DE60316310T2 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen harzen, vernetzten harzen und verbundmaterialien von vernetzten harzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastischen harzen, vernetzten harzen und verbundmaterialien von vernetzten harzen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein nachträglich vernetzbares thermoplastisches Harz, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzes und vernetzten Harzverbundmaterials, umfassend die Schritte des Erwärmens, des Schmelzens und des Vernetzens des thermoplastischen Harzes.
  • Üblicherweise ist ein Verfahren zur Gewinnung eines Formprodukts durch Härten eines Harzes, das durch Metathesepolymerisation eines Cycloolefins und dergleichen hergestellt wird, bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, wie eines thermoplastischen Norbornenharzes, durch Lösungspolymerisation und Vernetzen des thermoplastischen Harzes unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie eines organischen Peroxids, wobei ein vernetztes Formprodukt erhalten wird, ein Verfahren zur Umsetzung von Cycloolefinen, die durch Metathesepolymerisation in Gegenwart eines Carbenkomplexes, wie Ruthenium, ohne Verwendung eines Lösungsmittels polymerisiert werden können, wobei ein halbgehärtetes Formprodukt erhalten wird, und zum Laminieren einer Kupferfolie auf das so erhaltene halbgehärtete Formprodukt durch Erwärmen unter Druck, wobei ein kupferkaschiertes Laminat erhalten wird, und andere Verfahren wurden zum Beispiel vorgeschlagen.
  • Als das erstgenannte Verfahren zur Gewinnung eines vernetzten Formprodukts beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-248164 ein Verfahren, umfassend die Herstellung einer homogen dispergierten Norbornenharzzusammensetzung durch die Zugabe von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids zu 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen, hydrierten Ringöffnungsnorbornenharzes und die Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels zu 1 Gewichtsteil des organischen Peroxids, wobei die Zusammensetzung zu einem Film oder Prepreg geformt wird, das Laminieren des Films oder Prepregs auf ein anderes Material (Substrat) und das Vernetzen durch Schmelzen des so erhaltenen Laminats durch Heißpressen, wobei ein vernetztes Formprodukt erhalten wird. Die Patentschrift beschreibt, dass das vernetzte Formprodukt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist und als eine Isolierschicht, ein Film zur Bildung einer feuchtigkeitsbeständigen Schicht und dergleichen verwendbar ist.
  • Das vorgeschlagene Verfahren erfordert jedoch Prozessschritte des Auftragens einer Lösung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung auf ein Substrat, Entfernens des Lösungsmittels, wobei eine Platte erhalten wird, Abziehens der Platte von dem Substrat und Aufbringens der Platte auf eine Kupferfolie oder dergleichen, gefolgt von einem Heißpressvorgang. Das Verfahren ist auf Grund der vielen Prozessschritte kompliziert und ist für die Herstellung im industriellen Maßstab nicht unbedingt vorteilhaft. Ferner kann sich die Kuperfolie auf Grund von verbliebenem Lösungsmittel ablösen oder auf Grund eines aus dem Lösungsmittel erzeugten Gases Blasen bilden.
  • Als das letztgenannte Verfahren zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminats durch Metathesepolymerisation von Cycloolefinen beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2001-71416 ein Verfahren zur Herstellung eines halbgehärteten, härtbaren Formstoffs durch Umsetzung von metathetisch polymerisierbaren Cycloolefinen in Gegenwart eines Carbenkomplexes von Ruthenium oder Osmium, Legen einer Kupferfolie auf mindestens eine Seite des Formstoffs und Anwendung von Heißpressen. Dieses Verfahren ermöglicht die effiziente Herstellung eines kupferkaschierten Laminats unter Verwendung einer Pressformmaschine, indem der Prozess in einen ersten Schritt der Gewinnung einer härtbaren Formmasse in einem halbgehärteten Zustand, in dem die Polymerisationsreaktion (Metathesereaktion) des Cycloolefinrohmaterials nicht beendet ist, und einen zweiten Schritt des vollständigen Härtens der so erhaltenen Formmasse durch Erwärmen aufgeteilt wird.
  • Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer übermäßigen Verschlechterung der Arbeitsumgebung auf Grund eines unzumutbaren Geruchs von nichtumgesetzten Monomeren, wenn die halbgehärtete Formmasse hergestellt wird. Zusätzlich kann sich die Härte der Formmasse auf Grund einer fortgesetzten Polymerisationsreaktion während der Lagerung des Materials im halbgehärteten Zustand ändern, wodurch die Gewinnung eines kupferkaschierten Laminats mit einer gewünschten Form erschwert wird.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-507962 offenbart ein Verfahren, das die Polymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart eines Rutheniumcarbenkomplexes und eines Vernetzungsmittels durch Metathesepolymerisation, wobei ein Polycycloolefin hergestellt wird, und die Nachhärtung (Nachvernetzung) des Polymers umfasst.
  • Wenn dem durch die Patentschrift berichteten Verfahren das Heißpressen des Laminats aus Norbornenharz-Kupferfolie, das durch dieses Verfahren erhalten wurde, folgt, läuft jedoch nur eine Vernetzungsreaktion ab, ohne dass das Harz vor dem Nachhärten geschmolzen oder verflüssigt ist. Aus diesem Grund ist es schwierig, ein kupferkaschiertes Laminat mit einer ausgezeichneten interlaminaren Haftung herzustellen.
  • Angesichts dieser Situation ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes und eines Verfahrens zur Herstellung desselben, wobei das thermoplastische Harz durch Massepolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart eines Metathesepolymerisationskatalysators erhältlich ist, das Geruchsproblem auf Grund von verbliebenen Monomeren nicht zeigt und eine hervorragende Fließfähigkeit während des Schmelzens beim Erwärmen und eine hervorragende Lagerstabilität aufweist. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vernetzten Harzes und eines Verfahrens zur Herstellung desselben, wobei das Harz durch Vernetzen des vorstehenden thermoplastischen Harzes erhalten wird und hervorragende elektrische Isoliereigenschaften, eine hervorragende mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, dielektrische Eigenschaft und dergleichen aufweist. Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines vernetzten Harzverbundmaterials, wobei das durch Laminieren des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat und Vernetzen des thermoplastischen Harzes erhaltene Verbundmaterial eine hervorragende Haftung zwischen dem vernetzten Harz und dem Substrat aufweist und als elektrisches Material und dergleichen verwendbar ist.
  • Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, führte der Erfinder umfassende Untersuchungen an dem Verfahren zur effizienten Herstellung eines nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes durch Massepolymerisation von Cycloolefinen oder Norbornenmonomeren in Gegenwart eines Metathesepolymerisationskatalysators durch.
  • Als Ergebnis stellte der Erfinder fest, dass (i) ein nachträglich vernetzbares thermoplastisches Harz, das das Geruchsproblem auf Grund von verbliebenen Monomeren nicht zeigt, eine hervorragende Fließfähigkeit während des Schmelzens beim Erwärmen und eine hervorragende Lagerstabilität aufweist, durch die Polymerisation einer Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), das zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält, oder einer Monomerlösung, die ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel enthält, durch Massepolymerisation in Gegenwart eines Metathesepolymerisationskatalysators und eines Kettenübertragungsreagens effizient hergestellt werden kann, (ii) ein vernetztes Harz, das hervorragende elektrische Isoliereigenschaften, eine hervorragende mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, dielektrische Eigenschaft und dergleichen aufweist, durch Vernetzen des vorstehenden thermoplastischen Harzes effizient erhalten werden kann, und (iii) ein vernetztes Harzverbundmaterial, das eine hervorragende Haftung aufweist, durch Laminieren des thermoplastischen Harzes auf ein Substrat und Vernetzen des thermoplastischen Harzes effizient erhalten werden kann. Diese Erkenntnisse führten zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
  • An erster Stelle stellt die vorliegende Erfindung speziell ein Verfahren zur Herstellung eines nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes bereit, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung (A) umfasst:
    • (I) eine Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), das zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält, oder eine Monomerlösung, die ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel enthält,
    • (II) einen Metathesepolymerisationskatalysator und
    • (III) ein Kettenübertragungsreagens.
  • Daher umfasst das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung entweder
    • (1) die Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A), umfassend eine Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), das zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält, einen Metathesepolymerisationskatalysator und ein Kettenübertragungsreagens, durch Massepolymerisation oder
    • (2) die Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A), umfassend ein Norbornenmonomer, einen Metathesepolymerisationskatalysator, ein Kettenübertragungsreagens und ein Vernetzungsmittel, durch Massepolymerisation.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale Temperatur während der Massepolymerisation bevorzugt weniger als 230°C, und beträgt die Umsetzungsrate der Polymerisation bevorzugt 80% oder mehr.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend erwähnte Kettenübertragungsreagens bevorzugt eine Verbindung der Formel: CH2=CH-Q, wobei Q eine Gruppe bezeichnet, die mindestens eine aus einer Methacryloylgruppe, Acrylolygruppe, Vinylsilylgruppe, Epoxygruppe und Aminogruppe ausgewählte Gruppe aufweist.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung gemäß (1) vorstehend wird bevorzugt Dicyclopentadien als das Cycloolefin (α) verwendet.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung gemäß (2) vorstehend wird bevorzugt ein Norbornenmonomergemisch, das ein Norbornenmonomer mit einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe als das Norbornenmonomer enthält, verwendet, und wird bevorzugt eine Epoxyverbindung als das Vernetzungsmittel verwendet. Als ein anderes Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des thermoplastischen Harzes gemäß (2) vorstehend wird die Massepolymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A) bevorzugt unter Verwendung eines Radikalerzeugers als das Vernetzungsmittel und bei einer Reaktionstemperatur, die unterhalb der Ein-Minuten-Halbwertszeittemperatur des Radikalerzeugers liegt, und stärker bevorzugt ferner unter Verwendung eines Radikal-Vernetzungsverzögerers als eine Komponente der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durchgeführt.
  • An zweiter Stelle stellt die vorliegende Erfindung das nachträglich vernetzbare thermoplastische Harz, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, bereit.
  • Das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung, das durch die Massepolymerisation der vorstehend erwähnten polymerisierbaren Zusammensetzung (A) auf einem Träger erhalten und in die Filmform gebracht werden kann, ist bevorzugt. Der Träger ist bevorzugt eine Metallfolie oder ein Harzfilm.
  • Das thermoplastische Harz, das durch die Massepolymerisation der vorstehend erwähnten polymerisierbaren Zusammensetzung (A) in einer Form erhalten und in eine festgelegte Form gebracht werden kann, ist ebenfalls in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Das thermoplastische Harz, das durch Imprägnierung eines textilen Materials mit der vorstehend erwähnten polymerisierbaren Zusammensetzung (A) und Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation erhalten werden kann, ist ebenfalls bevorzugt.
  • An dritter Stelle stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzes, umfassend einen Schritt des Vernetzens des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung, bereit.
  • An vierter Stelle stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzverbundmaterials, umfassend einen Schritt des Laminierens des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung und des Vernetzens des Anteils des thermoplastischen Harzes, bereit.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzverbundmaterials der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Metallfolie als das Substratmaterial verwendet. Die Verwendung einer Metallfolie, die mit einem Silankupplungsreagens der folgenden Formel (1) oder einem Thiolkupplungsreagens der folgenden Formel (2) behandelt wurde, ist stärker bevorzugt. RSiXYZ (1) T(SH)n (2)wobei R eine Gruppe mit einer Doppelbindung, einer Mercaptogruppe oder einer Aminogruppe am Ende ist, X und Y einzeln eine hydrolysierbare Gruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest bedeuten, Z eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt, T einen aromatischen Ring, einen aliphatischen Ring, einen Heterocyclus oder eine aliphatische Kette bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzverbundmaterials der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine gedruckte Schalttafel als das Substrat verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in den folgenden Abschnitten ausführlich beschrieben: 1) Das Verfahren zur Herstellung des nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes und des thermoplastischen Harzes, das durch dieses Verfahren hergestellt wurde, 2) das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzes und 3) das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzverbundmaterials.
  • 1) Verfahren zur Herstellung des nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes und des thermoplastischen Harzes
  • Das Verfahren zur Herstellung von nachträglich vernetzbarem thermoplastischem Harz ist durch die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung (A), umfassend (I) eine Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), das zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält, oder eine Monomerlösung, die ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel enthält, (II) einen Metathesepolymerisationskatalysator und (III) ein Kettenübertragungsreagens, durch Massepolymerisation gekennzeichnet.
  • (I) Monomerlösung
  • In der vorliegenden Erfindung wird entweder eine Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), das zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält (nachstehend als "Monomerlösung 1" bezeichnet), oder eine Monomerlösung, die ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel enthält (nachstehend als "Monomerlösung 2" bezeichnet), als die Monomerlösung verwendet.
  • (Monomerlösung 1)
  • Die Monomerlösung 1 umfasst ein Cycloolefin (α), das zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr der Gesamtmonomermenge.
