CN101766063A - 多层电路基板用复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层电路基板用复合体,该复合体通过下述方法制备而成:首先,将含有单体和交联剂的交联性聚合性组合物涂布在金属箔上,以形成该组合物的涂膜,对该涂膜进行加热以使整个交联性聚合性组合物的涂膜发生本体聚合;然后,从金属箔层侧对涂膜加热,并根据需要对远离金属箔侧的一面进行冷却,以使涂膜在涂膜的厚度方向上仅靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而获得依次层压有下述各层的多层电路基板用复合体:金属箔层;硬质树脂层,该层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂;粘接树脂层,该层包含由本体聚合反应获得的粘接树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层电路基板用复合体。具体而言,本发明涉及用来以高成品率制造层间密合性高、一次性层压时的位置偏移小、且可靠性高的多层电路基板的多层电路基板用复合体。
背景技术
多层印刷布线板是通过交替层压导体电路和层间绝缘层而形成的层压体。该层压体的表面具有表面布线图案,其层间绝缘层间具有内层布线图案。这些布线图案介由通孔在内层布线图案相互之间、或内层布线图案与表面布线图案之间实现电连接,其中,所述通孔是沿层压体的厚度方向进行穿孔而形成的通孔(through-hole)、或设置在各层间绝缘层上的通孔(via-hole)。其中,将介由通孔在布线图案相互之间形成电连接的结构称作局部层间导通孔(Interstitial Via Hole)(IVH)结构。
IVH结构的多层电路基板适于用来实现电子设备的小型化、高密度化,因此,为了制造这种结构的多层电路基板,对多种材料及制法进行了研究。
专利文献1中公开了一种单面电路膜,在该单面电路膜中,其塑料绝缘膜的一面具有电路导体,另一面具有粘接剂层,在层间贯通处形成由导电材料制成的贯穿螺栓。在该层压膜中,使用了聚酰亚胺树脂膜作为塑料绝缘膜,并在粘接剂层中使用了酰亚胺类粘接剂。作为制造该层压膜的方法,公开了下述方法:通过物理蒸镀法在聚酰亚胺树脂膜的一面形成铜等的膜,然后,再在另一面涂布酰亚胺类粘接剂作为粘接剂层的方法;或在将聚酰亚胺前体流延在铜箔上并进行酰亚胺化之后,在所得的酰亚胺绝缘膜侧的面上涂布环氧类粘接剂的方法。
专利文献2及专利文献3中公开了一种片材,在该片材的硬质绝缘层的一面上层压铜箔而形成了铜箔,另一面上形成了包含环氧树脂的粘接剂层,其中,所述硬质绝缘层由以玻璃织物为基体材料的环氧树脂组合物的固化物形成。
专利文献4中公开了一种单面镀铜层压板,该单面镀铜层压板由硬质基板、在该硬质基板的一面上形成的金属箔、以及在该硬质基板的另一面上形成的树脂粘接剂层经层压而获得,其中,所述硬质基板是通过使玻璃布环氧树脂、玻璃无纺布环氧树脂、玻璃布双马来酰亚胺三嗪树脂、芳族聚酰胺无纺布环氧树脂等固化成板状而得到的基板,所述树脂粘接剂是环氧类、聚酰亚胺类、双马来酰亚胺三嗪类、丙烯酸酯类、酚类的树脂粘接剂。
专利文献1:日本特开平5-198946号公报
专利文献2:日本特开2005-158974号公报
专利文献3:日本特开2004-327510号公报
专利文献4:WO 97/048620
发明内容
发明要解决的问题
然而,根据本发明人等的研究可知:在通过热压等将上述专利文献中记载的层压膜等复合体进行压合来制作多层电路基板时,层间密合性有时较低。并且,在将多个上述复合体层压进行一次性压合(一次性层压)时,有时会产生位置偏移。另外,由于上述复合体要在通过对半固化的固化性树脂进行一次热压以使溶剂挥发、并同时形成硬质树脂层之后,在该硬质树脂层的一面形成导体层、在另一面形成粘接剂层,因而导致工序繁琐,生产性极低。
本发明的目的在于:提供用来以高生产性及高成品率制造层间密合性高、一次性层压时的位置偏移小、且可靠性高的多层电路基板的多层电路基板用复合体及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人为达成上述目的而进行了深入研究,结果发现:通过使用下述多层电路基板用复合体,可以以高生产性及成品率制造出层间密合性高、一次性层压时的位置偏移小(层压性优异)、且可靠性高的多层电路基板,其中,所述多层电路基板用复合体是按照下述顺序层压而成的复合体:金属箔层;包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂的硬质树脂层;包含由本体聚合反应获得的粘接树脂的粘接树脂层。本发明基于上述发现、并经过进一步研究而完成。
即,本发明包括下述实施方式。
(1)一种多层电路基板用复合体,该复合体按下述顺序层压而成:金属箔层;硬质树脂层,该层包含由本体聚合反应〔1〕及交联反应获得的硬质树脂;粘接树脂层,该层包含由本体聚合反应〔2〕获得的粘接树脂。
(2)上述的多层电路基板用复合体,其中,上述硬质树脂层或上述粘接树脂层中的至少一层包含环烯聚合物。
(3)上述的多层电路基板用复合体,其中,上述粘接树脂层还包含交联剂〔2〕。
(4)一种制造多层电路基板用复合体的方法,该方法包含下述步骤:使金属箔层和交联性树脂层一体化来形成中间复合体(A)的步骤,所述交联性树脂层包含由本体聚合反应获得的树脂及交联剂〔1〕;从金属箔层侧对上述中间复合体(A)进行加热,仅使上述交联性树脂层的靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而使得上述交联性树脂层包含硬质树脂层和粘接树脂层的树脂层的步骤,其中,所述硬质树脂层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂,所述粘接树脂层包含由本体聚合反应获得的粘接树脂。
(5)上述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,将上述交联性树脂层的远离金属箔层一侧的表面温度设定为上述交联剂〔1〕的一分钟半衰期温度以下的温度,进行上述中间复合体(A)的交联反应。
(6)上述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,上述中间复合体(A)通过下述方法获得:将包含交联剂〔1〕和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物涂布在上述金属箔上,形成该组合物的涂膜,再对该涂膜加热以进行本体聚合。
(7)一种制造多层电路基板用复合体的方法,该方法包含下述步骤:依次设置金属箔层、包含交联剂(α)和由本体聚合反应〔3〕获得的树脂的交联性树脂层、包含由本体聚合反应〔4〕获得的粘接树脂的粘接树脂层,并使上述各层一体化以形成中间复合体(B)的步骤;对上述中间复合体(B)加热,使构成上述交联性树脂层的上述树脂中的至少一部分交联,从而将上述交联性树脂层制成硬质树脂层的步骤,其中,所述硬质树脂层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂。
(8)上述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,上述粘接树脂层包含一分钟半衰期温度高于上述交联剂(α)的交联剂(β)。
(9)上述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,上述中间复合体(B)经过下述步骤而获得:在上述金属箔上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a)的步骤;在涂布于上述金属箔上的上述交联性聚合性组合物(a)上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b)的步骤;以及,使上述交联性聚合性组合物(a)及上述聚合性组合物(b)进行本体聚合,分别形成上述交联性树脂层及上述粘接树脂层的步骤。
(10)上述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,上述中间复合体(B)的所述交联性树脂层中和/或所述粘接树脂层中包含纤维材料,该中间复合体(B)经过下述步骤而获得:在上述纤维材料的一面上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a)的步骤;在上述纤维材料的另一面上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b)的步骤;在涂布于上述纤维材料的一面上的上述交联性聚合性组合物(a)上叠合金属箔的步骤;以及,使上述交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)进行本体聚合,分别形成上述交联性树脂层及上述粘接树脂层的步骤。
(11)上述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,上述中间复合体(B)经过下述步骤而获得:在上述金属箔上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a),然后进行本体聚合反应〔3〕以形成上述交联性树脂层的步骤;以及,在形成于上述金属箔上的上述交联性树脂层上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b),然后进行本体聚合反应〔4〕以形成上述粘接树脂层的步骤。
(12)一种制造多层电路基板用复合体的方法,该方法包含下述步骤:在金属箔上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a),然后进行本体聚合反应〔5〕以形成交联性树脂层的步骤;使上述交联性树脂层的至少一部分交联以形成硬质树脂层的步骤,所述硬质树脂层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂;在上述硬质树脂层上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b),然后进行本体聚合反应〔6〕以形成粘接树脂层的步骤,所述粘接树脂层包含由本体聚合反应获得的粘接树脂。
