren mit wenigstens zwei reaktiven Doppelbindungen ausgewählt. Zum Beispiel kann man Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien erwähnen. Entsprechend braucht, wenn das Norbornenmonomer dasselbe ist wie die vernetzenden Monomere, kein anderes vernetzendes Monomer besonders verwendet zu werden.
Diese Norbornenmonomere können einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Norbornenmonomere mit tricyclischen oder höhercyclischen Strukturen können durch Wärmebehandeln von Dicyclopentadien erhalten werden. Als Wärmebehandlungsverfahren kann man ein Verfahren erwähnen, bei dem Dicyclopentadien in einer Inertgasatmosphäre 0,5 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 250ºC erwärmt wird. Durch diese Wärmebehandlung erhält man ein Monomerengemisch, das Pentacyclopentadecadien, nämlich ein Cyclopentadientrimer, sowie nicht umgesetztes Dicyclopentadien umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein bicyclisches Norbornenmonomer, das durch Ringöffnung polymerisiert werden kann, wie 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen oder 5-Phenylnorbornen, oder ein monocyclisches Cycloolef in, wie Oyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cycloocten oder Cyclododecen, zusammen mit wenigstens einem der oben erwähnten Norbornenmonomere mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur verwendet werden, solange das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann für die Polymerisation in Masse des Norbornenmonomers ohne jede Einschränkung jedes der bekannten Metathese-Katalysatorsysteme verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 58-127728, 58-129013, 59-51911, 60-79035, 60-186511 und 61-12615 offenbart. Als Metathese-Katalysator können Halogenide, Oxidhalogenide, Oxide und organische Ammoniumsalze von Wolfram, Molybdän und Tantal erwähnt werden. Zu solchen Katalysatoren gehören insbesondere Molybdän- und Wolframverbindungen und spezifischer Organoammoniummolybdate und -wolframate, die in den Monomeren des Norbornen-Typs löslich sind und die gegen Luft und Feuchtigkeit unempfindlich sind.
Alkylaluminiumhalogenide, Alkoxyalkylaluminiumhalogenide, Aryloxyalkylaluminiumhalogenide und organische Zinnverbindungen können als Aktivator oder Cokatalysator verwendet werden. Zu den Cokatalysatoren gehören insbesondere Cokatalysatoren, die aus Alkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, Alkoxyaluminium und Alkoxyaluminiumhalogenidverbindungen sowie Metallalkylen, insbesondere Alkylzinnhydriden, ausgewählt sind.
Der Metathese-Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Millimol, vorzugsweise 0,1 bis 10 Millimol, pro Mol des Norbornenmonomers verwendet. Der Cokatalysator wird in einem Molverhältnis von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 10, zur Katalysatorkomponente verwendet.
Vorzugsweise werden sowohl der Metathese-Katalysator als auch der Cokatalysator im in dem Monomer gelösten Zustand verwendet. Der Katalysator und der Cokatalysator können jedoch auch im in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels suspendierten oder gelösten Zustand verwendet werden, solange die Eigenschaften des Produkts nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Der Verbundstoff der vorliegenden Erfindung besitzt eine Struktur, in der eine Polymerschicht (B) eines Olefinpolymers und/oder eines thermoplastischen Kohlenwassserstoff-Elastomers auf wenigstens einer Oberfläche (A) eines Substrats gebildet wird, das aus einem Ringöffnungspolymer eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur besteht.
Als Olefinpolymer können zum Beispiel erwähnt werden: Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen geringer Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Buten-1-Copolymer, Polypropylen (PP), Polybuten-1, Polypenten-1, Ethylen/Propylen- Kautschuk (EPR), Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol und Ethylen/- Propylen/Dien-Terpolymer (EPDM). Diese Olefinpolymere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Elastomere unter den oben aufgeführten Olefinpolymeren werden in Form eines vernetzten Polymers oder eines partiell vernetzten Polymers verwendet.