  • Das Cycloolefin (α) ist eine Olefinverbindung mit einer Ringstruktur, die zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt. Die Metatheseringöffnungsreaktionsstelle zeigt hier die Stelle einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer cyclischen Struktur, in der sich, begleitet von einer Ringöffnung, die Doppelbindung durch die Metathesereaktion spaltet.
  • Als Beispiel der Olefinverbindung mit einer cyclischen Struktur, die eine Metatheseringöffnungsreaktionsstelle besitzt, kann eine Verbindung mit einem Cyclobutenring, Cyclopentenring, Cyclohexenring, Cycloheptenring, Cyclooctenring, Cyclododecenring, Bicyclo[2.2.1]heptenring oder dergleichen angegeben werden.
  • Als Beispiele des Cycloolefins (α) werden eine monocyclische Verbindung mit einem Typ der cyclischen Struktur, der eine Metatheseringöffnungsreaktionsstelle besitzt, eine kondensierte cyclische Verbindung mit einem oder mehr Typen der cyclischen Struktur und eine polycyclische Verbindung mit einem oder mehr Typen der cyclischen Struktur miteinander kombiniert.
  • Obwohl es keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Zahl von Kohlenstoffatomen, die das Cycloolefin (α) besitzt, gibt, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in der Regel 7 bis 30 und bevorzugt 7 bis 20. Es gibt auch keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Zahl der Metathesereaktionsstellen in dem Cycloolefin (α) insofern, als zwei oder mehr dieser Stellen vorhanden sind. Die Zahl beträgt in der Regel 2 bis 5 und bevorzugt 2 bis 4.
  • Es ist bevorzugt, dass in dem Cycloolefin (α), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die vorstehend erwähnten mindestens zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen in verschiedenen Ringen, die sich in der cyclischen Struktur voneinander unterscheiden, vorhanden sind. Da sich die Reaktivität einer Ringöffnungsreaktionsstelle in diesem Typ von Cycloolefin (α) von der Reaktivität einer anderen derartigen Stelle unterscheidet, ist es möglich, dass nur die eine Ringöffnungsreaktionsstelle an der Ringöffnungsreaktion beteiligt wird, und die andere Stelle nichtumgesetzt in dem so erhaltenen thermoplastischen Harz für die Metathesevernetzungsreaktion in der Stufe der nachträglichen Vernetzung erhalten bleibt. Dies gewährleistet eine effiziente Herstellung von nachträglich vernetzbarem thermoplastischem Harz, das nur eine kleine Menge von verbliebenen Monomeren enthält (was zu einer hohen Umsetzungsrate der Polymerisation führt) und eine hervorragende Lagerstabilität aufweist.
  • Die folgenden Verbindungen (a) bis (c) können als spezielle Beispiele des Cycloolefins (α) angegeben werden.
    • (a) Kondensierte cyclische Verbindungen mit denselben oder verschiedenen kondensierten Cycloolefinringen, wie Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadeca-4,10-dien, Pentacyclo[9.2.1.14,7.02,10.03,8]pentadeca-5,12-dien, Dicyclopentadien, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodeca-4,9-dien, Tricyclo[12.2.1.02,13]heptadeca-5,9,15-trien, Tetracyclo[9.2.1.02,10.04,8]tetradeca-5,12-dien, Pentacyclo[9.2.1.13,9.02,10.04,8]pentadeca-5,12-dien, Norbornadien, Bicyclo[6.2.0]deca-4,9-dien, Bicyclo[6.3.0]undeca-4,9-dien und Tricyclo[8.2.1.02,9]trideca-5,11-dien.
    • (b) Polycyclische Verbindungen, die durch eine Einfachbindung desselben oder verschiedener Cycloolefinringe gebildet werden, wie 9-Cyclohexenyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Cyclopentenyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 5-Cyclohexenyl-2-norbornen, 5-Cyclo pentenyl-2-norbornen, 5,5'-Bi-(2-norbornen), 5-Cyclooctenyl-2-norbornen, 5-Norbornen-2-carboxylat-3-cyclopenten-1-yl und 5-Norbornen-2-carboxylat-5-norbornen-2-yl.
    • (c) Verbindungen mit mindestens einem Substituenten an einer beliebigen Stelle der vorstehenden Verbindungen (a) oder (b), wobei die Substituenten ausgewählt sind aus einem Alkylrest, wie einer Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und n-Butylgruppe; einem Alkylidenrest, wie einer Methylidengruppe, Ethylidengruppe, Propylidengruppe und Butylidengruppe; einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einer Phenylgruppe und Naphthylgruppe; einer Carboxylgruppe; einem Alkoxycarbonylrest, wie einer Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe und Butoxycarbonylgruppe; einer Säureanhydridgruppe; und einer Cyanogruppe.
  • Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Unter diesen Verbindungen ist Dicyclopentadien unter den Gesichtspunkten der leichten Verfügbarkeit, Umsetzungsrate der Metathesepolymerisation und Fähigkeit zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit ausgezeichneter Lagerstabilität ein besonders bevorzugtes Cycloolefin (α).
  • Die Menge des Cycloolefins (α) beträgt 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr der Gesamtmonomermenge. Wenn die Menge des Cycloolefins (α) weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die nachträgliche Vernetzung schwierig.
  • Zusätzlich zu dem Cycloolefin (α) kann ein Cycloolefin (β), das eine Metatheseringöffnungsreaktionsstelle in dem Molekül besitzt, zu der Monomerlösung 1 gegeben werden.
  • Spezielle bevorzugte Beispiele des Cycloolefins (β) sind Norbornenmonomere; Monocycloolefine, wie Cyclobuten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien; und dergleichen. Diese Cycloolefine können mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie einem Alkylrest, Alkenylrest, Alkylidenrest oder Arylrest, oder einem polaren Rest substituiert sein.
  • Als spezielle Beispiele von Norbornenmonomeren werden Tetracyclododecene, wie Tetracyclo[6.2.1.13,602,7]dodec-4-en, 9-Methyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Ethyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Cyclohexyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Cyclopentyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Methylentetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Ethylidentetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Vinyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Propenyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 9-Phenyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, Methyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-carboxylat, 4-Methyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-carboxylat, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-methanol, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-ol, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-carbonsäure, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4,5-carbonsäure, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4,5-dicarbonsäureanhydrid, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-nitril, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-carbaldehyd, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-carboxamid, Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4,5-dicarbonsäureimid, 9-Chlortetracyclo[6.2.1.13,602,7]dodec-4-en, 4-Trimethoxysilyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en, 9-Acetyltetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en; Norbornene, wie Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en, 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Decyl-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Cyclopentyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, Tetracyclo[9.2.1.02,10.03,8]tetradeca-3,5,7,12-tetraen (auch als 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluoren bekannt), Tetracyclo[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-4,6,8,13-tetraen (auch als 1,4-Methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydroanthracen bekannt), Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Ethyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 2-Methyl-5-norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ylacrylat, 5-Norbornen-2-ylmethacrylat, 5-Norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxylat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxylatanhydrid, 5-Norbornen-2-methanol, 5-Norbornen-2,3-dimethanol, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2-ol, 5-Norbornen-2-nitril, 5-Norbornen-2-carbaldehyd, 5-Norbornen-2-carboxamid, 2-Acetyl-5-norbornen und 3-Methoxycarbonyl-5-norbornen-2-carboxylat; Oxanorbornene, wie 7-Oxa-2-norbornen, 5-Methyl-7-oxa-2-norbornen, 5-Ethyl-7-oxa-2-norbornen, 5-Butyl-7-oxa-2-norbornen, 5-Hexyl-7-oxa-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-7-oxa-2-norbornen, 5-Ethyliden-7-oxa-2-norbornen, 5-Phenyl-7-oxa-2-norbornen, Methyl-7-oxa-5-norbornen-2-carboxylat, 7-Oxa-5-norbornen-2-ylacetat und 7-Oxa-5-norbornen-2-ylmethacrylat; und Cycloolefine mit 5 Gliedern oder mehr, wie Hexacclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]heptadec-4-en, angegeben.
  • Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr als das Cycloolefin (β) verwendet werden.
  • (Monomerlösung 2)
  • Monomerlösung 2 umfasst ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel.
  • Als das Norbornenmonomer können beliebige Norbornenmonomere, die als Beispiele des Cycloolefins (β) angegeben wurden, verwendet werden. Zusätzlich können auch beliebige Verbindungen mit einem Bicyclo[2.2.1]heptenring, die als Beispiele des Cycloolefins (α) angegeben wurden, verwendet werden.
  • Entweder ein Norbornenmonomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Norbornenmonomeren kann verwendet werden. Es ist möglich, die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes durch Änderung des Verhältnisses der zwei oder mehr Norbornenmonomere, die in Kombination verwendet werden, frei zu regulieren.
  • Zusätzlich kann auch ein Norbornenmonomergemisch, das durch die Zugabe eines monocyclischen Cycloolefins, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen und 1,5-Cyclooctadien, oder eines Derivats dieser monocyclischen Cycloolefine, das einen Substituenten besitzt, hergestellt wurde, als die Monomerlösung 2 verwendet werden. Die Menge der monocyclischen Cycloolefine und ihrer Derivate beträgt bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger der Gesamtnorbornenmonomermenge. Bei mehr als 40 Gew.-% kann das durch Massepolymerisation erhaltene Polymer ein Elastomer anstelle eines Harzes sein.
  • Von den vorstehenden Monomeren wird, wenn eine Epoxyverbindung als das Vernetzungsmittel verwendet wird, ein Norbornenmonomergemisch, das ein Norbornenmonomer mit einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe als das Norbornenmonomer enthält, auf Grund der einfachen Herstellung eines vernetzten Harzes bevorzugt verwendet. Der Gehalt des Norbornenmonomers mit einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe in dem vorstehenden Norbornenmonomergemisch beträgt bevorzugt 1 Mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 5 Mol-% oder mehr.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel bewirkt eine Vernetzungsreaktion mit der funktionellen Gruppe des thermoplastischen Harzes, das durch Massepolymerisation von Norbornenmonomeren hergestellt wurde, wobei ein vernetztes Harz erzeugt wird. Als Beispiele der funktionellen Gruppe können eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, ein aktives Halogenatom und eine Epoxygruppe angegeben werden.
  • Als Beispiele des Vernetzungsmittels können ein Radikalerzeuger, eine Epoxyverbindung, eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung, eine Carboxylgruppen enthaltende Verbindung, eine Säureanhydridgruppen enthaltende Verbindung, eine Aminogruppen enthaltende Verbindung und eine Lewis-Säure angegeben werden. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind ein Radikalerzeuger, eine Epoxyverbindung, eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung, eine Carboxylgruppen enthaltende Verbindung und eine Säureanhydridgruppen enthaltende Verbindung bevorzugt. Ein Radikalerzeuger, eine Epoxyverbindung und eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung sind stärker bevorzugte Vernetzungsmittel, wobei ein Radikalerzeuger oder eine Epoxyverbindung besonders bevorzugt sind.
  • Als Beispiele des Radikalerzeugers können organische Peroxide und Azoverbindungen angegeben werden. Beispiele des organischen Peroxids schließen Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid und Cumenhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3-hexin und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan; Diacylperoxide, wie Dipropionylperoxid und Benzoylperoxid; Peroxyketale, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Di-(t-butylperoxyisopropyl)benzol; Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat und t-Butylperoxybenzoat; Peroxycarbonate, wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat und Di(isopropylperoxy)dicarbonat; Ketonperoxide; und Alkylsilylperoxide, wie t-Butyltrimethylsilylperoxid, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Von diesen sind Dialkylperoxide auf Grund einer geringen sterischen Hinderung bezüglich der Metathesepolymerisationsreaktion bevorzugt.
  • Beispiele der Diazoverbindung schließen 4,4'-Bisazidobenzal-(4-methyl)cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalkon, 2,6-Bis-(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 2,2'-Diazidostilben und dergleichen ein.
  • Als die Epoxyverbindung können Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül, zum Beispiel eine Phenolnovolakepoxyverbindung, Cresolnovolakepoxyverbindung, Cresolepoxyverbindung, Epoxyverbindungen vom Glycidyletherttyp, wie eine Bisphenol-A-Epoxyverbindung, Bisphenol-F-Epoxyverbindung, bromierte Bisphenol-A-Epoxyverbindung, bromierte Bisphenol-F-Epoxyverbindung und hydrierte Bisphenol-A-Epoxyverbindung; mehrwertige Epoxyverbindungen, wie eine alicyclische Epoxyverbindung, Glycidylesterepoxyverbindung, Glycidylaminepoxyverbindung und Isocyanuratepoxyverbindung und dergleichen, angegeben werden.
  • Als die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung können Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, wie p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, angegeben werden.
  • Als Beispiele der Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung können Verbindungen mit zwei oder mehr Carboxylgruppen, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Huminsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, angegeben werden.