(13)一种多层电路基板用单面电路基板,该单面电路基板按照下述方式形成:使上述的多层电路基板用复合体的上述金属箔层图案化,以形成导体电路;形成贯穿上述硬质树脂层及上述粘接树脂层、并且在底面露出上述导体电路的通孔,并向上述通孔赋予导体。
(14)一种制造多层电路基板的方法,该方法用来制造层压多个电路基板而形成的多层电路基板,其中,该制造方法包含下述步骤:将2片以上的上述多层电路基板用单面电路基板叠合、或是将上述多层电路基板用单面电路基板与其它电路基板叠合,通过进行热压来进行层压的步骤。
发明的效果
由于构成本发明的多层电路基板用复合体的粘接树脂层是经本体聚合反应而直接获得的树脂层,因而基本上不含有溶剂等挥发成分。这样一来,可使多层电路基板用复合体利用热压机进行层压时的层压性优异、密合性高。另外,构成本发明的多层电路基板用复合体的硬质树脂层是经本体聚合反应及交联反应而直接获得的树脂层。该硬质树脂层的介质损耗角正切低,显示出优异的高频电绝缘性。
由于本发明的多层电路基板用复合体的制造方法是直接利用本体聚合反应获得粘接树脂层及硬质树脂层的方法,因而无需去除溶剂的步骤,具有优异的生产性。
利用本发明的多层电路基板用复合体,可以以高生产性及高成品率制造层间密合性高、一次性层压时的位置偏移小、且可靠性高的多层电路基板。
附图说明
图1示出了多层电路基板的位置偏移的求法。
符号说明
A:布线宽度
B:偏移
1、2、n-1、n:层序号
21:布线
22:硬质树脂层(交联树脂层)
23:粘接树脂层(未交联树脂层)
24:交联树脂层
发明的具体实施方式
本发明的多层电路基板用复合体按下述顺序层压而成:金属箔层、包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂的硬质树脂层、包含由本体聚合反应获得的粘接树脂的粘接树脂层。
(金属箔层)
金属箔层是成为多层电路基板的内层布线或表面布线的部分。作为金属箔,只要具有导电性则没有特殊限制。通常使用铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等的箔作为金属箔。从操作性等方面考虑,金属箔的厚度通常在1mm以下、优选1~500μm、更优选2~100μm、进一步优选3~50μm。这些金属箔的表面优选为平滑表面。另外,这些金属箔可以是表面经过粗糙化处理的金属箔,也可以是用硅烷偶联剂等进行了表面处理的金属箔。
(硬质树脂层)
硬质树脂层是使作为前体的聚合性组合物(以下称为硬质树脂层用聚合性组合物)进行本体聚合反应及交联反应而获得的树脂层。硬质树脂层是在浸渍于下述溶剂中时不会发生溶解、且可保持其形状的层,所述溶剂是可溶解形成该硬质树脂之前的未交联树脂的溶剂。所述溶剂因该未交联树脂的种类而异,例如,对于未交联树脂为环烯烃化合物的聚合物的情况,所述溶剂优选为甲苯或环己烷。对于未交联树脂为苯乙烯类聚合物的情况,所述溶剂优选为甲苯或四氢呋喃。对于未交联树脂为丙烯酸酯化合物的聚合物的情况,所述溶剂优选为丙酮或乙酸乙酯。需要指出的是,在室温下将硬质树脂层在该溶剂中浸渍5分钟时,可能会确认到树脂量的减少,减少的范围通常在20重量%以下、优选在10重量%以下。可是,即使树脂量发生上述程度的减少,也可以保持硬质树脂层的形状,因此,上述范围是作为本发明的硬质树脂层的容许范围。需要说明的是,在本发明中,将使聚合性组合物处于发生本体聚合反应、而不发生交联反应的状态的层称为交联性树脂层。
硬质树脂层用聚合性组合物只要是具备聚合性和交联性、且可形成为层状的组合物,则没有特殊限制。作为硬质树脂层用聚合性组合物,可列举例如含有聚合性单体、聚合引发剂及交联剂的组合物。
构成硬质树脂层用聚合性组合物的聚合性单体只要是可进行本体聚合、且可形成构成硬质树脂层的绝缘性聚合物的单体,则没有特殊限制。例如,可列举丙烯酸酯化合物、苯乙烯类、环烯烃化合物等。
这其中,由于环烯烃化合物(环烯烃单体)具有优异的高频电流绝缘性,因而优选作为聚合性单体。
环烯烃单体是具有由碳原子形成的环结构、且该环中具有碳-碳双键、并能够通过该碳-碳双键的易位反应而发生开环而生成聚合物的化合物。作为所述环烯烃单体的实例,可列举降冰片烯类单体及单环环烯,优选降冰片烯类单体。
降冰片烯类单体是包含降冰片烯环的单体。具体可列举降冰片烯类、双环戊二烯类、四环十二碳烯类等。这些单体还可以包含烷基、链烯基、亚烷基、芳基等烃基、或羧基或酸酐基等极性基团作为取代基。另外,除了降冰片烯环的双键以外,还可以具有其它双键。这其中,优选不含极性基团的降冰片烯类单体、即仅由碳原子和氢原子构成的降冰片烯类单体。构成降冰片烯类单体的环的个数优选为3~6,更优选为3或4,尤其优选为4。
作为不含极性基团的降冰片烯类单体,可列举:
2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等降冰片烯类;
5-环戊基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯等具有3个环的降冰片烯类;二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(也称为三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等具有3个环的二环戊二烯类;
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等四环十二碳烯类;
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、7-氧杂-2-降冰片烯等含极性基团的降冰片烯类单体;等等。
作为单环环烯,可列举环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯等单环环烯、以及这些单环环烯的具有取代基的衍生物。上述环烯烃单体可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。通过将2种以上的单体组合使用、并改变其混合比,可以实现对所得聚合物及交联体的玻璃化转变温度、熔融温度的自由控制。相对于环烯烃单体的总量,单环环烯类及单环环烯类的衍生物的量优选在40质量%以下、更优选在20质量%以下。如果超过40质量%,则可能导致聚合物及交联体的耐热性不足。
本发明中的所述丙烯酸酯化合物代表丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯。丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯优选为烷基酯或链烯基酯。烷基酯或链烯基酯的烷基或链烯基的碳原子数通常为1~20、优选4~18、更优选4~12、尤其优选4~8。
作为丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯的具体实例,可列举:
丙烯酸(或甲基丙烯酸)甲酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)乙酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)正丁酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)2-乙基己酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)正辛酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)异辛酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)正癸酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)正十二烷基酯等丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯;
丙烯酸(或甲基丙烯酸)烯丙酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)丁烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)戊烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)己烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)庚烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)辛烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)壬烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)癸烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)十一碳烯酯等丙烯酸(或甲基丙烯酸)链烯基酯;
丙烯酸(或甲基丙烯酸)羟基乙酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)羟基丙酯等丙烯酸(或甲基丙烯酸)羟基烷基酯;
丙烯酸(或甲基丙烯酸)N,N-二甲基氨基甲酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)N,N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸(或甲基丙烯酸)N,N-二甲基氨基烷基酯;
丙烯酸(或甲基丙烯酸)甘油酯等含环氧基团的丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯;
聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类;
乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类;
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类;
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类;等等。
本发明中的所述苯乙烯类是具有芳香族环和与该芳香族环相键合的乙烯基或异丙烯基的化合物。作为其具体实例,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、乙烯基萘等,这其中,优选苯乙烯。此外,作为苯乙烯类,还可以使用邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯及间二乙烯基苯等具有2个以上乙烯基的化合物。使用上述化合物时,可使所得到的聚合物的交联反应性提高,因此优选。
构成用于本发明的硬质树脂层用聚合性组合物的聚合引发剂可根据所使用的聚合性单体及聚合反应形态而适当选择。例如,对于上述环烯烃单体而言,可选择钌卡宾配位化合物作为优选的聚合引发剂。
钌卡宾配位化合物是以钌原子为中心,并键合有多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而形成的配位化合物,是在钌原子与卡宾碳之间具有双键结构(Ru=C)的配位化合物。
钌卡宾配位化合物由于在聚合时具有优异的催化剂活性,因此能够以高生产性制备可进行二次交联的聚合物,可获得来自于残留的未反应单体的臭气少的聚合物。另外,由于钌卡宾配位化合物对于氧及空气中的水分比较稳定、不易失活,因而在大气下也可进行聚合物的生产。
钌卡宾配位化合物是由例如下述式(1)或式(2)表示的化合物。
[化学式1]
在式(1)和式(2)中,R5及R6彼此独立地代表氢原子、卤原子、或任选含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子且碳原子数1~20的烃基。X1及X2彼此独立地表示任意的阴离子性配位基。L1及L2彼此独立地表示含有杂原子的卡宾化合物或中性给电子性化合物。此外,R5和R6也可以相互键合成环。另外,R5、R6、X1、X2、L1及L2也可以以任意的组合相互键合而形成多齿螯合化配位基。
所述的杂原子,是指周期律表第15族及第16族的原子,具体可列举N、O、P、S、As、Se原子等。这些原子中,从能够获得稳定的卡宾化合物的观点考虑,优选N、O、P、S原子等,尤其优选N原子。
在含杂原子的卡宾化合物中,杂原子优选相邻接地键合在卡宾碳的两侧,更优选构成包含卡宾碳原子和位于其两侧的杂原子的杂环。此外,优选邻接在卡宾碳上的杂原子具有空间位阻大的取代基。
作为含杂原子的卡宾化合物,可列举以下述式(3)或式(4)表示的化合物。而从可进一步控制聚合性组合物的粘度上升的角度考虑,优选以式(4)表示的化合物。
[化学式2]
(式中,R7~R10彼此独立地表示氢原子、卤原子、或任选含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子且碳原子数为1~20的烃基。另外,R7~R10也可以以任意的组合相互键合成环。)
作为上述式(3)或式(4)表示的化合物,可列举1,3-二基四氢咪唑-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)四氢咪唑-2-亚基、1-环己基-3-基四氢咪唑-2-亚基、1,3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
此外,除了上述式(3)或式(4)表示的化合物以外,还可以使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、1,3-双环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基甲脒(N,N,N’,N’-テトライソプロピルホルムアミジニリデン)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢噻唑-2-亚基等含杂原子的卡宾化合物。
在上述式(1)及式(2)中,阴离子(负离子)性配位基X1、X2是在从中心金属原子上脱离时带有负电荷的配位基,例如,可列举:F、Cl、Br、I等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。这些配位基中,优选卤原子,更优选氯原子。
另外,中性的给电子性化合物只要是在从中心金属上脱离时带有中性电荷的配位基的化合物,则可以是任意化合物。作为其具体实例,可列举羰基、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中,优选膦类、醚类及吡啶类,更优选膦类。
作为优选被用作钌卡宾配位化合物的化合物,可列举:二氯·苯亚甲基(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(3-亚丁烯基-2-吡啶)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)钌、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等。
这些钌卡宾配位化合物可利用记载在Org.Lett.,1999年,第1卷,953页;Tetrahedron.Lett.,1999年,第40卷,2247页等中的方法进行制造。
钌卡宾配位化合物的量以(钌金属原子∶环烯烃单体)的摩尔比计,通常为1∶2000~1∶2000000、优选1∶5000~1∶1000000、更优选1∶10000~1∶500000的范围。
为了控制钌卡宾配位化合物的聚合活性、提高聚合反应率,可以组合使用活化剂(共催化剂)。作为活化剂,可列举铝、钪及锡的烷基化物、卤化物、烷氧基化物及芳氧基化物等。
活化剂的量以(钌金属原子∶活化剂)的摩尔比计,通常为1∶0.05~1∶100、优选1∶0.2~1∶20、更优选1∶0.5~1∶10的范围。
为了使钌卡宾配位化合物均匀分散在组合物中,优选使钌卡宾配位化合物溶解或悬浮在溶剂中使用。
作为用于钌卡宾配位化合物的溶剂,可以列举,正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂(mineral spirit)等链状脂肪族烃;环戊烷、环己烷、十氢化萘、六氢化茚、环辛烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;茚、四氢化萘等具有脂环和芳香环的烃化合物;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃;乙醚、四氢呋喃等含氧烃;等等。相对于聚合性单体100质量份,溶剂的量为0.01~10质量份、优选0.1~5质量份、尤其优选0.5~3质量份。溶剂中还可以包含液状的防老剂、液状的增塑剂、液状的弹性体。
对于聚合性单体为丙烯酸酯化合物的情况,作为聚合催化剂,可列举自由基产生剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等,优选自由基发生剂。
对于聚合性单体为苯乙烯类的情况,作为聚合催化剂,可列举自由基产生剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、金属茂催化剂、苯氧基亚胺催化剂等,优选选自由基产生剂、金属茂催化剂、及苯氧基亚胺催化剂,更优选自由基产生剂。
作为丙烯酸酯化合物及苯乙烯类聚合催化剂、即自由基产生剂,可使用公知的化合物。例如,过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢;过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧新戊酸酯、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯等有机过氧化物;等等。上述化合物可以单独使用,也可以混合使用,还可以进一步与酸性亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等还原剂组合成氧化还原体系后使用。此外,还可以使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物;2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等脒化合物等。其中,优选一分钟半衰期温度在150℃以下的化合物,更优选在130℃以下的化合物。需要说明的是,在本发明中,所述的1分钟半衰期温度表示的是:自由基发生剂在1分钟时分解为半量的温度。
在硬质树脂层用聚合性组合物中,优选进一步含有本体聚合反应的链转移剂。当包含链转移剂时,可抑制在室温以下的温度发生聚合反应。并且,当包含链转移剂时,可抑制聚合反应与交联反应同时进行,因而可通过适当选择链转移剂的种类及量来调节交联树脂层及粘接树脂层的制造条件。
链转移剂可根据所使用的聚合性单体而适当选择。当使用环烯烃单体时,通常,可以使用具有乙烯基的化合物。
作为链转移剂,除了具有乙烯基的物质以外,优选具有有利于后述交联的基团的物质。所述有利于交联的基团,具体指具有碳-碳双键的基团,可列举乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基等。这些基团优选位于分子链的末端。尤其优选为以式(C):CH2=CH-Q-Y表示的化合物。式中,Q代表二价烃基,Y代表乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。作为Q所代表的二价烃基,可列举碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、以及由这些基团键合而成的基团等。其中,优选亚苯基及碳原子数4~12亚烷基。通过使用具有该结构的链转移剂,可获得强度更高的多层电路基板用复合体。