Unter den oben aufgeführten Olefinpolymeren sind die plastischen Stoffe den vernetzten Elastomeren bezüglich der Haftung auf dem Substrat überlegen. Ein Gemisch aus einer geeigneten Menge eines partiell vernetzten Elastomers, wie EPR oder EPDM, und einer geeigneten Menge eines plastischen Stoffes, wie Polyethylen oder Polypropylen, besitzt jedoch Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers und ist insofern von Vorteil, als die resultierende Schicht eine gute Haftung ähnlich wie das plastische Material und Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers besitzt.
Als spezifische Beispiele für die thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomere kann man Block-Copolymere mit Einheiten, die sich von einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol (S), ableiten, und mit Einheiten, die sich von einem konjugierten Dien, wie Isopren (I) oder Butadien (B), ableiten, hinzurechnen. Insbesondere gehören zu den thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren zum Beispiel die Typen S-I, S-B, S-I-S, S-B-S, S-I-S-I-S sowie Hydrierungsprodukte davon. Diese thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Diese thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomere können in Form eines Gemischs mit jeder gewünschten Menge der Olefinpolymere verwendet werden.
Die Olefinpolymere und die thermoplastischen Kohlenwasserstoff- Elastomere haften gut auf dem Substrat. Dagegen haften andere Polymere, zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder Polyethylenterephthalat (PET) schlecht auf dem Substrat, und daher kann aus ihnen kein Verbundstoff mit Praktischer Verwendbarkeit erhalten werden.
Eine Folie oder Platte mit gewünschter Dicke kann als Polymerschicht (B) verwendet werden. Weiterhin kann ein Film oder eine Folie, die durch Vakuumformung in eine spezifische Gestalt gebracht wurden, in einer im folgenden beschriebenen Gußform angeordnet werden. Wenn eine gefärbte Folie mit gewünschter Farbe, eine bedruckte Folie oder eine durch Prägen mit einem Muster versehene Folie oder ähnliche verwendet wird, kann ein Verbundstoff mit gewünschten Oberflächenmerkmalen erhalten werden. Wenn eine transparente Folie oder Film als Oberflächenschicht verwendet wird, kann ein Verbundstoff erhalten werden, der die Farbe des Substrats beibehält.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat ist ein Ringöffnungspolymer, das durch Ringöffnungspolymerisation in Masse eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur erhalten wurde. Es reicht aus, wenn die Polymerisation im wesentlichen in Masse erfolgt, und die Gegenwart einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels ist erlaubt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines Ringöffnungspolymers wird das Norbornenmonomer in zwei flüssige Portionen aufgeteilt, diese werden in zwei verschiedene Gefäße eingefüllt, der Metathese-Katalysator wird zu einer Flüssigkeit gegeben, während der Aktivator zu der anderen Flüssigkeit gegeben wird, um zwei stabile Reaktionslösungen herzustellen. Die beiden Reaktionslösungen werden gemischt, das Gemisch wird in eine Gußform mit vorherbestimmter Gestalt gegossen, und die Ringöffnungspolymerisation in Masse ward durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein bekannter Prallmischapparat, der gewöhnlich als RIM-Formapparat verwendet wird, zum Mischen der beiden Ausgangsreaktionsflüssigkeiten verwendet werden. In diesem Fall dienen Gefäße, die jeweils eine der beiden Reaktionsflüssigkeiten enthalten, als verschiedene Stromspeisequellen. Die beiden Ströme werden an einem Mischkopf der RIM-Maschine unverzüglich gemischt, das Gemisch wird in eine auf hoher Temperatur gehaltene Form gegossen, und unverzüglich findet Polymerisation in Masse statt.
Wenn die Topfzeit bei Raumtemperatur 1 Stunde oder länger beträgt, kann ein Verfahren angepaßt werden, bei dem die beiden Reaktionsflüssigkeiten in einem Mischer gemischt werden und das Gemisch dann auf einmal oder aufgeteilt in mehreren Portionen in eine vorgewärmte Gußform gespritzt oder gegossen wird (siehe zum Beispiel Japanische Offenlegungsschrift Nr. 59-51911 und U.S.-A- 4,426,502). In einem solchen Fall kann die Größe des Mischapparats im Vergleich zur Größe des Prallmischapparats verringert werden, und die Operation kann unter einem niedrigen Druck durchgeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Ausführung beschränkt, bei der die beiden Reaktionsflüssigkeiten verwendet werden. Wie der normale Fachmann leicht einsieht, können vielfältige Modifizierungen angepaßt werden, zum Beispiel eine Modifizierung, bei der die Reaktionsflüssigkeit und ein Additiv in ein drittes Gefäß gefüllt werden und das Gemisch als dritter Strom verwendet wird.