  • Als spezielle Beispiele der Säureanhydridgruppen enthaltenden Verbindungen können Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Nadicanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen angegeben werden.
  • Als die Lewis-Säure können Siliciumtetrachlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid und dergleichen angegeben werden.
  • Als die Aminogruppen enthaltende Verbindung können Verbindungen mit zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül, zum Beispiel aliphatische Diamine, wie Trimethylhexamethylendiamin, Ethylendiamin und 1,4-Diaminobutan, aliphatische Polyamine, wie Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und Aminoethylethanolamin, aromatische Amine, wie Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Toluoldiamin und Diaminoditolylsulfon angegeben werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der zu verwendende Vernetzungsmitteltyp gemäß der in dem thermoplastischen Harz zu verbrückenden Position (Vernetzungsposition) passend ausgewählt werden. Wenn die Polymermoleküle an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbrückt werden, kann zum Beispiel ein Radikalerzeuger verwendet werden. Wenn das thermoplastische Harz, das eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe besitzt, verbrückt wird, kann eine Epoxyverbindung verwendet werden. Wenn das thermoplastische Harz, das eine Hydroxylgruppe besitzt, verbrückt wird, kann eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe verwendet werden. Wenn das thermoplastische Harz, das eine Epoxygruppe besitzt, verbrückt wird, kann eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe verwendet werden. Zusätzlich kann auch eine Lewis-Säure als Vernetzungsmittel zur kationischen Verbrückung der Moleküle verwendet werden.
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Menge des Vernetzungsmittels. Diese Menge kann gemäß der Art des verwendeten Vernetzungsmittels geeignet bestimmt werden. Wenn ein Radikalerzeuger als Vernetzungsmittel verwendet wird, beträgt die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels in der Regel 0,1 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile für 100 Gewichtsteile der Norbornenmonomere. Wenn eine Epoxyverbindung als Vernetzungsmittel verwendet wird, beträgt die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels in der Regel 1 bis 100 Gewichtsteile und bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile für 100 Gewichtsteile der Norbornenmonomere. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu klein ist, ist die Vernetzung ungenügend, und ein Vernetzungsharz mit einer hohen Vernetzungsdichte kann nicht erhalten werden. Wenn eine zu große Menge verwendet wird, erreicht nicht nur die Vernetzungswirkung eine Sättigung, sondern es besteht auch die Möglichkeit, dass das thermoplastische Harz und das vernetzte Harz mit den gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden können.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungshilfsstoff in Kombination mit dem Vernetzungsmittel verwendet werden, um die Vernetzungswirkung zu verbessern. Üblicherweise bekannte Vernetzungshilfsstoffe können ohne irgendwelche speziellen Einschränkungen verwendet werden. Als Beispiele können Dioximverbindungen, wie p-Chinondioxim, Methacrylatverbindungen, wie Laurylmethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, Fumarsäureverbindungen, wie Diallylfumarat, Phthalsäureverbindungen, wie Diallylphthalat, Cyanursäureverbindungen, wie Triallylcyanurat, und Imidverbindungen, wie Maleinimid, angegeben werden. Obwohl es keine speziellen Einschränkungen gibt, beträgt die Menge des verwendeten Vernetzungshilfsstoffs in der Regel 0 bis 100 Gewichtsteile und bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile für 100 Gewichtsteile der Norbornenmonomere.
  • Wenn ein Radikalerzeuger als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt ein Radikal-Vernetzungsverzögerer zu der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) gegeben. Der Radikal-Vernetzungsverzögerer ist eine Verbindung, die im Allgemeinen eine Radikaleinfangfunktion aufweist und eine Verzögerungswirkung auf die durch einen Radikalerzeuger hervorgerufene Radikalvernetzungsreaktion zeigt. Das Fließvermögen des thermoplastischen Harzes im Fall der Laminierung des Harzes und die Lagerstabilität des thermoplastischen Harzes können durch die Zugabe eines Radikal-Vernetzungsverzögerers zu der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) verbessert werden.
  • Als Beispiele des Radikal-Vernetzungsverzögerers können Alkoxyphenole, wie 4-Methoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 3-t-Butyl-4-hydroxyanisol, 2-t-Butyl-4-hydroxyanisol und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisol; Hydrochinone, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 2,5-Bis-(1,1-dimethylbutyl)hydrochinon und 2,5-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon; Catechole, wie Catechol, 4-t-Butylcatechol und 3,5-Di-t-butylcatechol; und Benzochinone, wie Benzochinon, Naphthochinon und Methylbenzochinon, angegeben werden. Von diesen sind Alkoxyphenole, Catechole und Benzochinone bevorzugt, wobei Alkoxyphenole besonders bevorzugt sind.
  • Die Menge des Radikal-Vernetzungsverzögerers beträgt in der Regel 0,001 bis 1 mol und bevorzugt 0,01 bis 1 mol für 1 mol des Radikalerzeugers.
  • (II) Metathesepolymerisationskatalysator
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metathesepolymerisationskatalysators, soweit als der Katalysator das vorstehend erwähnte Cycloolefin (α) und Norbornenmonomer durch die Metatheseringöffnungspolymerisation polymerisieren kann. Als der Metathesepolymerisationskatalysator, der verwendet werden kann, kann ein Komplex angegeben werden, der aus einer Vielzahl von Ionen, Atomen, mehratomigen Ionen und/oder Verbindungen, die an ein Übergangsmetallatom als das Zentralatom gebunden sind, gebildet wurde. Als das Übergangsmetallatom können die Atome der Gruppe V, VI und VIII (in einem Langperiodensystem, nachstehend dasselbe) verwendet werden. Obwohl es keine speziellen Einschränkungen bezüglich der zu jeder Gruppe gehörenden Atome gibt, schließen Beispiele Tantal als das Atom der Gruppe V, Molybdän und Wolfram als das Atom der Gruppe VI und Ruthenium und Osmium als das Atom der Gruppe VI ein.
  • Von diesen sind Ruthenium und Osmium von den Metallen der Gruppe VIII als der Komplex für den Metathesepolymerisationskatalysator bevorzugt, wobei ein Rutheniumcarbenkomplex besonders bevorzugt ist. Auf Grund der ausgezeichneten Katalysatoraktivität bei der Massepolymerisation zeigt der Rutheniumcarbenkomplex eine ausgezeichnete Produktivität, wenn er bei der Herstellung eines nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes verwendet wird. Ein thermoplastisches Harz mit fast keinem negativen Geruch (der von nichtumgesetzten Monomeren stammt) kann mit einer ausgezeichneten Produktivität hergestellt werden. Zusätzlich kann das thermoplastische Polymer unter Atmosphärenbedingungen unter Verwendung des Katalysators hergestellt werden, da der Katalysator vergleichsweise stabil ist und in Sauerstoff oder Luftfeuchtigkeit nicht ohne weiteres desaktiviert wird.
  • Der Rutheniumcarbenkomplex ist eine Verbindung der folgenden Formeln (3) und (4).
    Figure 00180001
    wobei R1 und R2 einzeln ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Halogenatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom oder Siliciumatom enthalten kann, bedeuten. X1 und X2 stellen einzeln einen anionischen Liganden dar. L1 und L2 bedeuten einzeln eine Heteroatome enthaltende Carbenverbindung oder eine neutrale Elektronendonorverbindung. Die Reste R1, R2, X1, X2, L1 und L2 können in einer beliebigen möglichen Kombination gebunden sein, wobei ein mehrzähniger, chelatgebundener Ligand gebildet wird.
  • Das Heteroatom ist ein Atom der Gruppe XV oder XVI im Periodensystem. Spezielle Beispiele schließen N, O, P, S, As und Se ein. Von diesen sind N, O, P, S und dergleichen bevorzugt, und N ist besonders bevorzugt, da eine stabile Carbenverbindung erhalten werden kann.
  • Eine Heteroatome enthaltende Carbenverbindung mit Heteroatomen, die an beide Seiten des Carbenkohlenstoffatoms binden, ist bevorzugt, wobei eine Carbenverbindung mit einem Heteroring, der ein Carbenkohlenstoffatom und Heteroatome auf beiden Seiten des Kohlenstoffatoms einschließt, stärker bevorzugt ist. Es ist wünschenswert, dass die einem Carbenatom benachbarten Heteroatome einen voluminösen Substituenten besitzen.
  • Als Beispiele solcher Heteroatome enthaltender Carbenverbindungen können die durch die folgenden Formeln (5) und (6) gezeigten Verbindungen angegeben werden:
    Figure 00190001
    wobei R3 bis R6 einzeln ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Halogenatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom oder Siliciumatom enthalten kann, bedeuten. R3 bis R6 können in einer beliebigen möglichen Kombination gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
  • Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (5) oder (6) schließen 1,3-Dimesitylimidazolidin-2-yliden, 1,3-Di-(1-adamantyl)imidazolidin-2-yliden, 1-Cyclohexyl-3-mesitylimidazolidin-2-yliden, 1,3-Dimesityloctahydrobenzimidazol-2-yliden, 1,3-Diisopropyl-4-imidazolin-2-yliden, 1,3-Di-(1-phenylethyl)-4-imidazolin-2-yliden und 1,3-Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-yliden ein.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen der vorstehenden Formel (5) oder (6) können andere Heteroatome enthaltende Carbenverbindungen, wie 1,3,4-Triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-yliden, 1,3-Dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-yliden, N,N,N',N'-Tetraisopropylformalidinyliden, 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-yliden und 3-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,3-dihydrothiazol-2-yliden, verwendet werden.
  • In den vorstehenden Formeln (3) und (4) sind die anionischen Liganden X1 und X2 Liganden mit einer negativen Ladung, wenn sie von dem zentralen Metall getrennt werden. Beispiele der Liganden schließen Halogenatome, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom; eine Diketonatgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, einen Alkoxyrest, Aryloxyrest und eine Carboxylgruppe ein. Von diesen sind Halogenatome bevorzugt, und ein Chloratom ist stärker bevorzugt.
  • Eine neutrale Elektronendonorverbindung kann ein beliebiger Ligand mit einer neutralen Ladung, wenn er von dem zentralen Metall getrennt wird, sein. Spezielle Beispiele schließen Carbonyle, Amine, Pyridine, Ether, Nitrile, Ester, Phosphine, Thioether, aromatische Verbindungen, Olefine, Isocyanide und Thiocyanate ein. Von diesen sind Phosphine, Ether, und Pyridine bevorzugt, und Trialkylphosphin ist stärker bevorzugt.
  • Beispiele der Komplexverbindung der Formel (3) schließen Rutheniumkomplexverbindungen, in denen eine Heteroatome enthaltende Verbindung und eine neutrale Elektronendonorverbindung gebunden sind, wie Benzyliden-(1,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid, (1,3-Dimesitylimidazolidin-2-yliden)-(3-methyl-2-buten-1-yliden)(tricyclopentylphosphin)rutheniumdichlorid, Benzyliden-(1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid, Benzyliden-[1,3-di-(1-phenylethyl)-4-imidazolin-2-yliden](tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid, Benzyliden-(1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid, Benzyliden(tricyclohexylphosphin)-(1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-yliden)rutheniumdichlorid, (1,3-Diisopropylhexahydropyrimidin-2-yliden)(ethoxymethylen)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid, Benzyliden-(1,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)pyridinrutheniumdichlorid, (1,3-Dimesitylimidazolidin-2-yliden)-(2-phenylethyliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid und (1,3-Dimesityl-4-imidazolin-2-yliden)-(2-phenylethyliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid; Rutheniumverbindungen, in denen zwei neutrale Elektronendonorverbindungen gebunden sind, wie Benzylidenbis(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid und (3-Methyl-2-buten-1-yliden)bis(tricyclopentylphosphin)rutheniumdichlorid; und Rutheniumkomplexverbindungen, in denen zwei Heteroatome enthaltende Carbenverbindungen gebunden sind, wie Benzylidenbis-(1,3-dicyclohexylimidazolidin-2-yliden)rutheniumdichlorid und Benzylidenbis(1,3-diisopropyl-4-imidazolin-2-yliden)rutheniumdichlorid, ein.
  • Als Beispiele der Komplexverbindung der Formel (3), in der R1 und L1 gebunden sind, können die durch die folgenden Formeln (7) bis (9) gezeigten Verbindungen angegeben werden.
  • Figure 00210001
  • Beispiele der Komplexverbindung der Formel (4) schließen (1,3-Dimesitylimidazolidin-2-yliden)(phenylvinyliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid, (t-Butylvinyliden)-(1,3-diisopropyl-4-imidazolin-2-yliden)(tricyclopentylphosphin)rutheniumdichlorid und Bis-(1,3-dicyclohexyl-4-imidazolin-2-yliden)phenylvinylidenrutheniumdichlorid ein.