作为使用环烯烃单体作为聚合性单体时的链转移剂的优选具体实例,可列举甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸3-丁烯-1-基酯、甲基丙烯酸己烯酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸癸烯酯等Y为甲基丙烯酰基的化合物;丙烯酸烯丙酯、丙烯酸3-丁烯-1-基酯等Y为丙烯酰基的化合物;二乙烯基苯等Y为乙烯基的化合物;等等。其中,尤其优选甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸己烯酯及二乙烯基苯。
作为除了上述以外的其它可作为链转移剂使用的化合物,可列举1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类;苯乙烯等具有芳香族基团的烯烃类;乙烯基环己烷等具有脂环式烃基的烯烃类;乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;甲基乙烯基酮、1,5-己二烯-3-酮、2-甲基-1,5-己二烯-3-酮等乙烯基酮类;丙烯酸苯乙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯;烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷等硅烷类;丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚;烯丙基胺、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、4-乙烯基苯胺;等等。
使用丙烯酸酯化合物或苯乙烯类作为聚合性单体时,作为链转移剂,可使用十二烷基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸及α-甲基苯乙烯二聚体等。
相对于上述聚合性单体的总量,链转移剂的量通常为0.01~10质量%、优选0.1~5质量%。当链转移剂的量在该范围时,聚合反应率高,并且能够高效获得可进行二次交联的热塑性树脂。
硬质树脂层用聚合性组合物中通常含有交联剂,以使发生本体聚合反应后能够进行交联反应。
作为交联剂,可列举例如:自由基发生剂、环氧化合物、含异氰酸酯基的化合物、含羧基的化合物、含酸酐基的化合物、含氨基的化合物、路易斯酸等。这些交联剂可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。其中,优选使用自由基发生剂、环氧化合物、含异氰酸酯基的化合物、含羧基的化合物、含酸酐基的化合物,更优选使用自由基发生剂、环氧化合物、含异氰酸酯基的化合物,尤其优选使用自由基发生剂。
作为自由基发生剂,可列举有机过氧化物、重氮化合物、非极性自由基发生剂等。
作为有机过氧化物,可列举例如:叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类;过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-丁基己炔(ヘキシン)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等二烷基过氧化物类;过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类;2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧酮缩醇类;过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类;过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯;叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类;等等。其中,考虑到对易位聚合反应的阻碍较小的方面,优选二烷基过氧化物类及过氧酮缩醇类。
作为重氮化合物,可列举例如:4,4’-双叠氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4,4’-二叠氮查耳酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜、4,4’-二叠氮二苯基甲烷、2,2’-二叠氮芪等。
作为用于本发明的非极性自由基发生剂,可列举:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、1,4-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、2,2,3,3-四苯基丁烷、3,3,4,4-四苯基己烷、1,1,2-三苯基丙烷、1,1,2-三苯基乙烷、三苯基甲烷、1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基丙烷、1,1,1-三苯基丁烷、1,1,1-三苯基戊烷、1,1,1-三苯基-2-丙烯、1,1,1-三苯基-4-戊烯、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
上述自由基发生剂可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。通过将2种以上的自由基发生剂组合使用、并改变其混合比,可以对所得到的交联性聚合物及交联体的玻璃化转变温度、熔融状态进行自由控制。用于硬质树脂层的交联剂优选为1分钟半衰期温度在180℃以下的交联剂,更优选在170℃以下的交联剂。
这些自由基发生剂中还可包含作为所述聚合催化剂发挥作用的物质。当使用丙烯酸酯化合物或苯乙烯类作为聚合性单体时,优选使用1分钟半衰期温度不同的2种以上的自由基发生剂,在选择性地仅使部分自由基发生剂发生分解的温度下进行本体聚合,再在高于该温度的温度下使其余的自由基发生剂发生分解以进行交联。此外,对于仅使用一种自由基发生剂的情况,也可以通过在聚合反应过程中停止反应以使所得交联性树脂中残留部分自由基发生剂,再以此作为交联剂使用。
相对于聚合性单体100质量份,交联剂的量通常为0.1~10质量份、优选0.5~5质量份。当交联剂的量过少时,交联不充分,可能导致无法获得具有高交联密度的交联体。当交联剂的量过多时,交联效果达到饱和,另一方面可能导致无法获得具有理想的物性的聚合物及交联体。
此外,在本发明中,当使用自由基发生剂作为交联剂时,可使用交联助剂来促进该交联反应。作为交联助剂,可列举对苯醌二肟等二肟化合物;甲基丙烯酸十二烷基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物;富马酸二烯丙基酯等富马酸化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸化合物;氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物;马来酰亚胺等酰亚胺化合物;等等。对于交联助剂的量没有特殊限制,但相对于聚合性单体100质量份,通常为0~100质量份、优选0~50质量份。
上述硬质树脂层用聚合性组合物中可含有各种添加剂,例如:聚合反应延迟剂、自由基交联延迟剂、改性剂、抗氧剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、光稳定剂等。可使这些添加剂预先溶解或分散在后述的单体液或催化剂溶液中使用。
作为聚合反应延迟剂,可列举三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、双环己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物;苯胺、吡啶等路易斯碱。
此外,在可与降冰片烯类单体共聚的环状烯烃类单体中,分子中具有1,5-二烯结构或1,3,5-三烯结构的环状烯烃也可以作为聚合反应延迟剂发挥作用。作为这类化合物,可列举1,5-环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
在上述聚合反应延迟剂中,由于膦化合物在室温以下具有抑制聚合反应的进行的显著效果,因此优选;尤其优选三苯基膦、三乙基膦、双环己基膦及乙烯基二苯基膦。
作为自由基交联延迟剂,可列举烷氧基苯酚类、儿茶酚类、苯醌类,优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚等烷氧基苯酚类。
作为改性剂,可列举天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物(EVA)以及它们的氢化物等弹性体等。
作为抗氧剂,可列举受阻酚类、磷类、胺类等各种塑料/橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂可单独使用,也可以组合使用二种以上。
作为阻燃剂,可列举磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、卤素类阻燃剂、氢氧化铝等金属氢氧化物类阻燃剂、三氧化锑等锑化合物等。阻燃剂可单独使用,也可以将二种以上组合使用。
作为填充剂,可列举玻璃粉末、陶瓷粉末、二氧化硅等。另外,还可以使用短切原丝、磨碎纤维等短纤维状的填充材料。作为所述纤维的种类,可列举玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等无机纤维;芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维等有机纤维。这些填充剂也可以组合使用二种以上。也可以使用以硅烷偶联剂等进行了表面处理的填充剂作为填充剂。相对于聚合性单体100质量份,填充剂的量通常为0~600质量份、优选50~500质量份、更优选50~300质量份。