Die Formtemperatur beträgt im allgemeinen wenigstens 30ºC, vorzugsweise 40 bis 200ºC, und noch bevorzugter 50 bis 130ºC. Der Formdruck beträgt gewöhnlich von 9806 Pa bis 9,8 MPa (0,1 bis 100 kg/cm²).
Die Polymerisationszeit wird geeignet gewählt. Im allgemeinen ist die Polymerisationszeit kürzer als 20 Minuten, und vorzugsweise ist die Polymerisationszeit kürzer als 5 Minuten.
Vorzugsweise werden die für die Polymerisationsreaktion zu verwendenden Komponenten in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoffgas, aufbewahrt, und die Operation wird in dieser Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Gußform kann mit einem Inertgas versiegelt werden oder auch nicht.
Die Merkmale des Substratmaterials der vorliegenden Erfindung können durch Einbau verschiedener Additive, wie eines Füllstoffs, Verstärkungsmaterials, Schaumbildners, Pigments, Färbemittels, Elastomers und eines wärmepolymerisierten Harzes des Dicyclopentadien-Typs modifiziert werden. Die Additive können in eine oder beide Ausgangsreaktionsflüssigkeiten aufgenommen oder in den Hohlraum der Gußform eingefüllt werden. Als Füllstoff können anorganische Füllstoffe verwendet werden, wie Glas, Ruß, Talk, Calciumcarbonat und Glimmer, und als Verstärkungsmaterial kann man Glasfasern und Kohlenstoffasern erwähnen.
Wenn das Substrat geschäumt wird, wird ein Schaumbildner zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wird in die Form gegossen. Ein normalerweise flüssiger Schaumbildner wird bevorzugt. Zum Beispiel kann man niedrigsiedende organische Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Hexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und Dichlorfluormethan, sowie Inertgase, wie Stickstoff und Argon, erwähnen.
Als Elastomer kann man erwähnen: natürliche Kautschuke, Polybutadien, Polyisopren, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, ein Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Hydrierungsprodukte davon.
Im Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung wird das die Oberflächenschicht bildende Material im oberen Teil oder unteren Teil der Gußform oder beiden angeordnet, die Ausgangsreaktionsflüssigkeit, die das Norbornenmonomer und den Metathese-Katalysator enthält, wird in die Form eingefüllt, und die Ringöffnungspolymerisation in Masse wird durchgeführt. Die Anordnung des die Oberflächenschicht bildenden Materials in der Form wird erreicht, indem man das Material in den unteren Teil der Form bringt, das Material zwischen dem oberen und dem unteren Teil der Form aufspannt, das Material auf einer Oberfläche der Form mit Hilfe eines Klebebandes oder mit einem anderen geeigneten Verfahren leicht festhält.
Eine Gußform kann aus einem Metall oder Harz geformt sein, oder eine Rahmenform kann verwendet werden. Wenn das die Oberflächenschicht bildende Material ein dünner Film ist, wird die Verwendung einer Metallform bevorzugt, aber wenn eine Harzform verwendet wird, ist ein Produkt mit einer guten glatten Oberfläche schwierig zu erhalten.
Durch Befolgen der hier beschriebenen Erfindung kann in einem gefüllten oder verstärkten Verbundstoff eine gute Oberflächenqualität bzw. gute Oberflächenmerkmale erhalten werden. Dies kann erfolgen, indem man eine polymere Auskleidungsfolie in eine Gußform bringt, den Füllstoff oder das Verstärkungsmaterial in eine Form gibt, die flüssige Monomerenbefüllung in einem einzelnen oder in mehreren Strömen um den Füllstoff und/oder das Verstärkungsmaterial fließen läßt, die Monomerenbefüllung mit Hilfe eines Metathese-Katalysators und Cokatalysators in der Monomerenbefüllung unter Bildung eines polymeren Gegenstands polymerisiert und den Gegenstand mit verbesserten Oberflächenmerkmalen aus der Form entnimmt.
Wenn das die Oberflächenschicht bildende Material gemäß der Gestalt der Gußform, d.h. der Gestalt des Substrats, durch Vakuumformung oder ähnliches verarbeitet wird, kann sogar leicht ein Verbundstoff mit komplizierter Gestalt erhalten werden.
Wenn das Substrat eine plattenartige Gestalt hat, kann die Oberflächenschicht auf einer oder beiden Oberflächen der Platte gebildet werden. Wenn die Schicht -des Olefinpolymers auf beiden Oberflächen des Substrats gebildet wird, wird die Wirkung der Verhinderung von Geruchsbildung verstärkt. Die Oberflächenschicht kann gemäß der Gestalt oder der Verwendung des Substrats auf dem ganzen oder auf einem Teil des Substrats gebildet werden.