  • Diese Rutheniumkomplexkatalysatoren können zum Beispiel durch die in Org. Lett., 1999, Bd. 1, S. 953, und Tetrahedron. Lett., 1999, Bd. 40, S. 2247, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Der Metathesepolymerisationskatalysator wird mit einem Molverhältnis der Metallatome in dem Katalysator zu den Cycloolefinen von 1:2000 bis 1:2000000, bevorzugt 1:5000 bis 1:1000000 und stärker bevorzugt 1:10000 bis 1:500000 verwendet.
  • Gegebenenfalls kann der Metathesepolymerisationskatalysator gelöst oder suspendiert in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, flüssiges Paraffin und Lackbenzin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Decahydronaphthalin, Dicycloheptan, Tricyclodecan, Hexahydroindencyclohexan und Cyclooctan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol und Acetonitril; und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, ein. Von diesen werden übliche industrielle Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt verwendet. Zusätzlich können ein flüssiges Alterungsschutzmittel, ein Weichmacher oder ein Elastomer als Lösungsmittel verwendet werden, soweit als sie die Aktivität des Metathesepolymerisationskatalysators nicht verringern.
  • Ein Aktivator (Co-Katalysator) kann in Kombination mit dem Metathesepolymerisationskatalysator verwendet werden, um die Polymerisationsaktivität zu regulieren oder um die Umsetzungsrate der Polymerisation zu erhöhen. Als der Aktivator können eine Alkylverbindung, ein Halogenid, eine Alkoxyverbindung, eine Aryloxyverbindung und dergleichen von Aluminium, Scandium, Zinn, Titan oder Zirconium angegeben werden.
  • Spezielle Beispiele des Aktivators schließen Trialkoxyaluminium, Triphenoxyaluminium, Dialkoxyalkylaluminium, Alkoxydialkylaluminium, Trialkylaluminium, Dialkoxyaluminiumchlorid, Alkoxyalkylaluminiumchlorid, Dialkylaluminumchlorid, Trialkoxyscandium, Tetraalkoxytitan, Tetraalkoxyzinn und Tetraalkoxyzirconium ein.
  • Der Aktivator wird mit einem Molverhältnis der Metallatome in dem Metathesepolymerisationskatalysator zu dem Aktivator von 1:0,05 bis 1:100, bevorzugt 1:0,2 bis 1:20 und stärker bevorzugt 1:0,5 bis 1:10 verwendet.
  • Wenn der Komplex eines Übergangsmetallatoms der Gruppe V oder Gruppe VI als Metathesepolymerisationskatalysator verwendet wird, ist es wünschenswert, dass sowohl der Metathesepolymerisationskatalysator als auch der Aktivator in den Monomeren gelöst sind. Es ist jedoch möglich, den Metathesepolymerisationskatalysator und den Aktivator in einer kleinen Menge des Lösungsmittels zu lösen, soweit als die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte nicht wesentlich verschlechtert werden.
  • (III) Kettenübertragungsreagens
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Kettenübertragungsreagens als eine Komponente der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) verwendet. Ein thermoplastisches Harz kann durch die Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines Kettenübertragungsreagens erhalten werden.
  • Als das Kettenübertragungsreagens kann zum Beispiel eine Olefinkette, die einen Substituenten aufweisen kann, verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen aliphatische Olefine, wie 1-Hexen und 2-Hexen; Olefine mit einer aromatischen Gruppe, wie Styrol, Divinylbenzol und Stilben; Olefine mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie Vinylcyclohexan; Vinylether, wie Ethylvinylether; Vinylketone, wie Methylvinylketon, 1,5-Hexadien-3-on und 2-Methyl-1,5-hexadien-3-on; und Verbindungen der Formel CH2=CH-Q ein, wobei Q eine Gruppe bezeichnet, die mindestens eine aus einer Methacryloylgruppe, Acryloylgruppe, Vinylsilylgruppe, Epoxygruppe und Aminogruppe ausgewählte Gruppe aufweist. Von diesen sind Verbindungen der Formel CH2=CH-Q bevorzugt, da die Gruppe Q an den Enden des Polymers eingeführt wird und zur Vernetzung des Polymers beiträgt, wodurch die Vernetzungsdichte erhöht wird.
  • Als spezielle Beispiele der Verbindung der Formel CH2=CH-Q können Verbindungen, in denen Q eine Methacryloylgruppe aufweist, wie Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, 3-Buten-1-ylmethacrylat, 3-Buten-2-ylmethacrylat und Styrylmethacrylat; Verbindungen, in denen Q eine Acryloylgruppe aufweist, wie Allylacrylat, 3-Buten-1-ylacrylat, 3-Buten-2-ylacrylat, 1-Methyl-3-buten-2-ylacrylat, Styrylacrylat und Ethylenglycoldiacrylat; Verbindungen, in denen Q eine Vinylsilylgruppe aufweist, wie Allyltrivinylsilan, Allylmethyldivinylsilan und Allyldimethylvinylsilan; Verbindungen, in denen Q eine Epoxygruppe aufweist, wie Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether; und Verbindungen, in denen Q eine Aminogruppe aufweist, wie Allylamin, 2-(Diethylamino)ethanolvinylether, 2-(Diethylamino)ethylacrylat und 4-Vinylanilin; angegeben werden.
  • Die Menge des Kettenübertragungsreagens, die zugegeben werden soll, beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomerlösung. Die Menge des Kettenübertragungsreagens in diesem Bereich gewährleistet eine hohe Umsetzungsrate der Polymerisation und eine effiziente Herstellung von nachträglich vernetzbarem thermoplastischem Harz. Wenn die Menge des Kettenübertragungsreagens zu klein ist, kann kein thermoplastisches Harz hergestellt werden. Wenn die Menge des Kettenübertragungsreagens zu groß ist, kann die nachträgliche Vernetzung schwierig sein.
  • Ein thermoplastisches Harz kann durch die Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung (A), die die Monomerlösung 1 oder die Monomerlösung 2 (die nachstehend zusammengefasst als "Monomerlösungen" bezeichnet werden können), den Metathesepolymerisationskatalysator und das Kettenübertragungsreagens enthält, und die Polymerisation der Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation hergestellt werden.
  • Obwohl es keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) gibt, können ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Monomerlösungen und einer Katalysatorlösung, in der ein Metathesepolymerisationskatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, und Vereinigung der Monomerlösungen und Katalysatorlösung direkt vor der Polymerisation als ein Beispiel angegeben werden. In diesem Fall kann das Kettenübertragungsreagens entweder zu den Monomerlösungen oder der Katalysatorlösung gegeben werden oder kann nach dem Mischen der Monomerlösungen und der Katalysatorlösungen zugegeben werden. Das Vernetzungsmittel kann zu der Katalysatorlösung gegeben werden, ohne dass es in den Monomerlösungen enthalten ist, oder kann nach dem Mischen von Norbornenmonomeren mit den Katalysatorlösungen zugegeben werden.
  • Verschiedene Additive, zum Beispiel ein Verstärkungsmaterial, Modifikator, Antioxidationsmittel, flammenhemmendes Mittel, Füllstoff, Farbmittel und Lichtstabilisator können zu der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) gegeben werden. Diese Additive können zuvor in den Monomerlösungen oder den Katalysatorlösungen gelöst oder dispergiert werden.
  • Als Beispiele des Verstärkungsmaterials können Glasfasergewebe, Glasgewebe, Papiersubstrat und Glasfaservlies angegeben werden. Als Beispiele des Modifikators können Elastomere, wie Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer (SIS), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und ihre hydrierten Produkte, angegeben werden. Als Beispiele des Antioxidationsmittels können verschiedene Antioxidationsmittel für Kunststoffkautschuke vom Typ des sterisch gehinderten Phenols, Phosphors, Amins und dergleichen angegeben werden. Diese Antioxidationsmittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Als das flammenhemmende Mittel können ein phosphorhaltiges flammenhemmendes Mittel, stickstoffhaltiges flammenhemmendes Mittel, halogenhaltiges flammenhemmendes Mittel, flammenhemmendes Mittel aus Metallhydroxid, wie ein Aluminiumhydroxid, und dergleichen angegeben werden. Diese flammenhemmenden Mittel können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Als Beispiele des Füllstoffs können anorganische Füllstoffe, wie Glaspulver, Ruß, Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Mullit, Cordierit, Magnesiumoxid, Ton und Bariumsulfat, und organische Füllstoffe, wie Holzpulver und Polyethylenpulver, angegeben werden. Wenn Graphitpulver, Holz- oder Bambus-Holzkohle-Pulver, Metallpulver und dergleichen verwendet werden, können die Leitfähigkeit und die Abschirmungseigenschaften für elektromagnetische Wellen erhöht werden. Wenn ein Pulver aus Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Bleititanat, Magnesiumtitanat, Bismuttitanat, Bleizirconat oder dergleichen verwendet wird, kann die relative Dielektrizitätskonstante erhöht werden. Wenn ein ferromagnetisches Metallpulver, zum Beispiel Ferrit, wie Mn-Mg-Zn-Ferrit, Ni-Zn-Ferrit oder Mn-Zn-Ferrit; Carbonyleisen, eine Eisen-Silicium-Legierung, Eisen-Aluminium-Silicium-Legierung, Eisen-Nickel-Legierung oder dergleichen verwendet wird, wird das so erhaltene Produkt mit ferromagnetischen Eigenschaften bereitgestellt. Füllstoffe, deren Oberfläche mit einem Silankupplungsreagens oder dergleichen behandelt wurde, können verwendet werden.
  • Als das Farbmittel können Farbstoffe, Pigmente und dergleichen verwendet werden. Es gibt eine große Anzahl von Farbstofftypen. Ein beliebiger Farbstoff, der aus verschiedenen Typen bekannter Farbstoffe geeignet ausgewählt wurde, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als Beispiele des Pigments können Ruß, Graphit, Chromgelb, gelbes Eisenoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Blei(II,IV)-oxid, Mennige, Chromoxid, Eisenblau und Titanschwarz angegeben werden. Als Beispiele des Lichtstabilisators können Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, Benzophenon-UV-Absorptionsmittel, Salicylat-UV-Absorptionsmittel, Cyanoacrylat-UV-Absorptionsmittel, Oxalinid-UV-Absorptionsmittel, UV-Absorptionsmittel aus einem sterisch gehinderten Amin und Benzoat-UV-Absorptionsmittel angegeben werden.
  • Obwohl es nicht speziell eingeschränkt ist, liegt die Menge dieser Additive, die zugegeben werden sollen, in der Regel im Bereich von 0,001 bis 500 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.
  • Als das Verfahren zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation können (a) ein Verfahren des Gießens oder des Auftragens der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) auf einen Träger und des Polymerisierens der Zusammensetzung durch Massepolymerisation, (b) ein Verfahren des Polymerisierens der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) in einer Form, (c) ein Verfahren des Imprägnierens eines textilen Materials mit der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) und des Polymerisierens der Zusammensetzung durch Massepolymerisation und dergleichen angegeben werden.
  • Ein Film aus einem thermoplastischen Harz kann erhalten werden, wenn man dem Verfahren (a) folgt. Als der in diesem Verfahren verwendete Träger können Harze, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat, Polyethylennaphthalat, Polyallylat und Nylon; Metalle, wie Eisen, Edelstahl, Kupfer, Aluminium, Nickel, Chrom, Gold und Silber; und dergleichen angegeben werden. Obwohl es keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Gestalt des Trägers gibt, wird bevorzugt eine Metallfolie oder ein Harzfilm verwendet. Die Dicke der Metallfolie oder des Harzfilms beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und dergleichen in der Regel 1 bis 150 μm, bevorzugt 2 bis 100 μm und noch stärker bevorzugt 3 bis 75 μm.
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens des Auftragens der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) auf die Oberfläche des Trägers. Ein Sprühbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Curtain-Beschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Schlitzbeschichtungsverfahren und dergleichen können angegeben werden.
  • Obwohl es nicht speziell eingeschränkt ist, kann als das Verfahren des Erwärmens der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) auf eine festgelegte Temperatur ein Verfahren des Erwärmens der Zusammensetzung, indem der Träger auf eine Heizplatte gelegt wird, ein Verfahren des Erwärmens, während unter Verwendung einer Pressmaschine (Heißpresse) Druck angewendet wird, ein Verfahren des Pressens unter Verwendung einer erwärmten Walze, ein Verfahren unter Verwendung eines Ofens und dergleichen angegeben werden.
  • Die Dicke des Films aus einem thermoplastischen Harz, der auf diese Art und Weise erhalten wurde, beträgt in der Regel 15 mm oder weniger, bevorzugt 10 mm oder weniger und stärker bevorzugt 5 mm oder weniger.
  • Ein thermoplastisches Harzformprodukt kann erhalten werden, wenn man dem Verfahren (b) folgt. Die Gestalt des Formprodukts schließt zum Beispiel eine Platte, einen Film, eine Säule, einen Zylinder und ein vielwinkeliges Prisma ein.