作为着色剂,可使用染料、颜料等。染料的种类多种多样,优选适当选择使用公知的染料。
硬质树脂层用聚合性组合物优选利用下述方法制备:(I)使聚合引发剂溶解或分散在溶剂中,以获得催化剂溶液,另一方面,再另外向聚合性单体中混合必要的填充剂、阻燃剂等添加剂,以制成单体溶液;(II)向该单体溶液中添加催化剂溶液,通过进行搅拌混合来制备硬质树脂层用聚合性组合物。
催化剂溶液与单体溶液的混合优选在即将进行聚合之前进行。另外,根据需要而添加的链转移剂、交联剂等可以在将单体溶液与催化剂溶液混合之前添加到单体溶液和/或催化剂溶液中,也可以在将单体溶液与催化剂溶液混合之后再进行添加。催化剂溶液与单体溶液的混合优选在0~25℃下进行。如果混合时的温度过低,则单体溶液的粘度升高,很难将催化剂溶液混合均匀。如果混合时的温度过高,则可能导致聚合反应进行剧烈。
硬质树脂层可通过下述方法获得:将上述的硬质树脂层用聚合性组合物涂布在上述金属箔上,得到该组合物的涂膜,再对该涂膜进行加热以使硬质树脂层用聚合性组合物发生本体聚合反应及交联反应,从而获得硬质树脂层。或者,也可以通过在无纺布等的纤维材料中含浸硬质树脂层用聚合性组合物,将该含浸物层叠在金属箔上,再进行加热以使硬质树脂层用聚合性组合物发生本体聚合反应及交联反应来获得硬质树脂层。
对于将上述硬质树脂层用聚合性组合物涂布在金属箔上的方法并无特殊限制,可列举喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘式涂布法、模涂法、狭缝涂布(スリツトコ一ト)法等公知的涂布方法。
作为可含浸硬质树脂层用聚合性组合物的纤维材料,可从有机和/或无机纤维中任意选择。例如,可列举包含玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等的纤维材料。这些纤维可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。作为纤维材料的形状,可列举毡片、布、无纺布等。另外,优选用硅烷偶联剂等对这些纤维材料的表面进行表面处理。
为了使硬质树脂层用聚合性组合物含浸在纤维材料中,可通过下述方法进行:例如,利用喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘式涂布法、模涂法、狭缝涂布法等公知的方法将指定量的硬质树脂层用聚合性组合物涂布在纤维材料上,再根据需要在其上层叠保护膜,并利用辊等从上方实施按压。
由于硬质树脂层用聚合性组合物在室温以下时聚合反应进行缓慢、粘度的上升受到抑制,因而可实现在纤维材料中的均匀含浸。在使硬质树脂层用聚合性组合物含浸在纤维材料中之后,通过将含浸物加热到指定温度,可使硬质树脂层用聚合性组合物发生本体聚合,从而可得到在纤维材料中含浸有聚合物的预浸料。
为使硬质树脂层用聚合性组合物发生聚合,其加热温度优选在80℃以上、更优选100~200℃。聚合时间可适当选择,但通常从10秒钟到20分钟、优选在5分钟以内。为了仅使本体聚合反应完全进行、而不使交联反应发生,优选使本体聚合反应时的峰值温度在上述自由基发生剂的1分钟半衰期温度以下。作为该峰值温度,通常将其控制在230℃以下、优选控制在低于200℃的温度下。聚合反应过程中聚合性组合物的温度可使用例如非接触式温度计进行测定。
对于将硬质树脂层用聚合性组合物加热至指定温度的方法并无特殊限制,可列举:放置在加热板上的加热方法、使用压机进行加压的同时进行加热(热压)的方法、用经过加热的辊进行挤压的方法、使用加热炉的方法等。利用热压或辊得到的本体聚合物层的厚度通常在1mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.2mm以下。
可通过对本体聚合物进行加热熔融等将其保持在聚合物发生交联反应的温度以上进行交联反应。使聚合物发生交联时的温度优选比上述本体聚合时的峰值温度高出20℃以上。使聚合物发生交联时,其温度通常为170~250℃、优选180~220℃的范围。并且,对于交联时间并无特殊限制,但通常为数分钟~数小时。交联反应优选利用热压法进行。热压时的压力通常为0.5~20MPa、优选3~10MPa。热压也可以在真空或减压的气体氛围中进行。可以使用具有平板成形用压制框模的公知的压机、片状模塑料(SMC)或整体模塑料(BMC)等压制成形机进行热压。
就硬质树脂层而言,由于是在使上述硬质树脂层用聚合性组合物的本体聚合反应基本进行完全之后再进行交联反应,因而基本不会存在残留的单体,进而不会因单体的臭气等引发操作环境的恶化。另外,交联反应时本体聚合物的适当流动掩埋在金属箔的微细凹凸中,因而硬质树脂层与金属箔之间的密合性良好。
相对于后述的粘接树脂层和硬质树脂层的总厚度,硬质树脂层的厚度通常在10%以上、优选25%以上、更优选50%以上、进一步优选70%以上。另外,其上限通常为99.9%、优选99%。
(粘接树脂层)
粘接树脂层是通过使作为其前体的聚合性组合物(以下称其为“粘接树脂层用聚合性组合物”)发生本体聚合反应而得到的树脂层。该粘接树脂层是其构成树脂实质上未发生交联,且将该粘接树脂浸渍在可溶解其的溶剂中时30秒钟以内发生溶解的树脂层。此外,该粘接树脂层优选为在氯化铁水溶液等蚀刻液或除污(desmear)液中浸渍后也不会发生劣化的树脂层。
构成粘接树脂层的粘接树脂的重均分子量通常为5000~80000、优选10000~50000、更优选15000~30000。
粘接树脂层用聚合性组合物只要是具有聚合性的组合物则没有特殊限制。例如,包括含有聚合性单体和聚合引发剂的组合物。该粘接树脂层用聚合性组合物可以是与上述硬质树脂层用聚合性组合物相同的组合物,也可以是使上述硬质树脂层用聚合性组合物中不含交联剂而得到的组合物。为了利用与上述硬质树脂层用聚合性组合物相同的组合物来形成粘接树脂层,优选在不会发生交联反应的温度下进行本体聚合。
用于粘接树脂层的交联剂优选为1分钟半衰期温度在180℃以上的交联剂,更优选为1分钟半衰期温度在190℃以上的交联剂。
粘接树脂层优选在下述溶剂中可溶,所述溶剂为:苯、甲苯等芳香族烃,乙醚、四氢呋喃等醚类,二氯甲烷、氯仿等卤代烃等溶剂。另外,优选显示出热塑性以实现与电路基板的凹凸相对应的变形。
粘接树脂层的厚度可根据电路基板的导体电路的厚度而适当选择,优选在能够掩埋粘接树脂层的范围内选择相对于导体电路尽可能薄的厚度。如果粘接树脂层过厚,则在形成通孔时,可能导致粘接树脂层变形。粘接树脂层的厚度通常为0.1~100μm、优选1~50μm、更优选2~30μm。
粘接树脂层可通过下述方法获得:将粘接树脂层用聚合性组合物涂布在上述硬质树脂层(或硬质树脂的前体、即交联性树脂层)上,得到该组合物的涂膜,再对该涂膜进行加热以使粘接树脂层用聚合性组合物发生本体聚合反应来得到粘接树脂层;或者,将粘接树脂层用聚合性组合物含浸在无纺布等纤维材料中,再将该含浸物层叠在上述硬质树脂层(或硬质树脂的前体、即交联性树脂层)上,进行加热以使粘接树脂层用聚合性组合物发生本体聚合反应来得到粘接树脂层。
此外,也可以使用同时作为硬质树脂层用聚合性组合物及粘接树脂层用聚合性组合物这两种组合物的单一聚合性组合物,在获得硬质树脂层或交联性树脂层时同时得到粘接树脂层。
(多层电路基板用复合体的制造方法)
(1)本发明的多层电路基板用复合体的制造方法的优选实施方式之一如下:使金属箔层和包含交联剂及由本体聚合反应获得的树脂的交联性树脂层一体化以形成中间复合体(A),再从金属箔层侧对上述中间复合体(A)进行加热,仅使交联性树脂层的靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而将上述交联性树脂层制成包含硬质树脂层和粘接树脂层的树脂层。
即,在该制造方法中,首先形成用来构成硬质树脂层及粘接树脂层的交联性树脂层,再仅使交联性树脂层的靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而同时形成硬质树脂层和粘接树脂层。
作为该制造方法的具体顺序,例如,(i)在金属箔上涂布包含交联剂和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物,以形成交联性聚合性组合物的涂膜。然后,对得到的涂膜加热,使整个交联性聚合性组合物的涂膜发生本体聚合。接着,通过从金属箔侧对发生了本体聚合之后的途膜(交联性树脂层)进行加热,以使在涂膜的厚度方向上仅靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而可同时获得硬质树脂层和粘接树脂层。需要说明的是,在制造方法(i)中,在从金属箔侧对发生了本体聚合之后的涂膜进行加热时,也可以根据需要对远离金属箔的一侧表面进行冷却。这里,在制造方法(i)中,交联性聚合性组合物兼任硬质树脂层用聚合性组合物及粘接树脂层用聚合性组合物这两种组合物。
或者,作为该制造方法的具体顺序,例如,(ii)使包含交联剂和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物含浸在无纺布等纤维材料中,将该含浸物层叠在金属箔上。然后,对包含含浸物和金属箔的层压体加热,使交联性聚合性组合物发生本体聚合反应以获得带有金属箔的预浸料。接着,通过从金属箔侧对预浸料(交联性树脂层)加热,以使在预浸料的厚度方向上仅靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而可同时获得硬质树脂层和粘接树脂层。需要说明的是,在制造方法(ii)中,在从金属箔侧对预浸料进行加热时,也可以根据需要对远离金属箔的一侧表面进行冷却。这里,在制造方法(ii)中,交联性聚合性组合物兼任硬质树脂层用聚合性组合物及粘接树脂层用聚合性组合物这两种组合物。
在方法(i)或(ii)中,在从金属箔层一侧进行加热时,对于希望使交联反应发生的部分(靠近金属箔的一侧)的加热温度通常在210℃以上、优选220℃以上、更优选230℃以上、进一步优选240℃以上、最优选250℃以上。在从金属箔层一侧进行加热时,对于希望不发生交联反应的部分(远离金属箔一侧)的温度,通常在交联性聚合性组合物中的交联剂的一分钟半衰期温度以下,优选100℃以下、更优选60℃以下、进一步优选40℃以下、更进一步优选室温以下、最优选10℃以下。