Bei der Ringöffnungspolymerisation des Norbornenmonomers in der Gußform bildet sich auf der Oberfläche des geformten Gegenstands sehr häufig eine Einsackstelle oder eine Beule, aber wenn das die Oberflächenschicht bildende Material in der Gußform angeordnet wird, haftet das schichtbildende Material beim Aushärten und Schrumpfen des polymeren Materials durch Ringöffnungspolymerisation eng an der Oberfläche des Substrats, und daher wird die Bildung einer Einsackstelle durch Schrumpfen verhindert.
Im Verbundstoff der vorliegenden Erfindung ist die Schicht (B) des Olefinpolymers und/oder des thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomers fest an das Substrat (A) gebunden, das aus dem Ringöffnungspolymer des Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur besteht, es tritt keine Bildung einer Einsackstelle auf, und die Oberflächenqualität ist sehr gut.
Das Polymer für die Schicht (B) kann leicht gefärbt, bedruckt oder mit einem Muster versehen werden, und ein Film, eine Folie, eine Platte oder ähnliches kann gegebenenfalls für das die Oberflächenschicht bildende Material ausgewählt werden. Da das Olefinpolymer überdies im allgemeinen eine ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit hat, ist der Auswahlbereich für die Oberflächenqualität groß, und man kann einen Verbundstoff mit einer gewünschten Oberfläche und ausgezeichneter Verwitterungsbeständigkeit erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerschicht (B) im allgemeinen als die äußerste Oberflächenschicht verwendet, aber gemäß der beabsichtigten Verwendung kann eine Überzugsschicht aus einem anderen Harz oder ähnlichem auf der Olefinpolymerschicht gebildet werden.
Da im Verbundstoff der vorliegenden Erfindung das Ringöffnungspolymer des Norbornenmonomers mit einer tricyclischen Struktur oder höhercyclischen Struktur als Substrat verwendet wird, werden die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit stark verbessert. Da das Wasserabsorptionsvermögen des Substrats überdies gering ist, ist die Formbeständigkeit gut. Weiterhin beträgt die Dichte des Substrats etwa 1,1 oder weniger, und das Substrat ist im Vergleich zum Gewicht anderer Kunststoffe sehr leicht. Da darüber hinaus das Reaktionsspritzgußverfahren angenommen wird, kann ein geformter Gegenstand mit großen Abmessungen leicht erhalten werden.
Indem es physikalische Eigenschaften des Substrats mit den physikalischen Eigenschaften der Schicht des Olefinpolymers und/oder des thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomerpolymers kombiniert, zeigt der Verbundstoff der vorliegenden Erfindungausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die Reichweite der Erfindung soll durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden. In den Beispielen sind alle Mengen gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dicyclopentadien (DCPD), das 2% eines Antioxidans des Phenoltyps enthielt (Irganox 259, von Ciba-Geigy geliefert), wurde in zwei Gefäße eingefüllt. In ein Gefäß gab man Diethylaluminiumchlorid (DEAC), n-Propanol und Siliciumtetrachlorid mit den Konzentrationen 33 mM, 42,9 mM bzw. 20 mM, bezogen auf das Gewicht von DCPD. In das andere Gefäß wurde Tri (tridecyl) ammoniummolybdat mit einer Konzentration von 4 mM, bezogen auf das Gewicht von DCPD, gegeben.
Beide Reaktionsflüssigkeiten wurden in einem Mischungsverhältnis von 1/1 gemischt, und das Gemisch wurde in eine Form gegossen, die 20 cm x 20 cm x 0,4 cm maß, auf 80ºC vorgewärmt wurde und in die man eine Polypropylenfolie (Sholex FA-110, von Showa Denko geliefert) mit einer Dicke von 1 mm und roter Farbe auf den Boden eines Hohlraums der Form brachte. Nach dem Gießvorgang wurde etwa 3 Minuten die Polymerisation durchgeführt, wobei man einen plattenförmigen Verbundstoff mit einer Dicke von etwa 4 mm erhielt, der ein DCPD-Polymersubstrat und eine Polypropylenschicht umf aßte. Die oben genannten Operationen wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Bei dem so erhaltenen Verbundstoff wurde keine Verfärbung der Polypropylenschicht beobachtet, die Haftung zwischen dem Substrat und der Polypropylenschicht war gut, keine Einsackstellen wurden gebildet, und die Oberflächenqualität war sehr gut. Wenn versucht wurde, die Polypropylenfolie von dem Verbundstoff abzuziehen, wurde kein Bruch zwischen den Schichten der Polypropylenfolie und des Substrats verursacht, sondern das Substrat wurde bei dem Vorgang selbst auseinandergerissen.