  • Eine allgemein bekannte Form, zum Beispiel eine geteilte Form mit einem Kern und einem Hohlraum, kann verwendet werden, indem die Reaktionsflüssigkeit in den Hohlraum eingespritzt und die Massepolymerisation darin durchgeführt wird. Der Kern und der Hohlraum werden so hergestellt, dass ein leerer Raum, der mit der Gestalt eines gewünschten Formprodukts übereinstimmt, bereitgestellt werden kann. Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich der Gestalt, des Materials und der Größe der Form. Ein Formprodukt des thermoplastischen Harzes in der Gestalt einer Platte oder eines Films kann auch erhalten werden, indem Vollformen (z.B. Glasplatten oder Metallplatten) und ein Abstandshalter mit einer festgelegten Dicke, der zwischen zwei Platten der Vollformen geschoben wird, bereitgestellt werden, die Reaktionsflüssigkeit in den durch die zwei Platten der Vollformen und den Abstandshalter gebildeten Raum eingespritzt und die Massepolymerisation darin durchgeführt wird.
  • Der Fülldruck (Einspritzdruck) zum Einfüllen der Reaktionsflüssigkeit in den Hohlraum der Form beträgt in der Regel 0,01 bis 10 MPa und bevorzugt 0,02 bis 5 MPa. Wenn der Fülldruck zu niedrig ist, besteht die Tendenz, dass die an der Innenfläche des Hohlraums gebildete Übertragungsfläche in keinem guten Zustand übertragen wird. Ein zu hoher Fülldruck erfordert eine äußerst starre Form und ist daher unwirtschaftlich. Der Formschließdruck liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 MPa.
  • Das Verfahren (c) kann ein Prepreg, das mit einem thermoplastischen Harz imprägniert ist, herstellen. Das hier verwendete textile Material ist eine organische und/oder anorganische Faser und schließt zum Beispiel bekannte Fasern, wie Glasfaser, Kohlenstofffaser, Aramidfaser, Polyethylenterephthalatfaser, Vinylonfaser, Polyesterfaser, Amidfaser, Metallfaser und Keramikfaser, ein. Diese Fasern können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Als Form des textilen Materials können eine Matte, ein Stoff, ein Vliesstoff und dergleichen angegeben werden.
  • Ein textiles Material wird mit der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) zum Beispiel durch ein Verfahren, umfassend das Auftragen einer festgelegten Menge der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) auf das textile Material durch ein bekanntes Verfahren, wie Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Curtain-Beschichtung, Düsenbeschichtung oder Schlitzbeschichtung, das Aufbringen eines Schutzfilms auf die aufgetragene polymerisierbare Zusammensetzung (A), wie erforderlich, und das Pressen des so erhaltenen Materials unter Verwendung einer Walze oder dergleichen, imprägniert. Nach der Imprägnierung des textilen Materials mit der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) wird das so erhaltene Produkt (imprägnierte Material) auf eine festgelegte Temperatur erwärmt, um die Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation zu polymerisieren, wodurch ein mit einem thermoplastischen Harz imprägniertes Prepreg erhalten werden kann.
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens des Erwärmens des imprägnierten Materials. Das vorstehend erwähnte Verfahren (a) kann zum Beispiel angewendet werden, wobei in diesem Fall das auf einen Träger gelegte, imprägnierte Material erwärmt werden kann. In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das textile Material, das in die Form gelegt wird, vorab mit der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) zu imprägnieren und dann dem Verfahren (b) zur Massepolymerisation der Zusammensetzung zu folgen.
  • Da die polymerisierbare Zusammensetzung (A) im Vergleich zu einem üblichen Harzlack eine niedrige Viskosität aufweist, kann die Zusammensetzung das textile Material ausgezeichnet imprägnieren. Das so erhaltene Prepreg enthält somit das mit dem thermoplastischen Harz homogen imprägnierte, textile Material. Da das Prepreg durch Imprägnieren des textilen Materials mit der polymerisierbaren Zusammensetzung (A), gefolgt von Erwärmen für die Massepolymerisation erhalten werden kann, erfordert das Herstellungsverfahren keinen Schritt zum Entfernen eines Lösungsmittels aus dem imprägnierten Harzlack, der in dem üblichen Verfahren unerlässlich war. Das Verfahren zeigt daher eine gute Produktivität und weist keine Probleme, wie Geruch, Blasenbildung und dergleichen, auf Grund von verbliebenem Lösungsmittel auf. Da das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, weist ferner das so erhaltene Prepreg auch eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
  • In jedem der vorstehenden Verfahren (a), (b) und (c) beträgt die Erwärmungstemperatur für die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) in der Regel 50°C bis 200°C und bevorzugt 100°C bis 200°C. Die Polymerisationszeit beträgt in der Regel 10 Sekunden bis 20 Minuten und bevorzugt 5 Minuten.
  • Die Polymerisationsreaktion beginnt, wenn die polymerisierbare Zusammensetzung (A) auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmt wird. Diese Polymerisationsreaktion ist eine exotherme Reaktion. Sobald die Massepolymerisation beginnt, erhöht sich somit die Temperatur der Reaktionslösung schnell und erreicht in kurzer Zeit (zum Beispiel etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten) eine Spitzentemperatur. Wenn die Temperatur während der Polymerisationsreaktion zu hoch ist, läuft zusätzlich zur Polymerisationsreaktion die Vernetzungsreaktion ab, wodurch die Gewinnung des nachträglich vernetzbaren thermoplastischen Harzes erschwert wird. Daher ist es notwendig, sicherzustellen, dass nur die Polymerisationsreaktion abläuft, und die Vernetzungsreaktion zu hemmen. Speziell sollte die Spitzentemperatur der Massepolymerisation in der Regel auf weniger als 230°C und bevorzugt weniger als 200°C reguliert werden.
  • Wenn ein Radikalerzeuger als das Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, die Spitzentemperatur der Massepolymerisation auf die Ein-Minuten-Halbwertszeit des Radikalerzeugers zu regulieren. Die Ein-Minuten-Halbwertszeit bezieht sich hier auf die Temperatur, bei der sich die Hälfte des Radikalerzeugers in einer Minute zersetzt. Zum Beispiel beträgt die Ein-Minuten-Halbwertszeit von Di-t-butylperoxid 186°C und beträgt die von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-3-hexin 194°C.
  • Zur Verhinderung einer Überhitzung auf Grund der Wärme der Polymerisationsreaktion ist eine Verzögerung der Reaktion durch die Zugabe eines Reaktionsverzögerers zu der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) möglich.
  • Als Beispiele des Reaktionsverzögerers, der verwendet werden kann, können Verbindungen mit einer 1,5-Dienkette, wie 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexaden, (cis,cis)-2,6-Octadien, (cis,trans)-2,6-Octadien, (trans,trans)-2,6-Octadien; Verbindungen mit einer 1,3,5-Trienkette, wie (trans)-1,3,5-Hexatrien, (cis)-1,3,5-Hexatrien, (trans)-2,5-Dimethyl-1,3,5-hexatrien, (cis)-2,5-Dimethyl-1,3,5-hexatrien; Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Methyldiphenylphosphin; und Lewis-Basen, wie Anilin, angegeben werden.
  • Unter den vorstehend erwähnten Cycloolefinmonomeren wirken die mit einer 1,5-Dienstruktur oder 1,3,5-Trienstruktur in dem Molekül als Reaktionsverzögerer. Beispiele solcher Cycloolefinmonomere schließen monocyclische Verbindungen, wie 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, (cis,trans,trans)-1,5,9-Cyclododecatrien, 4-Vinylcyclohexen und Dipenten; polycyclische Verbindungen, wie 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen und 5-(1-Propenyl)-2-norbornen; und dergleichen ein.
  • Wenn der Reaktionsverzögerer zugegeben wird, liegt die Menge in der Regel im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,002 bis 2 Gew.-% der Monomerlösungen. Wenn die Menge des Reaktionsverzögerers weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, wird keine Reaktionsverzögerungswirkung gezeigt. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, können andererseits die Produkteigenschaften auf Grund des Reaktionsverzögerers, der in dem Polymer zurückbleibt, beeinträchtigt werden. Es besteht auch die Möglichkeit, dass die Polymerisationsreaktion nicht ausreichend ablaufen kann.
  • Das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung wird durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten und ist nachträglich vernetzbar. Der Begriff "nachträglich vernetzbar" bezieht sich hier auf die Eigenschaften eines thermoplastischen Harzes zur Vernetzung, wenn es erwärmt, geschmolzen und kontinuierlich erwärmt wird, um ein vernetztes Harz herzustellen.
  • Da die Massepolymerisation fast vollständig abgelaufen ist, enthält das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung nur eine kleine Menge von nichtumgesetzten Monomeren. Mit anderen Worten, da die Umsetzungsrate der Polymerisation hoch ist, verschlechtert das Harz die Arbeitsumgebung auf Grund eines von den Monomeren stammenden Geruchs nicht. Die Umsetzungsrate der Polymerisation des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung beträgt in der Regel 80% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr und noch stärker bevorzugt 95% oder mehr. Die Umsetzungsrate der Polymerisation des thermoplastischen Harzes kann zum Beispiel durch Lösen des thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel und Analysieren der so erhaltenen Lösung unter Verwendung von Gaschromatographie bestimmt werden.
  • Das Lösen des durch Massepolymerisation hergestellten Harzes in einem Lösungsmittel kann bestätigen, dass das Harz ein thermoplastisches Harz ist. Speziell ist ein Harz ein thermoplastisches Harz, wenn es sich in einem Lösungsmittel löst, und ein vernetztes Harz, wenn es sich nicht in einem Lösungsmittel löst. Als Beispiele des Lösungsmittels können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Chloroform, angegeben werden.
  • Das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise ein als Ganzes nachträglich vernetzbares thermoplastisches Harz, jedoch ist ein teilweise vernetztes Harz annehmbar. Wenn ein Harzformprodukt mit einer bestimmten Dicke aus dem thermoplastischen Harz durch Massepolymerisation hergestellt wird, ist die Temperatur der Polymerisationsreaktion im Zentrum des Formprodukts auf Grund der Schwierigkeit, die Wärme der Polymerisationsreaktion aus dem zentralen Bereich freizusetzen, teilweise erhöht. In diesem Fall kann das Problem beseitigt werden, wenn das thermoplastische Harz wenigstens auf der Oberfläche des Formprodukts nachträglich vernetzbar ist.
  • Da die Massepolymerisation in dem thermoplastischen Harz der vorliegenden Erfindung fast vollständig abgelaufen ist, läuft die Massepolymerisation (Metatheseringöffnungspolymerisation) während der Lagerung des thermoplastischen Harzes nicht ab. Auch wenn die polymerisierbare Zusammensetzung (A) ein Vernetzungsmittel enthält, läuft die Vernetzungsreaktion nicht ab, wenn das Harz nicht erwärmt wird. Da sich die Oberflächenhärte während der Aufbewahrung nur kaum ändert, besitzt ein derartiges thermoplastisches Harz eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Besonders wenn die polymerisierbare Zusammensetzung (A) einen Radikalerzeuger und einen Radikal-Vernetzungsverzögerer als das Vernetzungsmittel enthält, weist das durch die Massepolymerisation erhaltene thermoplastische Harz eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
  • 2) Verfahren zur Herstellung von vernetztem Harz
  • Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzes der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt des Vernetzens des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung umfasst. Speziell kann das vernetzte Harz durch Schmelzen und Erwärmen des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung und weiteres Erwärmen, um die Vernetzungsreaktion zu bewirken, erhalten werden. Die Temperatur zur Vernetzung des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung ist höher als die Spitzentemperatur der Massepolymerisation, bevorzugt mindestens 20°C, in der Regel 170°C bis 250°C und stärker bevorzugt 180°C bis 220°C. Obwohl es keine speziellen Einschränkungen gibt, beträgt die Vernetzungszeit in der Regel mehrere Minuten bis mehrere Stunden.
  • Es gibt auch keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Vernetzung des thermoplastischen Harzes insofern, als der Vernetzungsvorgang das Schmelzen des thermoplastischen Harzes umfasst. Wenn das thermoplastische Harz in die Form einer Platte oder eines Films gebracht wird, werden die Platten oder Filme bevorzugt laminiert und, falls notwendig, heiß gepresst. Der zum Erwärmen unter Druck angewendete Druck beträgt in der Regel 0,5 bis 20 MPa und bevorzugt 3 bis 10 MPa. Eine ausgezeichnete Produktivität des Heißpressens wird unter Verwendung einer bekannten Pressmaschine mit einer Form des Pressrahmens zur Bildung von Platten, einer Pressformmaschine, wie bei einer SMC (Sheet Mold Compound) oder einer BMC (Bulk Mold Compound), und dergleichen erreicht.
  • 3) Verfahren zur Herstellung von vernetztem Harzverbundmaterial
  • Das Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzverbundmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Laminierens des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung auf das Substrat und des Vernetzens des Anteils des thermoplastischen Harzes.