作为交联性树脂层中使交联进行的范围,通常,在交联性树脂层的厚度方向上仅稍微发生交联反应即可,优选25%以上、更优选50%以上、进一步优选70%以上。
对于在方法(i)或(ii)中获得的本发明的复合体,在将其层叠在电路基板上进行粘接时,可通过将粘接树脂层侧加热到可引发交联反应的温度来实现粘接树脂层的交联,进而获得密合性良好的多层电路基板。
(2)本发明的多层电路基板用复合体的制造方法的另一优选实施方式包括如下步骤:依次设置金属箔层、包含交联剂(α)和由本体聚合反应获得的树脂的交联性树脂层、以及粘接树脂层,并使上述各层一体化以形成中间复合体(B),对上述中间复合体(B)加热,使构成上述交联性树脂层的上述树脂的至少一部分交联,从而将上述交联性树脂层制成硬质树脂层。
作为该制造方法的具体顺序,例如,(iii)在金属箔上依次涂布交联性聚合性组合物(a)和聚合性组合物(b),以形成多层涂膜。其中,所述交联性聚合性组合物(a)是硬质树脂层的前体,其含有交联剂(α)和可进行本体聚合的单体;聚合性组合物(b)是粘接树脂层的前体,其含有可进行本体聚合的单体、而不含交联剂。然后,对该多层涂膜加热,使交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)发生本体聚合反应,并通过将这些组合物(a)、(b)分别作为交联性树脂层及粘接树脂层来获得中间复合体(B)。接着,对该中间复合体(B)加热,以使交联性树脂层发生交联,从而可将交联性树脂层制成硬质树脂层。需要说明的是,在制造方法(iii)中,在对包含交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)的多层涂膜进行加热时,通过使交联性聚合性组合物(a)不仅进行本体聚合反应还进行交联反应、并使聚合性组合物(b)进行本体聚合反应,可同时获得硬质树脂层和粘接树脂层。对于这种情况而言,未经中间复合体(B)而制得了多层电路基板用复合体。此外,在制造方法(iii)中,交联性聚合性组合物(a)相当于硬质树脂层用聚合性组合物,聚合性组合物(b)相当于粘接树脂层用聚合性组合物。
或者,作为该制造方法的具体顺序,例如,(iv)通过从无纺布等纤维材料的一面含浸交联性聚合性组合物(a)、并从所述纤维材料的另一面含浸聚合性组合物(b),并将该含浸物层叠在金属箔上,来获得层压体,其中,所述交联性聚合性组合物(a)是硬质树脂层的前体,其含有交联剂(α)和可进行本体聚合的单体;所述聚合性组合物(b)是粘接树脂层的前体,其包含可进行本体聚合的单体、而不含交联剂。然后,对该层压体进行加热,以使交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)发生本体聚合反应,并通过将这些组合物(a)、(b)分别作为交联性树脂层及粘接树脂层来获得中间复合体(B)。然后,通过对该中间复合体(B)进行加热、使交联性树脂层发生交联,可以使交联性树脂层成为硬质树脂层。需要说明的是,在制造方法(iv)中,在对包含交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)的多层涂膜进行加热时,通过使交联性聚合性组合物(a)不仅发生本体聚合反应还发生交联反应、并使聚合性组合物(b)发生本体聚合反应,可同时获得硬质树脂层和粘接树脂层。不过,对于这种情况而言,未经中间复合体(B)而制得了多层电路基板用复合体。此外,在制造方法(iv)中,交联性聚合性组合物(a)相当于硬质树脂层用聚合性组合物,聚合性组合物(b)相当于粘接树脂层用聚合性组合物。
在上述的方法(iii)或(iv)中,由于交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)是待发生本体聚合的组合物,因而在将聚合性组合物(b)涂布在金属箔上或是含浸在纤维材料中之后,无须进行除去溶剂的步骤,因此具有优异的生产性。并且,由于聚合性组合物(b)不含溶剂,因而在将聚合性组合物(b)涂布在交联性聚合性组合物(a)上时或含浸在纤维材料中时,可抑制交联性聚合性组合物(a)与聚合性组合物(b)之间混杂在一起,进而可高效地获得本发明的复合体。
(3)此外,本发明的多层电路基板用复合体的制造方法的另一实施方式如下:在方法(iii)或(iv)中,还优选使用来构成粘接树脂层的聚合性组合物(b)中进一步含有具有比交联剂(α)更高的一分钟半衰期温度的交联剂(β)。作为在使聚合性组合物(b)中包含交联剂(β)的情况下多层电路基板用复合体的具体制造顺序,例如,可按照下述顺序进行。即,(v)在金属箔上依次涂布交联性聚合性组合物(a)和交联性聚合性组合物(b),以形成多层涂膜,其中,所述交联性聚合性组合物(a)是硬质树脂层的前体,其包含可进行本体聚合的单体和可在低温下引发交联反应的交联剂(α);所述交联性聚合性组合物(b)是粘接树脂层的前体,其包含可进行本体聚合的单体、并含有可在高温下引发交联的交联剂(β)。然后,将该多层涂膜加热至交联剂(α)开始发生作用的温度,以使交联性聚合性组合物(a)发生本体聚合反应及交联反应、并使交联性聚合性组合物(b)发生本体聚合反应,可以将交联性树脂层制成硬质树脂层。其中,在制造方法(v)中,交联性聚合性组合物(a)相当于硬质树脂层用聚合性组合物,交联性聚合性组合物(b)相当于粘接树脂层用聚合性组合物。
或者,作为在使聚合性组合物(b)中含有交联剂(β)时的多层电路基板用复合体的具体制造顺序,例如,(vi)通过从无纺布等纤维材料的一面含浸交联性聚合性组合物(a)、并从所述纤维材料的另一面含浸交联性聚合性组合物(b),并将该含浸物层叠在金属箔上,来获得层压体。其中,所述交联性聚合性组合物(a)是硬质树脂层的前体,其包含可进行本体聚合的单体及可在低温下引发交联的交联剂(α);所述交联性聚合性组合物(b)是粘接树脂层的前体,其包含可进行本体聚合的单体、并包含在高温下可引发交联的交联剂(β)。然后,将该层压体加热至交联剂(α)开始发生作用的温度,以使交联性聚合性组合物(a)发生本体聚合反应及交联反应、并使交联性聚合性组合物(b)发生本体聚合反应,从而将交联性树脂层制成硬质树脂层。其中,在制造方法(vi)中,交联性聚合性组合物(a)相当于硬质树脂层用聚合性组合物,交联性聚合性组合物(b)相当于粘接树脂层用聚合性组合物。
根据方法(v)、(vi),即,通过使聚合性组合物(b)中含有交联剂(β),在将本发明的多层电路基板用复合体层叠在电路基板上并进行粘接时,可通过加热至交联剂(β)开始发生作用的温度来实现粘接树脂层的交联,进而获得密合性良好的多层电路基板。
(4)作为本发明的多层电路基板用复合体的制造方法的另一优选实施方式,其包含下述步骤:在金属箔上涂布含有交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a)之后,进行本体聚合以形成交联性树脂层的第1步骤;使上述交联性树脂层的至少一部分交联以形成硬质树脂层的第2步骤;以及在上述硬质树脂层上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b)之后,进行本体聚合以形成粘接树脂层的第3步骤。聚合性组合物(b)中还优选进一步含有具有比交联剂(α)更高的一分钟半衰期温度的交联剂(β)。这里,在该制造方法中,交联性聚合性组合物(a)相当于硬质树脂层用聚合性组合物,聚合性组合物(b)相当于粘接树脂层用聚合性组合物。
在该制造方法中,可以按照用以形成交联性树脂层的第1步骤、用以形成硬质树脂层的第2步骤、用以形成粘接树脂层的第3步骤这样的顺序进行,也可以按照用以形成交联性树脂层的第1步骤、用以形成粘接树脂层的第3步骤、用以形成硬质树脂层的第2步骤这样的顺序进行。在该制造方法中,聚合性组合物(b)是待发生本体聚合的组合,由于其不含溶剂,因而在向交联性树脂层或硬质树脂层上涂布聚合性组合物(b)时,可抑制交联性树脂层或硬质树脂层在聚合性组合物(b)中的溶解,进而高效获得本发明的复合体。
需要指出的是,对于在本发明的多层电路基板用复合体的制造方法中进行的加热、涂布、含浸等操作,可按照与在对硬质树脂层进行说明时所例举的方法相同的方式进行。
在本发明的复合体中,在粘接树脂层和硬质树脂层之间并没有必要形成明确的分界线,例如,可以是从硬质树脂层逐渐过渡到粘接树脂层的复合体。对于在上述的方法(i)或(ii)中得到的复合体,由于其在交联时温度呈厚度方向的分布,因而从靠近金属箔一侧到远离金属箔一侧,其交联反应的程度存在不同。此时,在金属箔附近是发生了高度交联的硬质树脂层,而在远离金属箔的一侧则是未发生交联的粘接树脂层,在它们之间则是从硬质树脂层逐渐过渡至粘接树脂层的树脂层。
根据本发明的多层电路基板用复合体,可使用该复合体而容易地获得多层电路基板。
具体而言,首先,对本发明的多层电路基板用复合体的金属箔层进行图案化以形成导体电路。对金属箔进行图案化的方法并无特殊限制,可列举光刻蚀法、激光加工法等。
然后,形成贯通硬质树脂层及粘接树脂层,并且在底面上露出上述导体电路的通孔。接着,在上述通孔中赋予导体,设置可使导体电路至粘接树脂层侧实现电连接的布线,从而获得了多层电路基板用单面电路基板。
通孔的形成方法并无特殊限制,可列举激光穿孔法、浆料印刷法等。为了在形成通孔之后除去在激光穿孔法中产生的激光加工残留物(smear),可以进行高锰酸除污(desmear)法。
此外,对于在通孔中赋予导体的方法并无特殊限制,可列举利用丝网印刷法向通孔中填充导电性浆料的方法。取下在丝网印刷法中使用的保护膜,则可形成导电性浆料从粘接树脂层的表面突出出来的导电性凸起物(conductive bump)。导电性凸起物的高度通常为5~100μm。另外,也可以通过镀敷在通孔中赋予导体,以此来代替填充导电性浆料。