Beispiele 2 und 3 und Verqleichsbeispiele 1 und 2

Verbundstoffe wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß in Beispiel 2 eine Polyethylenfolie verwendet wurde (Sholex 108FS, von Showa Denko geliefert), in Beispiel 3 eine Folie aus vernetztem Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymer verwendet wurde (EPT4021, von Mitsui Petrochemical geliefert), in Vergleichsbeispiel 1 eine Polyvinylchloridfolie verwendet wurde (103EP, von Nippon Zeon geliefert) und in Vergleichsbeispiel 2 eine Polyethylenterephthalatfolie verwendet wurde (NEH2050, von Unitica geliefert). Jede Folie hatte eine Dicke von 1 mm, war rot gefärbt und wurde anstelle der Polypropylenfolie von Beispiel 1 verwendet.
In den Verbundstoffen, die die Polyethylenfolie oder die Folie aus vernetztem EPDM als Oberflächenschicht umfaßten, war die Haftung ausgezeichnet, wie bei dem Verbundstoff mit der Polypropylenfolie, keine Einsackstellen wurden gebildet, und die Oberflächenqualität war sehr gut. Andererseits war die Haftung zwischen dem Substrat und der Oberflächenschicht bei den Verbundstoffen, die die PVC-Folie oder die PET-Folie als Oberflächenschicht umfaßten, schlecht, und zwischen der Oberflächenschicht und der Oberfläche des Substrats trat leicht Abschälung auf.

Beispiel 4

Ein plattenförmiger Verbundstoff mit einer Dicke von 4 mm wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß ein anderer Polypropylenfilm (Sholex Allomer A, von Showa Denko geliefert), der eine Dicke von 0,1 mm hatte und blau gefärbt war, als das die Oberflächenschicht bildende Material verwendet wurde. Der Film wurde in der Gußform angeordnet, und eine Matte aus Glasfasern, die einen Durchmesser von 11 um und eine mittlere Länge von 25 mm hatten, wurde als Verstärkungsmaterial auf den Film gebracht, so daß die Menge der Matte 50% betrug, bezogen auf das Gewicht des gesamten Substrats. Das DCPD wurde dann in die Form fließen gelassen und in situ polymerisiert.
Eine unregelmäßige Oberfläche des Films trat im Formungsschritt nicht auf, und die Haftung zwischen der Filmschicht und dem Substrat in dem resultierenden Verbundstoff war sehr gut.

Beispiel 5

Ein plattenförmiger Verbundstoff wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß eine transparente Polypropylenfolie mit einer Dicke von 1 mm verwendet wurde. Bei dem resultierenden Verbundstoff konnte man die gelbe Farbe des Substrats durch die transparente Folie hindurch sehen, und der Verbundstoff hatte ein ansprechendes Aussehen.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3

Plattenförmige Verbundstoffe wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, außer daß als die Oberflächenschicht bildende Materialien in Beispiel 6 ein transparenter Polyethylenfilm (von Tokyo Cellophane geliefert) verwendet wurde und in Vergleichsbeispiel 3 ein Polyvinylidenchloridfilm (PVDC, von Kureha Chemical geliefert) verwendet wurde.
Bei dem plattenförmigen Verbundstoff, der unter Verwendung des Polyethylenfilms gebildet wurde, war die Haftung zwischen der Filmschicht und der Substratschicht sehr gut, und der Verbundstbff hatte ein ansprechendes Aussehen. Dagegen haftete die Filmschicht bei dem Verbundstoff von Vergleichsbeispiel 3, der unter Verwendung des PVDC-Films gebildet wurde, nicht auf dem Substrat, und die Filmschicht konnte leicht von der Substratschicht abgezogen werden.