  • Als das Substrat können Metallfolien, wie eine Kupferfolie, Aluminiumfolie, Nickelfolie, Chromfolie, Goldfolie und Silberfolie; eine gedruckte Schalttafel; Filme, wie ein leitfähiger Polymerfilm und andere Harzfilme; und dergleichen angegeben werden. Wenn das thermoplastische Harz durch das vorstehende Verfahren (a) hergestellt wurde, kann der Träger als solcher als das Substrat verwendet werden.
  • Obwohl es keine speziellen Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Vernetzung des Anteils des thermoplastischen Harzes gibt, ist ein Verfahren des Heißpressens des auf das Substrat laminierten thermoplastischen Harzes zur Herstellung des vernetzten Harzverbundmaterials mit ausreichender Produktivität bevorzugt. Dieselben Bedingungen des Heißpressens, wie für das Herstellungsverfahren des vernetzten Harzes erwähnt, sind anwendbar.
  • Da das zu verwendende thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und Haftung aufweist, kann ein vernetztes Harzverbundmaterial, das eine hervorragende Flachheit aufweist, aus fest aneinander haftendem Substrat und vernetztem Harz besteht und ein besseres Haftvermögen zeigt, durch Laminieren des thermoplastischen Harzes auf das Substrat und Vernetzen des thermoplastischen Harzes erhalten werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzverbundmaterials der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung eines metallkaschierten Laminats unter Verwendung einer Metallfolie, bevorzugt einer Kupferfolie, als das Substrat geeignet. Die Dicke und Oberflächenrauigkeit der Metallfolie können gemäß dem Zweck der Anwendung ohne irgendwelche speziellen Einschränkungen geeignet bestimmt werden. Die Oberfläche der Metallfolie kann mit einem Silankupplungsreagens, einem Thiolkupplungsreagens, einem Titanatkupplungsreagens oder verschiedenen Typen von Klebstoffen, bevorzugt mit einem Silankupplungsreagens der folgenden Formel (1) oder einem Thiolkupplungsreagens der folgenden Formel (2) behandelt werden. RSiXYZ (1) T(SH)n (2)
  • In der Formel (1) für ein Silankupplungsreagens ist R eine Gruppe mit einer Doppelbindung, einer Mercaptogruppe oder einer Aminogruppe am Ende, bedeuten X und Y einzeln eine hydrolysierbare Gruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest, bedeutet Z eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe.
  • Als spezielle Beispiele des Silankupplungsreagens der Formel (1) können Allyltrimethoxysilan, 3-Butenyltrimethoxysilan, Styryltrimethoxysilan, N-β-(N-(Vinylbenzyl)aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und sein Salz, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Styryltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, β-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, β-Methacryloxyethyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, δ-Methacryloxybutyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen angegeben werden.
  • In der Formel (2) für ein Thiolkupplungsreagens stellt T einen aromatischen Ring, einen aliphatischen Ring, einen Heterocyclus oder eine aliphatische Kette dar, und bedeutet n eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
  • Als Beispiele des Thiolkupplungsreagens können 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazol, 2,4-Dimercapto-6-dibutylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dimercapto-6-anilino-1,3,5-triazin und dergleichen angegeben werden.
  • Wenn das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung mit einer Metallfolie laminiert und heiß gepresst wird, schmilzt ein Teil des thermoplastischen Harzes und haftet an der Metallfolie und anschließend läuft die Vernetzungsreaktion ab, wobei ein vernetztes Harz erhalten wird. Ein metallkaschiertes Laminat aus vernetztem Harz, in dem das vernetzte Harz und die Metallfolie fest verbunden sind, kann unter Verwendung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die gemäß JIS C6481 gemessene Abziehfestigkeit der Metallfolie von dem so erhaltenen metallkaschierten Laminat aus vernetztem Harz beträgt bevorzugt 0,8 kN/m oder mehr und stärker bevorzugt 1,2 kN/m oder mehr.
  • Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzverbundmaterials der vorliegenden Erfindung ist auch zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schalttafel unter Verwendung einer gedruckten Schalttafel als das Substrat geeignet. Beliebige bekannte gedruckte Verdrahtungstafeln, die allgemein für einen Schaltkreis verwendet werden, können ohne spezielle Einschränkungen als die gedruckte Schalttafel verwendet werden. Eine mehrschichtige gedruckte Schalttafel kann hergestellt werden, indem ein Außenschichtmaterial (z.B. einseitig kupferkaschiertes Laminat) und ein Innenschichtmaterial (z.B. beidseitig gedruckte Schalttafel) mittels eines Prepregs schichtweise angeordnet werden, und die schichtweise angeordneten Materialien unter Druck erwärmt werden.
  • Da das vernetzte Harzverbundmaterial, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wurde, aus einem vernetzten Harz mit einer ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaft, mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, dielektrischen Eigenschaft und dergleichen besteht, das mit ausgezeichneter Haftung fest an einem Substrat haftet, ist das Material als elektrisches Material geeignet.
  • Eine gedruckte Schalttafel, in der das vernetzte Harz mit einer ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaft, mechanischen Festigkeit und Haftung fest an der gedruckten Schalttafel haftet, kann durch die vorliegende Erfindung effizient hergestellt werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen. In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen angegeben, wenn es nicht anders festgelegt wurde.
  • Die Kraft zum Abziehen einer Kupferfolie von einem kupferkaschierten Laminat, die Biegefestigkeit nach dem Abziehen der Kupferfolie und das Modul der Biegeelastizität wurden gemäß JIS C6481 gemessen.
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung der Katalysatorlösung
  • Eine Katalysatorlösung wurde durch Lösen von 51 Teilen Benzyliden-(1,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid und 79 Teilen Triphenylphosphin in 952 Teilen Tolul in einem Glaskolben hergestellt.
  • Beispiel 1
  • Ein Glaskolben wurde mit einer Monomerlösung aus 2800 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 1200 Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen und 6000 Teilen Dicyclopentadien und 909 Teilen Styrol als Kettenübertragungsreagens beschickt. Dann wurden 39 Teile der vorstehenden Katalysatorlösung unter Rühren zugegeben, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung a erhalten wurde.
  • Diese Zusammensetzung a härtete unverzüglich, sobald sie auf eine auf 150°C erwärmte Eisenplatte gespritzt wurde. Das gehärtete Produkt wurde sofort von der Eisenplatte entfernt, wobei ein Polymer in Form eines geruchlosen Films erhalten wurde. Der Film wies eine Dicke von 0,1 mm auf und war in Toluol löslich, was zeigte, dass das Polymer nicht vernetzt war. Die Menge von in einer Toluollösung des Films verbliebenen Monomeren wurde unter Verwendung von Gaschromatographie gemessen, um zu bestätigen, dass die Umsetzungsrate der Polymerisation 98,9% betrug.
  • Nach einwöchigem Aufbewahren des Films bei Raumtemperatur an der Luft wurde die Umsetzungsrate der Polymerisation unter Verwendung desselben Verfahrens wie vorstehend bestimmt. Die Umsetzungsrate der Polymerisation betrug 98,9%, was zeigte, dass die Reaktion nach der Herstellung des Film nicht weiter ablief.
  • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 erhaltene Film wurde auf eine auf 200°C erwärmte Platte gelegt. Sobald der Film auf der Platte geschmolzen war, wurde er auf Grund der Vernetzung nicht fließfähig. Das so erhaltene Polymer löste sich nicht in Toluol, was bestätigte, dass das Polymer vernetzt war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Film wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein Styrol zugegeben wurde. Der so erhaltene Film löste sich nicht in Toluol.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde bestätigt, dass ein Kettenübertragungsreagens, wie Styrol, erforderlich ist, um ein nachträglich vernetzbares thermoplastisches Harz zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Experiment wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Eisenplatte auf 60°C erwärmt und das Polymer 20 Minuten auf der Eisenplatte gehärtet wurde. Der so erhaltene Film wies einen Monomergeruch auf. Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde die Umsetzungsrate der Polymerisation sofort nach der Herstellung des Films und nach einwöchiger Lagerung des Films bestimmt, um zu bestätigen, dass die Umsetzungsrate der Polymerisation 76% beziehungsweise 85% betrug. Es wurde somit festgestellt, dass die Reaktion während der Lagerung weiter ablief.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung a, die auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in einen Glaskolben gegeben. Der Glaskolben wurde in ein Wasserbad mit 50°C gestellt, um die Zusammensetzung zu härten. Die Innentemperatur des Kolbens erhöhte sich auf Grund der Polymerisationswärme auf 235°C. Das so erhaltene Polymer löste sich nicht in Toluol. Das Polymer wurde auf eine erwärmte Platte mit 200°C gelegt, um zu bestätigen, dass das Polymer nicht schmolz.
  • Das Ergebnis zeigte, dass, wenn das Polymer während der Polymerisation überhitzt wird, eine Vernetzungsreaktion stattfindet, und kein thermoplastisches Harz erhalten werden kann.
  • Beispiel 3
  • Eine aus Polyethylen hergestellte Flasche wurde unter Rühren mit 45 Teilen Dicyclopentadien, 5 Teilen Norbornen, 0,45 Teilen Styrol und 0,197 Teilen der Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, in dieser Reihenfolge beschickt, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung b erhalten wurde.
  • Die Zusammensetzung b wurde unter Druck in eine Metallform gegeben. Die Metallform dient zur Herstellung einer flachen Platte mit den Abmessungen 2,2 mm × 120 mm × 120 mm und besteht aus zwei verchromten Eisenplatten, die mit einem Heizelement und einem zwischen die Platten geschobenen Abstandshalter in der Gestalt des japanischen Schriftzeichens ko (⊐) ausgestattet sind. Eine Seite der Metallform wird auf 68°C und die andere Seite auf 50°C erwärmt.
  • Zwei Minuten nach dem Einfüllen der polymerisierbaren Zusammensetzung b unter Druck in die Form, wurde die Form geöffnet, um die gebildete flache Platte zu entfernen. Die flache Platte wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten, und die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht, um zu bestätigen, dass sich die Oberfläche auflöste, jedoch der zentrale Teil entlang der Dicke ungelöst blieb. Das Ergebnis zeigt, dass die Vernetzung im Zentrum der flachen Platte weiter ablief, während die Oberfläche unvernetzt blieb.
  • Die erhaltene flache Platte wurde zu einem Quadrat mit 87 mm × 87 mm geschnitten. Eine Kupferfolie zur Elektrolyse (Typ GTS, Dicke 0,018 mm, von Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., hergestellt) wurde unter Verwendung einer rechteckigen Form zur Bildung einer flachen Platte (Abmessungen: 2 mm × 90 mm × 90 mm) auf eine Seite (die Seite, auf der die Form während der Polymerisation auf 68°C erwärmt wurde) der quadratischen, flachen Platte aufgebracht und heiß gepresst, wobei ein einseitig kupferkaschiertes Laminat mit einer Plattendicke von 2 mm erhalten wurde. Das Heißpressen wurde bei einer Presstemperatur von 200°C 15 Minuten unter einem Druck von 5 MPa durchgeführt.
  • Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem so erhaltenen kupferkaschierten Laminat betrug 1,6 kN/m.
  • Nach dem Messen der Abziehfestigkeit der Kupferfolie wurde nach dem Entfernen der Kupferfolie der Harzanteil zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten. Die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht, um zu bestätigen, dass keine Auflösung der Oberfläche stattfand, sondern die Scheibe nur als Ganzes quoll.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Heißpressvorgang die Harzoberfläche schmolz, eine Haftung des Harzes an der Kupferfolie bewirkte und das Harz nachfolgend vernetzte.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine flache Platte wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass kein Styrol zugegeben wurde. Die erhaltene flache Platte wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten, und die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht. Es wurde bestätigt, dass keine Oberflächenauflösung, wie die in Beispiel 3 beobachtete, stattfand, sondern die Scheibe nur als Ganzes quoll.
  • Ein einseitig kupferkaschiertes Laminat mit einer Plattendicke von 2 mm wurde unter Verwendung der vorstehenden flachen Platte auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem so erhaltenen kupferkaschierten Laminat wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass die Abziehfestigkeit 0,2 kN/m betrug. Ein kupferkaschiertes Laminat aus vernetztem Harz, in dem eine Kupferfolie und das vernetzte Harz fest verbunden sind, wurde in Beispiel 3 erhalten. In Vergleichsbeispiel 4, in dem kein Kettenübertragungsreagens zugegeben wurde, wurde jedoch die Thermoplastizität nicht einmal auf der Oberfläche gezeigt. Es wurde festgestellt, dass das kupferkaschierte Laminat aus vernetztem Harz, das durch schichtweises Anordnen einer Kupferfolie und des so erhaltenen Harzes, gefolgt von Heißpressen erhalten wurde, nur eine schwache Haftung der Kupferfolie an dem vernetzten Harz zeigt.