通过将2片以上的上述多层电路基板用单面电路基板相叠合、或者将上述多层电路基板用单面电路基板与其它电路基板相叠合,再进行热压以进行层压,可获得具有内层布线和表面布线的多层电路基板。特别是,根据本发明,通过进行热压,粘接树脂层发生熔融,从而可发生相应于电路基板的凹凸的变形。在含有交联剂的粘接树脂层中,如果进行进一步的加热,则可使交联反应进行、密合性提高。
实施例
以下,列举实施例及比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不受限于这些实施例及比较例。另外,在以下的实施例及比较例中,在对“份”及“%”没有特殊说明的情况下,表示质量标准。
层压性(空隙(カスレ))
对多层电路基板进行肉眼观察,并以下述指标对空隙进行了评价。
A:相对于整个面积,完全不存在空隙,平坦。
B:空隙面积在总面积中所占的比例大于0%且小于10%。
C:空隙面积在总面积中所占的比例在10%以上且小于30%。
D:空隙面积在总面积中所占的比例在30%以上。
需要说明的是,所述的空隙(カスレ)是指:在铜箔与树脂之间、树脂与玻璃布之间、树脂与IPC基板等不同种类材料之间产生了空间的情况。无论是否存在布线图案,上述空隙越少,则代表交联树脂复合体越平坦,成形性越优异。
层压性(位置偏移)
图1示出了位置偏移的求算方法。图1(a)示出了下述状态:在粘接树脂层(未交联树脂层)23、及硬质树脂层(交联树脂层)22上形成图案状的布线21,由此形成复合体,层叠n片该复合体并使得布线21的中心线一致。在对该层叠物施压时,最外层(第1层或第n层)的位置被压板固定,正如图1(b)(示出了压制后的状态(多层电路基板))所示,其内层(例如,第2层、第3层、…、第n-2层、第n-1层)稍向左右发生了偏移。需要指出的是,在图1(a)、图1(b)中,省略了3层~n-2层的图示。另外,图1(b)中的A为布线宽度,在图1(b)中,最外层的布线21的中心线以一点划线表示,第2层及第n-1层的布线21的中心线以二点划线表示。在图1(b)所示的实例中,第2层向左偏移,第n-1层向右偏移,由于第n-1层的偏移最大,因而B(最外层的布线21的中心线与第n-1层的布线21的中心线之间的距离)为最大偏移。
由此,对多层电路基板的最外层布线的中心线(一点划线)和除此之外的其它层布线的中心线(二点划线)之间的最大偏移B进行测定,求出最大偏移B相对于布线宽度A的比例(=B/A×100[%]),以下述标准进行判断。
A:低于10%
B:在10%以上且低于30%
C:在30%以上且低于50%
D:50%以上
剥离强度
基于JIS C6481将层压在复合体上的12μmSLP铜箔进行了剥离,并测定了此时的强度。并根据剥离强度的值、以下述指标进行了评价。
A:高于0.7kN/m
B:高于0.6kN/m且在0.7kN/m以下
C:高于0.4kN/m且在0.6kN/m以下
D:高于0.1kN/m且在0.4kN/m以下
这里,测定的是:在热压前复合体单独存在的状态下铜箔与硬质树脂层之间的剥离强度;以及在将多个复合体热压之后的状态下铜箔与硬质树脂层之间的剥离强度。
电气特性(介电损耗(tanδ))
利用阻抗分析器(Agilent Technologies公司制造,型号为E4991)、采用容量法对1GHz频率下的介电损耗(tanδ)进行了测定。根据介电损耗的值、以下述指标进行了评价。
A:在0.0015以下
B:大于0.0015且在0.0020以下
C:大于0.0020
可靠性(焊锡试验)
将多层电路基板切成宽1cm、长5cm,并在260℃的焊锡浴中浸渍10秒钟后将其捞出。在重复进行3次浸渍和捞出之后,对两面的外观进行了观察,并以下述标准进行了评价。
A:完全未发生膨胀
B:发生膨胀的面积不足10面积%
C:发生膨胀的面积在10面积%以上且低于30面积%
D:发生膨胀的面积在30面积%以上
(实施例1)
向四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯80份及降冰片烯20份的混合物中添加作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制造,产品名为SO-E1,硅烷偶联剂处理品;平均粒径0.2μm)80份,并混合均匀。向其中添加作为链转移剂的甲基丙烯酸己烯酯(ECONOMER ML C5型,新中村化学公司制造)1份、和作为交联剂的2,2-二叔丁基过氧化丁烷(KAYAKU AKZO公司制造,产品名为Trigonox DT-50,1分钟半衰期为161℃)1份,再添加上述催化剂溶液0.35份并进行混合,从而得到了硬质树脂层用交联性聚合性组合物(A)。
另向四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯80份及降冰片烯20份的混合物中添加作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制造,产品名为SO-E1,硅烷偶联剂处理品;平均粒径0.2μm)80份,并混合均匀。向其中添加作为链转移剂的甲基丙烯酸己烯酯(ECONOMER ML C5型,新中村化学公司制造)1.8份、和作为交联剂的二叔丁基过氧化物(KAYAKU AKZO公司制造,产品名为Kayabutyl D,1分钟半衰期为192℃)1份,再添加上述催化剂溶液0.35份并进行混合,从而得到了粘接树脂层用交联性聚合性组合物(B)。
准备玻璃布(Asahi-SCHWEBEL公司制造,玻璃制纱布,产品名为GC2116),在该玻璃布的一面喷涂上述交联性聚合性组合物(A)70份并使之含浸至玻璃布内部。再向该玻璃布的相反一侧喷涂上述交联性聚合性组合物(B)30份,直到整体厚度达到100μm。然后,在交联性聚合性组合物(A)侧层压作为支持体的电解铜箔(Type F0,厚0.012mm,Furukawa Circuit Foil制造),并向交联性聚合性组合物(B)侧层压聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制膜(帝人杜邦膜公司制造,厚75μm),在惰性气体烘箱内、130℃下加热1分钟。经过该加热,交联性聚合性组合物(A)及交联性聚合性组合物(B)发生了本体聚合,从而得到了具有4层结构(铜箔/未交联树脂(A)/未交联树脂(B)/PEN)的膜材料。
使该膜材料在包括250℃的热辊和25℃的冷却辊的一对辊上通过,使铜箔侧与热辊相接触、PEN侧与冷却辊相接触,并仅对铜箔侧进行了1秒钟的加热。经过该加热,仅铜箔侧的树脂发生了交联。恢复至室温,剥离PEN膜,从而得到了具有铜箔/交联树脂(硬质树脂层)/未交联树脂(粘接树脂层)结构的3层结构的复合体。
使复合体在甲苯中浸渍5分钟后,粘接树脂层的部分发生了溶解,而硬质树脂层的部分未发生溶解,残留的硬质树脂层与玻璃布密合在铜箔上。
另外,用双面胶带将复合体的粘接树脂层面和厚0.8mm的玻璃环氧基板FR-4进行了粘接。铜箔与硬质树脂层之间的剥离强度经过测定为0.65kN/m。
然后,利用氯化铁溶液将铜箔从该复合体上完全除去,制作5片这样的复合体。层压该5片复合体,再在其上层压未除去铜箔的复合体,并在200℃下对该层叠体以3MPa压力进行30分钟热压,从而获得了最外面具有铜箔的层压体。对得到的层压体的铜箔与硬质树脂层之间的剥离强度进行了测定,结果为0.65kN/m。在热压前后未发现铜箔与硬质树脂层之间的剥离强度发生变化。
然后,对复合体的铜箔进行蚀刻,制成了线&间距(line&space)(L/S)=100/100μm的图案。层叠8片其铜箔经过图案化之后的复合体,使这些复合体的线(布线宽度)的中心线一致。在200℃、3MPa的压力下进行了30分钟热压,从而得到了多层电路基板。通过进行热压,粘接树脂层发生了交联。用光学显微镜对该多层电路基板的垂直截面进行了观察,结果,没有发现存在空隙(カスレ),也没有发现位置偏移。
进行了该多层电路基板的焊锡试验,但并未发现有膨胀发生。
另外,利用氯化铁溶液将铜箔从该复合体上完全除去,将6片这样的复合体层叠,并在200℃下对该层叠体以3MPa的压力进行了30分钟热压。从所得到的层压体上切下20mm见方,以此作为试验片。对该试验片进行了介电损耗的测定。其结果如表1所示。
[表1]
(实施例2)
除了将甲基丙烯酸己烯酯的量变更为1.8份、并使用CaTiO3(硅烷偶联剂处理品,平均粒径1.5μm)150份来代替二氧化硅80份作为填充材料以外,利用与实施例1相同的方法获得了交联性聚合性组合物(A)。另外,除了使用CaTiO3(硅烷偶联剂处理品、平均粒径1.5μm)150份来代替二氧化硅80份作为填充材料以外,利用与实施例1相同的方法获得了交联性聚合性组合物(B)。然后,除了使用这些交联性聚合性组合物以外,利用与实施例1相同的方法获得了4层结构的膜材料。除了以260℃热辊、25℃冷却辊对该膜材料进行了1秒钟加热以外,利用与实施例1相同的方法获得了3层结构的复合体。接着,进行了与实施例1相同的试验。其结果如表1所示。
(实施例3)
除了在制备交联性聚合性组合物(A)时,将甲基丙烯酸己烯酯的量变更为1.8份、并以二叔丁基过氧化物(KAYAKU AKZO公司制造,产品名为Kayabutyl D,1分钟半衰期192℃)代替2,2-二叔丁基过氧化丁烷以外,利用与实施例1相同的方法获得了4层结构的膜材料。除了使用该膜材料、并将热辊的温度设置在260℃以外,按照与实施例1相同的方法进行加热,获得了3层结构的复合体。然后,进行了与实施例1相同的试验。其结果如表1所示。
(实施例4)
利用与实施例3相同的方法获得了4层结构的膜材料。除了使用该膜材料、并将冷却辊的温度设置在50℃以外,按照与实施例3相同的方法进行加热,获得了3层结构的复合体。然后,进行了与实施例1相同的试验。其结果如表1所示。
(实施例5)
除了在制备交联性聚合性组合物(A)时将甲基丙烯酸己烯酯的量变更为1.8份、在制备交联性聚合性组合物(B)时以2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(日本油脂制造,产品名为Nofmer BC-90,1分钟半衰期285℃)2份来代替二叔丁基过氧化物、并将惰性气体烘箱内的加热条件变更为180℃下、2分钟以外,利用与实施例1相同的方法获得了4层结构(铜箔/交联树脂(A)/未交联树脂(B)/PEN)的膜材料。通过在惰性气体烘箱内进行180℃的加热,可促进交联性聚合性组合物(A)的本体聚合及交联反应,从而获得了交联树脂(A)。从该膜材料上剥离PEN膜,从而获得了3层结构(铜箔/交联树脂(硬质树脂层)/未交联树脂(粘接树脂层))的复合体。然后,进行了与实施例1相同的试验。其评价结果如表1所示。