Beispiel 7

Ein Verbundstoff mit einer Dicke von etwa 4 mm, der auf jeder der beiden einander gegenüberliegenden großen Flächen eine Polypropylenfolienschicht umfaßte, wurde in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß zusätzlich eine rote Polypropylenfolie mit einer Dicke von 1 mm im Abstand von 2 mm von der Bodenfolie angeordnet wurde. Da dieser Verbundstoff die Polypropylenfolienschicht auf jeder Seitenfläche hatte, sah er schön aus, und der durch die Substratschicht erzeugte Geruch war drastisch reduziert.

Beispiele 8 und 9

Verbundstoffe wurden in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß anstelle der Polypropylenfolie in Beispiel 8 eine Folie aus partiell vernetztem thermoplastischem Olefinelastomer (Mirastomer 8030N, von Mitsui Petrochemical geliefert) verwendet wurde und in Beispiel 9 eine Folie aus einem thermoplastischen Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Elastomer (Quintac 3421, von Nippon Zeon geliefert) verwendet wurde, die jeweils 1 mm dick und von roter Farbe waren.
Die Verbundstoffe zeigten eine ausgezeichnete Haftung wie bei dem Verbundstoff mit der Polypropylenfolie, es wurden keine Einsackstellen gebildet, und die Oberfläche war weich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ringöffnungspolymer eines Norbornenmonomers mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur als Substrat verwendet, und eine Schicht aus einem Olefinpolymer und/oder einem thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomer wird auf wenigstens einer Fläche des Substrats gebildet. Das Ergebnis ist ein Verbundstoff, bei dem die Haftung zwischen den Schichten gut ist, die Oberflächenschicht kann pigmentiert sein, die Verwitterungsbeständigkeit ist verbessert, Einsackstellen werden nicht gebildet, und der Geruch ist reduziert. Dieser Verbundstoff kann verbreitet in Autoteilen, Teilen elektronischer Ausrüstungen, in Baustoffteilen und ähnlichen verwendet werden.

Claims

1. Gegenstand, umfassend ein Substrat und eine Oberflächenschicht auf wenigstens einer Seite des Substrats, die ohne Hilfe eines äußeren Haft- oder Hilfsmittels daran haftet, wobei das Substrat ein Ringöffnungspolymer aus einem Monomer des Norbornen-Typs mit tricyclischer oder höhercyclischer Struktur ist und wobei die Oberflächenschicht eine Kunststoffschicht ist, die ausgewählt ist aus Olefinpolymeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomeren und Gemischen davon.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht bzw. wenigstens eine der Oberflächenschichten Pigmente enthält.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer des Norbornen-Typs aus tricyclischen Monomeren, tetracyclischen Monomeren, pentacyclischen Monomeren, hexacyclischen Monomeren, heptacyclischen Monomeren und Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Gegenstand gemäß Anspruch 3, wobei das Monomer des Norbornen-Typs auch C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsubstitutionsprodukte des Monomers, C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylidensubstitutionsprodukte des Monomers, C&sub6;- bis C&sub2;&sub1;-Arylsubstitutionsprodukte des Monomers sowie Gemische davon umfaßt.

5. Gegenstand gemäß Anspruch 4, wobei die C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsubstitutionsprodukte eine Alkylgruppe enthalten, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Gemischen davon ausgewählt ist; die C&sub2; bis C&sub6;-Alkylidensubstitutionsprodukte eine Alkylidengruppe enthalten, die aus Ethyliden, Propyliden, Butyliden und Gemischen davon ausgewählt ist; und die C&sub6;- bis C&sub2;&sub1;-Arylsubstitutionsprodukte eine Arylgruppe enthalten, die aus Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Gemischen davon ausgewählt ist.

6. Gegenstand gemäß Anspruch 5, wobei die Olefinpolymere der Oberflächenschicht ausgewählt sind aus Polyethylenen mit hoher, geringer und mittlerer Dichte; Ethylen/Propylen- Copolymeren; Ethylen/1-Buten-Copolymeren; Polypropylen; Poly-1-buten; Poly-1-penten; Ethylen/Propylen-Kautschuken; Poly-4-methyl-1-penten; Polystyrol; Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymeren; sowie Gemischen davon.