  • Beispiel 4
  • Eine Polyethylenflasche wurde unter Rühren mit einer Monomerlösung aus 38,5 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en und 18,5 Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen, 0,39 Teilen Styrol als Kettenübertragungsreagens, 0,51 Teilen Di-t-butylperoxid (Ein-Minuten-Halbwertszeittemperatur: 186°C) als Vernetzungsmittel und 0,197 Teilen der vorstehenden Katalysatorlösung beschickt, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung c erhalten wurde.
  • Eine flache Platte wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 aus der Zusammensetzung c hergestellt. Die erhaltene flache Platte wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten, und die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht, um zu bestätigen, dass sich die Oberfläche auflöste, jedoch der zentrale Teil entlang der Dicke ungelöst blieb. Das Ergebnis zeigt, dass die Vernetzung im Zentrum der flachen Platte weiter ablief, während die Oberfläche unvernetzt blieb.
  • Von der Oberfläche der Scheibe wurde auf beiden Seiten eine Tiefe von 0,2 mm abgetragen, und das abgetragene Material wurde in Toluol gelöst. Die Menge von verbliebenen nichtumgesetzten Monomeren wurde durch Gaschromatographieanalyse gemessen, um die Umsetzungsrate der Polymerisation zu bestimmen, die 95% betrug.
  • Ein einseitig kupferkaschiertes Laminat mit einer Plattendicke von 2 mm wurde unter Verwendung der erhaltenen flachen Platte auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem so erhaltenen kupferkaschierten Laminat betrug 1,2 kN/m.
  • Nach dem Messen der Abziehfestigkeit der Kupferfolie wurde nach dem Entfernen der Kupferfolie der Harzanteil zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten.
  • Die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht, um zu bestätigen, dass keine Auflösung der Oberfläche stattfand, sondern die Scheibe nur als Ganzes quoll. Den Harzanteil ohne die Kupferfolie ließ man nach dem Messen der Abziehfestigkeit der Kupferfolie 20 Sekunden in einem Lötbad mit 260°C schwimmen, um zu bestätigen, dass weder eine Gaserzeugung noch eine Verformung beobachtet wurde.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Heißpressvorgang die Harzoberfläche schmolz, eine Haftung des Harzes an der Kupferfolie bewirkte und das Harz nachfolgend vernetzte, wobei ein vernetztes Harz mit einer hohen Wärmebeständigkeit hergestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine flache Platte mit einer Dicke von 2,2 mm wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Di-t-butylperoxid nicht zugegeben wurde. Ein einseitig kupferkaschiertes Laminat mit einer Plattendicke von 2 mm wurde unter Verwendung der erhaltenen flachen Platte auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem einseitig kupferkaschierten Laminat betrug 1,1 kN/m.
  • Nach dem Messen der Abziehfestigkeit der Kupferfolie wurde nach dem Entfernen der Kupferfolie der Harzanteil zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten. Die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht, um zu bestätigen, dass sich die Scheibe vollständig löste. Den Harzanteil ohne die Kupferfolie ließ man nach dem Messen der Abziehfestigkeit der Kupferfolie 20 Sekunden in einem Lötbad mit 260°C schwimmen, um zu bestätigen, dass das Material schmolz und sich verformte, und dass sich aus der Oberfläche ein Gas entwickelte. Die vorstehenden Experimente bestätigten, dass, wenn kein Cycloolefin mit zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen verwendet wurde, und kein Vernetzungsmittel, wie Di-t-butylperoxid, zugegeben wurde, keine Vernetzungsreaktion ablief, auch wenn das thermoplastische Harz erwärmt und geschmolzen wurde, wodurch kein vernetztes Harz erhalten wurde. Die erhaltene kupferkaschierte Laminatplatte zeigte nur eine schlechte Wärmebeständigkeit.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine flache Platte mit einer Dicke von 2,2 mm wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Styrol nicht zugegeben wurde. Die erhaltene flache Platte wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten, und die Scheibe wurde einen Tag in Toluol getaucht. Es wurde bestätigt, dass die Oberflächenauflösung, wie die in Beispiel 4 beobachtete, nicht stattfand, sondern die Scheibe nur als Ganzes quoll.
  • Ein einseitig kupferkaschiertes Laminat mit einer Plattendicke von 2 mm wurde unter Verwendung der vorstehenden flachen Platte auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie von der einseitig kupferkaschierten Laminatplatte betrug 0,2 kN/m.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass, wenn kein Kettenübertragungsreagens, wie Styrol, zugegeben wird, kein thermoplastisches Harz erhalten werden kann, und das so erhaltene Harz das Schmelzen und Haften einer Kupferfolie an ihm nicht ermöglichen kann.
  • Beispiel 5
  • Ein Glasflasche wurde mit 25 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 8 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-9-en-4-carbonsäure, 8,2 Teilen bromiertem Bisphenol-A-Epoxyharz (Epoxyäquivalent: 420–480 g/Äq., "AER8049", von Ciba Specialty Chemicals Co. hergestellt), 4,9 Teilen hydriertem Bisphenol-A-Epoxyharz (Epoxyäquivalent: 210 g/Äq., "EXA-7015", von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., hergestellt) und 0,2 Teilen Styrol als Kettenübertragungsreagens beschickt. Das Gemisch wurde in einem Ölbad mit 80°C erwärmt und gerührt, wobei ein Monomergemisch 1 erhalten wurde.
  • Ein Rührer wurde in die Glasflasche eingesetzt, und 0,013 Teile Benzyliden-(1,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid und 0,00062 Teile Triphenylphosphin wurden zugegeben. Nach der Zugabe von 0,013 Teilen Toluol, um das Gemisch zu lösen, wurden 3 Teile des vorstehend erhaltenen Monomergemisches 1 unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung d erhalten wurde, die in einem Wasserbad auf 60°C erwärmt wurde. Nach 47 Sekunden wurde auf Grund der Polymerisationswärme eine Nebelerzeugung beobachtet, und die Polymerisationsreaktion war beendet.
  • Das so erhaltene Polymer löste sich nicht in Tetrahydrofuran, was zeigte, dass das Polymer nicht vernetzt war. Ein Teil des Polymers wurde in Tetrahydrofuran gelöst, um die Menge von verbliebenen Monomeren unter Verwendung von Gaschromatographie zu messen, wobei bestätigt wurde, dass die Umsetzungsrate der Polymerisation 91% betrug. Das Polymer wurde auf einer Heizplatte allmählich erwärmt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer bei 210°C flüssig wurde, jedoch, wenn die Temperatur erhöht wurde, die Fließfähigkeit verlor und bei 250°C gummiartig wurde.
  • Beispiel 6
  • Ein Auberginen-förmiger Kolben wurde mit 26 Teilen 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluoren, 4,2 Teilen 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,2 Teilen brominiertem Bisphenol-A-Epoxyharz (AER8049), 3,1 Teilen hydriertem Bisphenol-A-Epoxyharz (EXA-7015) und 0,18 Teilen Styrol als Kettenübertragungsreagens beschickt. Das Gemisch wurde in einem Ölbad mit 80°C erwärmt und gerührt, wobei ein Monomergemisch 2 erhalten wurde.
  • Ein Rührer wurde in die Glasflasche eingesetzt, und 0,024 Teile Benzyliden-(1,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdichlorid und 0,0037 Teile Triphenylphosphin wurden zugegeben. Nach der Zugabe von 0,013 Teilen Toluol, um eine homogene Lösung zu erhalten, wurden 3 Teile des vorstehend erhaltenen Monomergemisches 2 unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung e erhalten wurde, die in einem Wasserbad auf 70°C erwärmt wurde. Nach 47 Sekunden wurde auf Grund der Polymerisationswärme eine Nebelerzeugung beobachtet, und die Polymerisationsreaktion war beendet.
  • Das so erhaltene Polymer wurde in Chloroform gelöst, was zeigte, dass das Polymer thermoplastisch (nicht vernetzt) war. Die Menge von in der Polymerlösung verbliebenen Monomeren wurde durch Gaschromatographie gemessen, um zu bestätigen, dass die Umsetzungsrate der Norbornenmonomere (1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluoren und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) 98% betrug. Das Polymer wurde auf einer Heizplatte allmählich erwärmt. Es wurde bestätigt, dass das Polymer bei 170°C flüssig wurde, jedoch, wenn die Temperatur erhöht wurde, die Fließfähigkeit verlor und bei 230°C gummiartig wurde.
  • Beispiel 7
  • Eine Polyethylenflasche wurde unter Rühren mit 0,2089 Teilen 3,5-Di-t-butylhydroxyanisol, 22,5 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 7,5 Teilen 2-Norbornen, 0,69 Teilen Allylmethacrylat, 0,443 Teilen Di-t-butylperoxid (Ein-Minuten-Halbwertszeittemperatur: 186°C) und 0,11 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestelllten Katalysatorlösung beschickt, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung f erhalten wurde.
  • Drei Glasgewebeplatten (jede Platte wurde auf die Abmessungen 200 mm × 200 mm zugeschnitten, Dicke: 0,092 mm, Produkt #2116/350/AS891AW, von Asahi-Schwebel Co., Ltd., hergestellt) wurden auf einen Film aus glasfaserverstärktem Polytetrafluorethylenharz (PTFE-Harz) (300 mm × 300 mm × 0,08 mm, Produkt #5310, von Saint-Gobain K. K. hergestellt) gelegt. Etwa die Häfte der Menge der polymerisierbaren Zusammensetzung f wurde auf das Glasgewebe gegossen, das anschließend mit noch einem Film aus glasfaserverstärktem PTFE bedeckt wurde, gefolgt von Pressen mit einer Walze, um eine Imprägnierung der Glasgewebeplatten mit der Zusammensetzung zu bewirken.
  • Jede Seite des Films aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz wurde auf einer Aluminiumplatte, die 1 Minute auf 145°C erwärmt wurde, befestigt, um die polymerisierbare Zusammensetzung f zu polymerisieren. Anschließend wurde der Film aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz von beiden Seiten entfernt, wobei ein Prepreg erhalten wurde.
  • Ein Teil des Prepregs wurde in einen Platintiegel gelegt, und der Harzanteil wurde in einem elektrischen Ofen verbrannt. Der aus dem Glasgewicht des nicht-verbrannten Anteils bestimmte Glasgehalt betrug 58%. Ein Teil des Prepregs wurde in Toluol getaucht, um den Harzanteil zu lösen. Die Menge von in der Lösung verbliebenen Monomeren wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Bezogen auf die so erhaltene Menge von verbliebenen Monomeren und den Glasgehalt, wurde eine Umsetzungsrate der Polymerisation von 97% berechnet.
  • 0,05 Teile Essigsäure wurden zu 60 Teilen destilliertem Wasser gegeben. Nach der Zugabe von 0,18 Teilen Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan ("A-172" von Nippon Unicar Co., Ltd., hergestellt) wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt, um das Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan zu hydrolysieren und zu lösen, wodurch eine Silankupplungsreagenslösung erhalten wurde. Unter Verwendung von absorbierender Baumwolle, die mit der Silankupplungsreagenslösung imprägniert war, wurde die Silankupplungsreagenslösung auf die raue Oberfläche einer Kupferfolie zur Elektrolyse (GTS-behandelte, raue Oberfläche, Dicke: 0,018 mm, von Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., hergestellt) aufgetragen und 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre bei 130°C getrocknet.
  • Drei Platten aus Prepreg (die jeweils auf die Abmessungen 87 mm × 87 mm zugeschnitten waren) wurden in einen quadratischen Rahmen (Innenabmessungen: 90 mm × 90 mm, Dicke: 1 mm) eingesetzt. Eine mit dem Silankupplungsreagens behandelte Kupferfolie (auf die Abmessungen 115 mm × 115 mm zugeschnitten) wurde am oberen und unteren Ende der rauen Oberflächen der Prepregplatte befestigt, gefolgt von 15-minütigem Heißpressen bei 4,1 MPa und 200°C. Nach dem Abkühlen auf 100°C oder weniger unter Anwendung des Drucks wurde die Probe entfernt, wobei ein beidseitig kupferkaschiertes Laminat erhalten wurde.
  • Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem so erhaltenen beidseitig kupferkaschierten Laminat wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass die Abziehfestigkeit 1,6 kN/m betrug. Der Lötwärmebeständigkeitstest wurde 20 Sekunden in einem Lötbad bei 260°C durchgeführt, um zu bestätigen, dass kein Quellen beobachtet wurde.
  • Nach dem Entfernen der Kupferfolie wurde die Biegeprüfung des Anteils des faserverstärkten Harzes (Dicke: 1,5 mm) durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass das elastische Biegemodul 12 GPa betrug und die Biegefestigkeit 385 MPa betrug. Die Dielektrizitätskonstante und die dielektrische Verlusttangente wurden unter Verwendung eines Impedanzanalysators ("E4991", von Agilent Technologies hergestellt) gemessen, wobei festgestellt wurde, dass die Dielektrizitätskonstante und die dielektrische Verlusttangente jeweils 3,5 und 0,0013 bei 100 MHz und 3,5 und 0,0022 bei 13,1 GHz betrugen.