(实施例6)
在电解铜箔(Type F0,厚0.012mm,Furukawa Circuit Foil公司制造)上喷涂了与实施例1中获得的组合物相同的交联性聚合性组合物(A)70份,使其厚度为70μm。然后,再喷涂与实施例1中获得的组合物相同的交联性聚合性组合物(B)30份,使其厚度为30μm。在交联性聚合性组合物(B)侧层压聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制膜(帝人杜邦膜公司制造,厚75μm)。然后,在惰性气体烘箱内、130℃下加热1分钟。经过该加热,交联性聚合性组合物(A)及交联性聚合性组合物(B)发生了本体聚合,从而得到了4层结构(铜箔/未交联树脂(A)/未交联树脂(B)/PEN)的膜材料。
使用该膜材料、利用与实施例1相同的方法仅使铜箔侧的树脂交联,从而获得了3层结构的复合体。然后,进行了与实施例1相同的试验。其评价结果如表1所示。
(实施例7)
除了将甲基丙烯酸己烯酯的量变更为1.8份以外,在电解铜箔(Type F0,厚0.012mm,Furukawa Circuit Foil公司制造)上喷涂了与实施例1中相同的交联性聚合性组合物(A),使其厚度为30μm,并在惰性气体烘箱内、130℃下进行了1分钟加热,进行了本体聚合。然后,利用热辊从铜箔侧以260℃进行了1秒钟加热,从而形成了硬质树脂层。除了将甲基丙烯酸己烯酯的量变更为1.8份以外,在该固化树脂层上涂布了与实施例1相同的交联性聚合性组合物(A),使其厚度为10μm,并在惰性气体烘箱内、130℃下进行了1分钟加热,进行了本体聚合。由此,得到了具有铜箔/交联树脂(硬质树脂层)/未交联树脂(粘接树脂层)结构的3层结构的复合体。然后,进行了与实施例1相同的试验。其评价结果如表1所示。
(比较例1)
利用与实施例3相同的方法得到了4层结构(铜箔/未交联树脂(A)/未交联树脂(B)/PEN)的膜材料,但与实施例3不同,没有利用包括热辊及冷却辊在内的一对辊进行加热,而是从该膜材料上剥下PEN膜,得到了3层结构(铜箔/未交联树脂(A)/未交联树脂(B))的复合体。欲对该复合体进行层压,但由于铜箔的密合性低,因而未能制造成多层电路基板。
(比较例2)
按照与实施例3相同的方法获得了4层结构(铜箔/未交联树脂(A)/未交联树脂(B)/PEN)的膜材料。利用热辊对该膜材料的铜箔侧及PEN膜侧这两侧进行了260℃下的1秒钟加热。经过该加热,未交联树脂(A)/未交联树脂(B)均发生了交联。从得到的膜材料上剥下PEN膜,得到了3层结构(铜箔/交联树脂(A)/交联树脂(B))的复合体。欲对该复合体进行层压,但由于粘接树脂层无法流动,复合体间的密合性低,因而未能制成多层电路基板。
(比较例3)
除了将聚合性组合物(A)和(B)同时溶解在溶剂中以外,按照与实施例1相同的方法进行了4层结构本体聚合树脂膜的制造,但由于一旦除去溶剂则无法进行固化/粘接的膜化,因而,2种聚合性组合物在溶剂蒸发步骤中互混,进一步经过发泡无法成膜。
由上述结果可知,通过使含浸有交联性聚合性组合物的纤维材料进行本体聚合来获得预浸料,再对该预浸料的一面进行加热、对另一面进行冷却,可以简单地获得依次层压有金属箔、硬质树脂层及粘接树脂层的多层电路基板用复合体(实施例1~4)。
另外,通过使用含有低分解温度的交联剂的交联性聚合性组合物A、和含有高分解温度的交联剂的交联性聚合性组合物B,并加热至低分解温度的交联剂开始发生作用的温度以上且低于高分解温度的交联剂开始发生作用的温度,可以简单地获得依次层压有金属箔、硬质树脂层及粘接树脂层的多层电路基板用复合体(实施例5~7)。
综上可知:通过使用本发明的复合体,可以以高成品率获得层间密合性高、层压性优异、且可靠性高的多层电路基板。
Claims (14)
1.一种多层电路基板用复合体,该复合体按下述顺序层压而成:
金属箔层;
硬质树脂层,该层包含由本体聚合反应(1)及交联反应获得的硬质树脂;
粘接树脂层,该层包含由本体聚合反应(2)获得的粘接树脂。
2.根据权利要求1所述的多层电路基板用复合体,其中,所述硬质树脂层或所述粘接树脂层中的至少之一包含环烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的多层电路基板用复合体,其中,所述粘接树脂层还包含交联剂(2)。
4.一种制造多层电路基板用复合体的方法,该制造方法包含下述步骤:
使金属箔层和交联性树脂层一体化以形成中间复合体(A),其中,所述交联性树脂层包含交联剂(1)和由本体聚合反应获得的树脂;
从金属箔层侧对上述中间复合体(A)加热,仅使上述交联性树脂层的靠近金属箔的一侧发生交联反应,从而使得到的所述交联性树脂层包含硬质树脂层和粘接树脂层,其中,所述硬质树脂层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂,所述粘接树脂层包含由本体聚合反应获得的粘接树脂。
5.根据权利要求4所述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,将所述交联性树脂层的远离金属箔层一侧的表面温度设定为所述交联剂(1)的一分钟半衰期温度以下的温度,进行所述中间复合体(A)的交联反应。
6.根据权利要求4或5所述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,所述中间复合体(A)通过下述方法获得:将包含交联剂(1)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物涂布在所述金属箔上,形成该组合物的涂膜,再对该涂膜加热以进行本体聚合。
7.一种制造多层电路基板用复合体的方法,该制造方法包含下述步骤:
依次设置金属箔层、包含交联剂(α)和由本体聚合反应(3)获得的树脂的交联性树脂层、包含由本体聚合反应(4)获得的粘接树脂的粘接树脂层,并使上述各层一体化以形成中间复合体(B)的步骤;
对上述中间复合体(B)进行加热,使构成上述交联性树脂层的上述树脂中的至少一部分交联,从而将所述交联性树脂层制成硬质树脂层的步骤,所述硬质树脂层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂。
8.根据权利要求7所述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,所述粘接树脂层包含一分钟半衰期温度高于所述交联剂(α)的交联剂(β)。
9.根据权利要求7或8所述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,所述中间复合体(B)经过下述步骤而获得:
在所述金属箔上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a);
在涂布于上述金属箔上的上述交联性聚合性组合物(a)上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b);
使上述交联性聚合性组合物(a)及上述聚合性组合物(b)进行本体聚合,分别形成所述交联性树脂层及所述粘接树脂层。
10.根据权利要求7或8所述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,所述中间复合体(B)的所述交联性树脂层中和/或所述粘接树脂层中包含纤维材料,所述中间复合体(B)经过下述步骤而获得:
在所述纤维材料的一面上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a);
在上述纤维材料的另一面上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b);
在涂布于上述纤维材料的一面上的上述交联性聚合性组合物(a)上叠合金属箔;以及
使上述交联性聚合性组合物(a)及聚合性组合物(b)进行本体聚合,分别形成所述交联性树脂层及所述粘接树脂层。
11.根据权利要求7或8所述的制造多层电路基板用复合体的方法,其中,所述中间复合体(B)经过下述步骤而获得:
在所述金属箔上涂布含有交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a),然后,进行本体聚合反应(3)以形成所述交联性树脂层;以及
在形成于所述金属箔上的上述交联性树脂层上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b)之后,进行本体聚合反应(4)以形成所述粘接树脂层。
12.一种制造多层电路基板用复合体的方法,该制造方法包含下述步骤:
在金属箔上涂布包含交联剂(α)和可进行本体聚合的单体的交联性聚合性组合物(a),然后,进行本体聚合反应(5)以形成交联性树脂层;
使上述交联性树脂层的至少一部分发生交联以形成硬质树脂层,其中,所述硬质树脂层包含由本体聚合反应及交联反应获得的硬质树脂;
在上述硬质树脂层上涂布包含可进行本体聚合的单体的聚合性组合物(b),然后,进行本体聚合反应(6)以形成粘接树脂层,其中,所述粘接树脂层包含由本体聚合反应获得的粘接树脂。
13.一种多层电路基板用单面电路基板,该单面电路基板按照下述方式形成:
使权利要求1~3中任一项所述的多层电路基板用复合体的所述金属箔层图案化,以形成导体电路;
形成贯穿所述硬质树脂层及所述粘接树脂层、并且在底面露出所述导体电路的通孔,并向所述通孔赋予导体。
14.一种制造层压了多个电路基板而形成的多层电路基板的方法,该制造方法包含下述步骤:
将2片以上权利要求13所述的多层电路基板用单面电路基板叠合,或是将所述多层电路基板用单面电路基板与其它电路基板叠合,通过热压来进行层压。
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