7. Gegenstand gemäß Anspruch 5, wobei die thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Elastomere der Oberflächenschicht ausgewählt sind aus Styrol-Isopren-Typen, Styrol-Butadien-Typen, Styrol-Isopren-Styrol-Typen, Styrol-Butadien-Styrol- Typen, Styrol-Isopren-Styrol-Isopren-Typen, Hydrogenierungsprodukten solcher Elastomertypen und Gemischen davon.

8. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer des Norbornen-Typs aus Dicyclopentadien, Methyltetracyclododecen, Trimeren von Cyclopentadien und Gemischen davon ausgewählt ist und die Kunststoffschicht aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen/Dien, partiell vernetztem thermoplastischem Olefin-Elastomer, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer-Elastomer und Gemischen davon ausgewählt ist.

9. Gegenstand gemäß Anspruch 8, wobei das Substrat auch ein darin einpolymerisiertes Antioxidans enthält.

10. Gegenstand gemäß Anspruch 9, wobei das Antioxidans eines vom Phenoltyp ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands, der ein Ringöffnungspolymersubstrat des Norbornentyps und eine auf wenigstens einer Seite davon haftende polymere Oberflächenschicht umfaßt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: die Positionierung einer polymeren Folie oder Schicht in einer Hohlgußform, wobei sie im oberen und/oder unteren Teil der Gußform angeordnet ist, die Einführung einer reaktiven Monomerenbefüllung, die wenigstens ein Monomer des Norbornentyps mit einer tricyclischen oder höhercyclischen Struktur sowie einen Metathese-Katalysator und -Cokatalysator umfaßt, in die Gußform, und das Polymerisieren der Monomerenbefüllung im Kontakt mit der polymeren Folie oder Schicht, wobei die polymere Folie oder Schicht aus Polymeren hergestellt ist, die aus einem Polyolef in, einem thermoplastischen Kohlenwasserstoff- Elastomer oder einer Kombination davon ausgewählt sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Monomer des Norbornen-Typs aus tricyclischen Monomeren, tetracyclischen Monomeren, pentacyclischen Monomeren, hexacyclischen Monomeren, heptacyclischen Monomeren und Gemischen davon ausgewählt ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Monomer des Norbornen-Typs auch C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsubstitutionsprodukte des Monomers, C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylidensubstitutionsprodukte des Monomers, C&sub6;- bis C&sub2;&sub1;-Arylsubstitutionsprodukte des Monomers sowie Gemische davon umfaßt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsubstitutionsprodukte aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Gemischen davon ausgewählt sind; die C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylidensubstitutionsprodukte aus Ethyliden, Propyliden, Butyliden und Gemischen davon ausgewählt sind; und die C&sub6;- bis C&sub2;&sub1;- Arylsubstitutionsprodukte aus Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Gemischen davon ausgewählt sind.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Olefinpolymere der Oberflächenschicht ausgewählt sind aus Polyethylenen mit hoher, geringer und mittlerer Dichte; Ethylen/Propylen- Copolymeren; Ethylen/1-Buten- Copolymeren; Polypropylen; Poly-1-buten; Poly-1-penten; Ethylen/Propylen-Kautschuken; Poly-4-methyl-1-penten; Polystyrol; Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymeren; sowie Gemischen davon.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Metathese-Katalysatorsystem einen Katalysator und einen Cokatalysator enthält, wobei der Katalysator aus Molybdänverbindungen, Wolframverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist; und der Cokatalysator aus Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, Alkylzinnverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Katalysatorsystem einen Katalysator und einen Cokatalysator enthält, wobei der Katalysator aus Organoammoniummolybdaten, Organoammoniumwolframaten und Gemischen davon ausgewählt ist; und der Cokatalysator aus Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, Alkoxyalkylaluminiumhalogenidverbindungen, Alkylzinnverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Monomerenbefüllung flüssig ist und in mehreren Strömen in die Gußform eingeführt wird, wobei ein Strom den Katalysator und ein anderer Strom den Cokatalysator enthält.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei einer der mehreren Ströme eine wirksame Menge einer Halogenquelle zum Zwecke der Unterstützung der Umsetzung des Monomers von Norbornen-Typ zu einem Polymer enthält.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Halogenquelle Siliciumtetrachlorid ist.