  • Beispiel 8
  • Eine Polyethylenflasche wurde unter Rühren mit 0,6 Teilen Quarzstaub ("AEROSIL 200" von AEROSIL Japan Inc. hergestellt), 22,5 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 7,5 Teilen 2-Norbornen, 1,0 Teil Styrylmethacrylat, 0,36 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-3-hexin (Ein-Minuten-Halbwertszeittemperatur: 194°C) und 0,11 Teilen der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung beschickt, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung g erhalten wurde.
  • 0,05 Teile Essigsäure wurden zu 60 Teilen destilliertem Wasser gegeben. Nach der Zugabe von 0,18 Teilen Styryltrimethoxysilan ("KEM-1 403", von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hergestellt) wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt, um das Styryltrimethoxysilan zu hydrolysieren und zu lösen, wodurch eine Silankupplungsreagenslösung erhalten wurde. Unter Verwendung von absorbierender Baumwolle, die mit der Silankupplungsreagenslösung imprägniert war, wurde die Silankupplungsreagenslösung auf eine raue Oberfläche einer Kupferfolie zur Elektrolyse (dieselbe Kupferfolie wie in Beispiel 7 verwendet) aufgetragen und 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre bei 130°C getrocknet.
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung g wurde unter Verwendung einer Auftragwalze auf die raue Oberfläche der vorstehenden Kupferfolie zur Elektrolyse (auf 220 mm × 220 mm zugeschnitten) aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einem Film aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz (derselbe Film wie in Beispiel 7 verwendet) bedeckt. Die Kupferfolienseite wurde 1 Minute auf einer Aluminiumplatte, die auf 145°C erwärmt wurde, befestigt, um die Zusammensetzung zu polymerisieren. Anschließend wurde der Film aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz entfernt, wobei eine harzgebundene Kupferfolie erhalten wurde.
  • Ein Teil der harzgebundenen Kupferfolie wurde in Toluol getaucht, um den Harzanteil zu lösen. Die Menge von in der Lösung verbliebenen Monomeren wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Bezogen auf die so erhaltene Menge von verbliebenen Monomeren und das Gewicht der verbliebenen Kupferfolie wurde eine Umsetzungsrate der Polymerisation von 97% berechnet.
  • Die harzgebundene Kupferfolie wurde auf beiden Seiten eines beidseitig kupferkaschierten Glas-Epoxy-Laminats (Dicke: 1 mm, Abmessungen: 80 mm × 80 mm), das unter Verwendung eines Oberflächenaufrauers CZ-8100 (MEC Co., Ltd.) mikrogeätzt wurde, befestigt, wobei sich das Harz auf der Innenseite befand, und das so erhaltene Material wurde bei 5,2 MPa und 200°C 15 Minuten heiß gepresst. Nach dem Abkühlen auf 100°C oder weniger unter Anwendung des Drucks wurde die Probe entfernt, wobei ein mehrschichtiges, kupferkaschiertes Laminat erhalten wurde.
  • Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie der Unterseite von dem so erhaltenen mehrschichtigen, kupferkaschierten Laminat wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass die Abziehfestigkeit 1,6 kN/m betrug. Das Oberflächenharz wurde nach dem Entfernen der Kupferfolie einem Abzieh-Haftfestigkeitstest gemäß JIS K5400 unterzogen, um die Haftung zwischen der Harzoberfläche und der inneren Kupferfolie zu bestimmen. Das Ergebnis war, dass kein Abziehen möglich war.
  • Von einem beidseitig kupferkaschierten Laminat, das auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 7 hergestellt wurde, wurde das Kupfer durch Abätzen unter Verwendung einer wässrigen Ammoniumpersulfatlösung (Dicke: 1,4 mm, Abmessungen: 80 mm × 80 mm) entfernt, und die vorstehende harzgebundene Kupferfolie wurde auf beiden Seiten der kupferfreien Laminatplatte befestigt, wobei sich das Harz auf der Innenseite befand, und das so erhaltene Material wurde bei 5,2 MPa und 200°C 15 Minuten heiß gepresst. Nach dem Abkühlen auf 100°C oder weniger unter Anwendung des Drucks wurde die Probe entfernt, wobei ein beidseitig kupferkaschiertes Laminat erhalten wurde.
  • Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie der Oberseite von dem so erhaltenen beidseitigen kupferkaschierten Laminat wurde gemessen, und es wurde festgestellt, dass die Abziehfestigkeit 1,6 kN/m betrug. Das Oberflächenharz wurde nach dem Entfernen der Kupferfolie einem Abzieh-Haftfestigkeitstest gemäß JIS K5400 unterzogen, um die Haftung zwischen der Harzoberfläche und der inneren Kupferfolie zu bestimmen. Das Ergebnis war, dass kein Abziehen möglich war.
  • Beispiel 9
  • Eine Polyethylenflasche wurde unter Rühren mit 0,6 Teilen Quarzstaub ("AEROSIL 200"), 12 Teilen Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en, 5,4 Teilen 2-Norbornen, 12 Teilen Dicyclopentadien, 0,36 Teilen Styrol und 0,34 Teilen Di-t-butylperoxid beschickt. 0,11 Teile der in Referenzbeispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung wurden unter Rühren zugegeben, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung h erhalten wurde.
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung h wurde unter Verwendung einer Auftragwalze auf die Oberfläche eines Films aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz (derselbe Film wie in Beispiel 7 verwendet) aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche wurde mit noch einem Film aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz bedeckt. Die Kupferfolienseite wurde 1 Minute auf einer Aluminiumplatte, die auf 145°C erwärmt wurde, befestigt, um die Zusammensetzung zu polymerisieren. Anschließend wurde der Film aus glasfaserverstärktem PTFE-Harz entfernt, wobei ein Harzfilm erhalten wurde.
  • Ein Teil des Films wurde in Toluol getaucht, um den Harzanteil zu lösen. Die Menge von in der Lösung verbliebenen Monomeren wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Bezogen auf die so erhaltene Menge von verbliebenen Monomeren wurde eine Umsetzungsrate der Polymerisation von 98% berechnet.
  • Ein beidseitig kupferkaschiertes Laminat mit einem daran haftenden vernetzten Harz wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass der vorstehend erhaltene Harzfilm verwendet wurde. Der Abzieh-Haftfestigkeitstest gemäß JIS K5400 wurde auf der Oberfläche der Harzschicht durchgeführt. Das Ergebnis war, dass kein Abziehen möglich war.
  • Beispiele 10 bis 15
  • Die Experimente wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 7 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Silankupplungsreagenzien durchgeführt. Die Ergebnisse der Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem so erhaltenen beidseitig kupferkaschierten Laminat sind in Tabelle 1 gezeigt. In den Beispielen 12 und 15 wurden die ohne Verwendung von Essigsäure hergestellten Silankupplungsreagenslösungen verwendet.
  • Beispiel 16
  • Dasselbe Experiment wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass eine 0,3%ige Lösung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin in Tetrahydrofuran anstelle der Silankupplungsreagenslösung verwendet wurde. Die Ergebnisse der Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem so erhaltenen beidseitig kupferkaschierten Laminat sind in Tabelle 1 gezeigt.
    Beispiel Kupplungsreagens Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kN/m)
    7 Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan 1,5
    10 Allyltrimethoxysilan 1,6
    11 Styryltrimethoxysilan 1,5
    12 N-β-(N-(Vinylbenzyl)aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid 15
    13 δ-Methacryloxybutyltrimethoxysilan 1,5
    14 γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan 0,9
    15 N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan 0,6
    16 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin 1,3
  • Beispiele 17 bis 19
  • Die Experimente für 17 bis 19 wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass Styrylmethacrylat (Beispiel 17), 1-Octen (Beispiel 18) oder Styrol (Beispiel 19) anstelle von Allylmethacrylat als Kettenübertragungsreagens verwendet wurden. Die Abziehfestigkeit der Kupferfolie betrug jeweils 1,5 kN/m, 1,1 kN/m und 1,1 kN/m. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung eines Kettenübertragungsreagens mit einer Methacryloylgruppe die Adhäsionskraft zwischen der Kupferfolie und dem Harz erhöht.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches Harz, das keinen Geruch von verbliebenen Monomeren und eine hervorragende Lagerstabilität aufweist, durch ein einfaches Verfahren der Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A), umfassend (I) ein Cycloolefin (α) oder eine Monomerlösung, die ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel enthält, (II) einen Metathesepolymerisationskatalysator und (III) ein Kettenübertragungsreagens, durch Massepolymerisation effizient erhalten werden. Da die Verfahren zur Herstellung des vernetzten Harzes und des vernetzten Harzverbundmaterials der vorliegenden Erfindung einfach sind und die Produkte kontinuierlich herstellen können, sind die Verfahren industriell vorteilhaft. Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene vernetzte Harz weist eine ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaft, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, dielektrische Eigenschaft und dergleichen auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein vernetztes Harzverbundmaterial, wobei das Verbundmaterial durch Laminieren des thermoplastischen Harzes der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat und Vernetzen des thermoplastischen Harzes erhalten wird, eine hervorragende Haftung zwischen dem vernetzten Harz und dem Substrat auf und ist als elektrisches Material und dergleichen verwendbar.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von nachträglich vernetzbarem thermoplastischem Harz, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung (A) umfasst: (I) eine Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), welches zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält, oder eine Monomerlösung, die ein Norbornenmonomer und ein Vernetzungsmittel enthält, (II) einen Metathesepolymerisationskatalysator, und (III) ein Kettenübertragungsreagens.
  2. Verfahren zur Herstellung von nachträglich vernetzbarem thermoplastischem Harz, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A), umfassend eine Monomerlösung, die 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Cycloolefins (α), welches zwei oder mehr Metatheseringöffnungsreaktionsstellen im Molekül besitzt, enthält, einen Metathesepolymerisationskatalysator, und ein Kettenübertragungsreagens, durch Massepolymerisation.
  3. Verfahren zur Herstellung von nachträglich vernetzbarem thermoplastischem Harz, umfassend die Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung (A), die ein Norbonenmonomer, einen Metathesepolymerisationskatalysator, ein Kettenübertragungsreagens und ein Vernetzungsmittel umfasst, durch Massepolymerisation.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die maximale Temperatur während der Massepolymerisation weniger als 230°C beträgt.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzungsrate der Polymerisation 80% oder mehr beträgt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kettenübertragungsreagens eine Verbindung der Formel CH2=CH-Q ist, wobei Q eine Gruppe bezeichnet, welche mindestens eine aus einer Methacryloylgruppe, Acrylolygruppe, Vinylsilylgruppe, Epoxygruppe, und Aminogruppe ausgewählte Gruppe aufweist.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 oder 6, wobei das Cycloolefin (α) Dicyclopentadien ist.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 4, 5 oder 6, wobei das Norbornenmonomer eine Mischung ist, welche ein Norbornenmonomer mit einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe enthält, und das Vernetzungsmittel eine Epoxyverbindung ist.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 4, 5, 6 oder 8, wobei das Vernetzungsmittel ein Radikalerzeuger ist, und die polymerisierbare Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation bei einer Reaktionstemperatur polymerisiert wird, welche unterhalb der Ein-Minuten-Halbwertszeittemperatur des Radikalerzeugers liegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung (A) weiterhin einen Radikal-Vernetzungsverzögerer umfasst.
  11. Nachträglich vernetzbares thermoplastisches Harz, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 11, wobei das thermoplastische Harz durch Polymerisierung der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch die Massepolymerisation auf einem Träger zu einem Film geformt wird.
  13. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 12, wobei der Träger eine Metallfolie oder ein Harzfilm ist.
  14. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 11, wobei das thermoplastische Harz durch Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch die Massepolymerisation in einer Form in eine festgelegte Form gebracht wird.
  15. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 11, erhalten durch Imprägnierung eines textilen Materials mit der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) und Polymerisierung der polymerisierbaren Zusammensetzung (A) durch Massepolymerisation.
  16. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten thermoplastischen Harzes, umfassend die Vernetzung des thermoplastischen Harzes gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15.
  17. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Harzverbundmaterials, umfassend einen Schritt des Laminierens des thermoplastischen Harzes gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15 auf ein Substrat und des Vernetzens des thermoplastischen Harzanteils.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Substrat eine Metallfolie ist.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Metallfolie zuvor mit einem Silankupplungsreagens der folgenden Formel (1) oder einem Thiolkupplungsreagens der folgenden Formel (2) behandelt wird; RSiXYZ (1) T(SH)n (2)wobei R eine Gruppe mit einer Doppelbindung, einer Mercaptogruppe, oder einer Aminogruppe am Ende ist, X und Y unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe, eine Hydroxylgruppe, oder eine Alkylgruppe bedeuten, Z eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, T einen aromatischen Ring, einen aliphatischen Ring, einen Heterocyclus oder eine aliphatische Kette bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Substrat eine gedruckte Schalttafel ist.
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